JPS5823931B2 - ハンドウタイキバンジヨウノ ハクソウエツチングホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、半導体基板上に被着した薄層のエツチング法
に係わる。

半導体装置に於ては、周知のように、例えばトランジス
タ、半導体集積回路（ＩＣ）等の場合、その半導体デバ
イスの表面に表面安定化のための絶縁性薄層が被着形成
され、またフォトセル・フォトトランジスタ等の場合、
その光照射されるデバイス面を無反射とすべく光学的コ
ーティング層が被着形成される。

これら表面安定化薄層又は光学的コーティング層として
はＳｉＯ□、Ｓ ｉ３Ｎ４等の薄層が知られており、且
つこれらＳ ｉ０２、Ｓ Ｉ ３Ｎ４は夫々ＮＨ４ＨＦ
２液、熱リン酸液によって選択エツチングが可能とされ
ている。

一力、本出願人は先に上記の表面安定化層及び光学的コ
ーティング層用として極めて好適な半絶縁性多結晶シリ
コン層を提案した。

この半絶縁性多結晶シリコン層は、例えば酸素を１５〜
３５原子％含む多結晶シリコン、又は窒素を１０原子％
以上含む多結晶シリコンより成るものである。

然るに、この半絶縁性多結晶シリコン層を用いた場合、
その半絶縁性多結晶シリコン層に対する選択エツチング
、例えば電極取出しのための窓明を行う際の選択エツチ
ングを良好に行うことができなかった。

即ち、このような半絶縁性多結晶シリコン層に対するエ
ツチングとしては、例えばＨＮＯ３＋ＨＦ系のエツチン
グ液あるいはプラズマエツチングを用いることが考えら
れたか、これらを用いた場合には半絶縁性多結晶シリコ
ン層のエツチングの終点が明確でなく、エツチングが足
りなかったり、或はエツチングしすぎたりする憧れが充
分にあり、且つ基板のシリコンをもエツチングしてしま
いシリコン面が荒れてしまうという欠点があった。

又、上記のＳ １３Ｎ４に対する選択エツチングではエ
ツチング液として液温１８０°Ｃ程度の熱リン酸溶液を
用いるためにエツチングマスクとして通常のフォトレジ
スト層を用いることが出来ない不便かあった。

本発明は、かかる点に鑑みシリコン半導体基板上に上記
の酸素を含む多結晶シリコン、あるいは窒素を含む多結
晶シリコン及び５１３Ｎ４の如き窒化シリコンよりなる
薄層を被着した場合に於て、該薄層の選択エツチングを
良好に行なえるようにした半導体基板上の薄層エツチン
グ法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明においては、特殊のエツチング液を用いて上記の
如き酸素を含む多結晶シリコン及び窒化シリコンよりな
る薄層に対する選択エツチングを行うものであり、先づ
このエツチング液について述べる。

本発明のエツチング液は、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）と弗
酸（ＨＦ）と中和溶液すなわちＮＨ４Ｆ、 ＮＨ４ｏｎ
。

ＫＯＨｌ又はＮａＯＨ等の如き塩又は塩基との混液より
成り、弱酸性か中性すなわちｐＨ３，５〜５，５である
液をもって構成する。

ここで液のｐＨを３．５〜５．５の範囲に選定した理由
は、例えば上記半絶縁性多結晶シリコンをエツチングし
た場合、ｐＨが３．５より小さいとエツチング後の表面
にスティン（さび）が生じ、またｐＨが５．５より太き
いとエツチング速度が極度に落ち実用的でなくなるため
である。

また、エツチング液に於ては、液が強酸性の場合、エツ
チングマスクとして一般に用いられているフォトレジス
トが剥離などによって使用できないが、液が中性に近づ
くにつれて剥離がなくなりフォトレジストの使用が可能
となる。

上記のエツチング液はｐＨが３．５〜５．５であるため
にエツチングマスクとしてフォトレジストの使用が可能
となる。

又、上記エツチング液に於ては、そのＨ２Ｏ２が被エツ
チング層（例えば酸素を含む多結晶シリコン）中のＳｉ
、ＳｉＯをＳｉＯ□に酸化させる作用をなし、ＨＦがそ
のＳｉＯ□を腐食する作用をなし、塩又は塩基が液のｐ
Ｈを調整する作用をなす。

このために、このエツチング液さしてはＨ２Ｏ２とＨＦ
吉の比も重要な要素きなるもので、従ってＨ２Ｏ２とＨ
Ｆとの比を次のような範囲に選定するを可とする。

ここで、Ｈ２す２不Ｆが３に達しないときはエツチング
される被エツチング層、特に半絶縁性多結晶シリコンに
おいてスティンであろうと思われる青味がかった残留物
が残り好ましくない。

またＨ２Ｏ２，有Ｆが２０を越えるときはエツチング速
度が遅くなり実際の製造に適さない。

次に本発明のエツチング液の実施例を示す。

表〔目はＨ２Ｏ２とＨＦとＮＨ４Ｆとの混液によるもの
で、各組成比を種々変えたときの夫々の特性（ｐＨ、エ
ツチング速度）を示したものである。

尚、使用したＨ２Ｏ２は３０％水溶液、ＨＦは５０％水
溶液、ＮＨ４Ｆは４０％水溶液でいずれも市販のもので
ある。

被エツチング薄層はＮ２０とＳ ＩＨ４０ の流量比がＮ２０／５ｉＨ４＝ １５ｏとしたときの酸
素含有多結晶シリコン層（酸素原子濃度が２０ａｔｏｍ
ｓ％の多結晶シリコン）で厚さ４０００人のもである。

上記表〔１〕では試料番号３，４，５．７のエツチング
液が使用可能であり、中でも試料番号４のエツチング液
が最適である。

又、最適エツチング液（試料番号４）による他の被エツ
チング層、即ちシリコン（Ｓｌ）、ＣＶ Ｄ法によるＳ
＋ ０２、熱酸化による５ＩＯ２及び窒素含有多結晶
シリコン（ＮＨ３／５ｉＨ４＝２００１５ｏ）、５１３
Ｎ４ に対するエツチング特性を下記の表〔■〕に示
す。

なお、第１図に本発明のエツチング液、すなわち表（１
）の試料番号４で示したエツチング液の酸素を含む多結
晶シリコン中の酸素濃度に対するエツチング特性を示す
。

縦軸にエツチング速度（入／沙）横軸に酸素を含む多結
晶シリコン中の酸素の濃度（原子％）をとって示す。

図中、曲線ａは本発明のエツチング液、曲線すは従来の
５ｉ０２用エツチング液（ＨＦ：ＮＨ４Ｆ＝１２： １
ｏｏ）、曲線Ｃは従来のＳｉ用エツチング液（ＨＦ：Ｈ
ＮＯ３：ＣＨ３ＣＯ０Ｉ−（−Ｉ：５：４０）である。

この特性図から明らかなように、本発明によるエツチン
グ液は酸素含有が１０原子％以下の多結晶シリコンに対
してエツチング作用がなく、酸素含有が１０原子％を越
えるところから急激にエツチング作用が生じ、特に表面
安定化層に適した酸素含有が１４〜３５原子％の多結晶
シリコンにおいて高いエツチング作用を呈するこさが認
められる。

又、上記表ＣＩ、ｌに示した実施例はＮＨ４Ｆを用いた
場合であるが、その他のＮＨ４ＯＨ，ＫＯＨ，ＮａＯＨ
等を用いた場合も同様である。

例えばＨ２Ｏ２とＨＦとＮＨ４ＯＨとを６：１：６の割
合で混液したエツチング液においては、液のｐＨが４、
表ＣＩ）で用いた酸素を含む多結晶シリコンに対するエ
ツチング速度が約４５人廓であり、上記実施例と同様の
エツチング特性を有する。

この混液においてもｐＨが３．５〜５．５の範囲に選定
し、Ｈ２０□、とＨＦとの比もＨ２Ｏ２／ＨＦ−３〜２
０の範囲に選定するようになすを可とする。

同様に、Ｈ２０□とＨＦとＫＯＨによるエツチング液あ
るいはＨ２Ｏ２とＨＦとＮａＯＨによるエツチング液に
おいても各成分を適当量配分してｐＨが３．５〜５．５
となるように選定し、またＨ２Ｏ２／Ｈｐ＝３〜２０
となるように選定すれば、上記実施例と同様のエツチン
グ特性を有するものである。

而して、本発明においては、シリコン半導体基板上に直
接又は間接に酸素を含む多結晶シリコン層あるいは窒素
を含む多結晶シリコン層及び５１３Ｎ４層の如き窒化シ
リコン層の一種又は複数種を被着して例えば表面安定化
層或は光学的コーティング層を形成した場合の該薄層の
選択エツチングを、上述した特殊のエツチング液を利用
し、フォトレジスト層あるいは多結晶シリコン層をエツ
チングマスクとして行うようにするものである１次に実
施例を用いて説明する。

第２図は８１０２層と酸素を含む多結晶シリコン層によ
る表面安定化層の選択エツチングに適用した場合である
。

第２図Ａにおいて、１は例えばＮ形のシリコン単結晶基
板、２は選択拡散で形成されたＰ影領域、ｊはＰＮ接合
を示す。

この基板１上の全面に酸素を含む多結晶シリコン層３と
５ＩＯ２層４を順次被着形成し、表面安定化層５を形成
する。

酸素を含む多結晶シリコン層３はその酸素含有が１４〜
３５原子％、就中２０原子％のものとし、之等層３及び
４は共に所謂Ｃ，Ｖ、Ｄ法によって形成し得る。

次にこの８１０２層４上のエツチング除去すべき部分例
えば電極取出のための窓明けを行う部分を除く他部にエ
ツチング用マスク６を被着形成する。

このマスク６としてはフォトレジスト層（例えばＫＰＲ
：商品名、コダック社製）、純粋な多結晶シリコン層ま
たは１０原子％以下の酸素を含む多結晶シリコン層を用
い得る。

しかる後、上述の本発明によるエツチング液によってマ
スク６の被着されていない部分の表面安定化層５を選択
エツチングして除去する。

斯くすれば、８１０２層４及び酸素を含む多結晶シリコ
ン層３のみがエツチングされ、基板１のシリコンはエツ
チングされないために基板１の表面は荒れず且つ正確な
選択エツチングができる（第２図Ｂ）。

この場合、上記表〔１〕及び（ｎ）によりＳｉＯ□層４
のエツチング速度（２ｏｏｏＡ１０）と酸素を含む多結
晶シリコン層３のエツチング速度（２６４０ｊｖ１５＋
）とが略同程度であるために同一のエツチングで同時に
エツチングされる。

第３図は、酸素を含む多結晶シリコン層と窒素を含む多
結晶シリコン層による表面安定化層の選択エツチングに
適用した場合である。

第３図Ａに示すようにＰＮ接合」の形成された基板１上
に酸素を含む多結晶シリコン層３と窒素を含む多結晶シ
リコン層７を被着して二層による表面安定化層８を形成
する。

この場合、酸素を含む多結晶シリコン層３はその酸素含
有量が１４〜３５原子％、就中２０原子％のものを可と
し、窒素を含む多結晶シリコン層７はその窒素含有量が
１０原子％以上、就中４０原子％のものを可とし、夫々
Ｃ，Ｖ、Ｄ法にて連結成長して形成し得る。

即ち、例えば酸素を含む多結晶シリコン層３の場合は基
板温度を６５０６Ｃとし、ＳｉＨ４：５０Ｃ外、Ｎ２０
：２０ｃｃ１５＋、キャリアガスＮ２：４０１／分の混
合ガスを送り熱分解により酸素含有が２０原子％の多結
晶シリコンを成長し、また窒素を含む多結晶シリコン層
７の場合は基板温度を同様に６５０℃とし、Ｓ ｔ Ｈ
４： ５０”７外、ＮＨ３：２００ＣＣ４、キャリアガ
スＮ２：４Ａ／６の混合ガスを送り熱分解で窒素含有が
４０原子％の多結晶シリコン層７を成長する。

次いで、窒素を含む多結晶シリコン層γ上に選択的に第
２図と同様のエツチングマスク６を被着し、上述の本発
明によるエツチング液をもって表面安定化層８に対する
選択エツチングを行う（第３図Ｂ）。

斯くすれば、酸素を含む多結晶シリコン層３及び窒素を
含む多結晶シリコン層７はエツチングされるも、基板の
シリコンはエツチングされないので、良好な選択エツチ
ングができる。

この場合、下層の酸素を含む多結晶シリコン層３の方が
上層の窒素を含む多結晶シリコン層７よりエツチング速
度が大きいので、窒素を含む多結晶シリコン層７のサイ
ドエツチングが少なくきれいな窓明は等の選択エツチン
グができる。

第４図は、ＳｉＯ２層と窒素を含む多結晶シリコン層又
は５ｔ３Ｎ４層とによる表面安定化層の選択エツチング
に適用した場合である。

すなわち、第４図Ａに示すようにＰＮ接合Ｊの形成され
た基板１上に８１０２層４と窒素を１０原子％以上含む
多結晶シリコン層又はＳ ＋ ３Ｎ４層７′を被着して
表面安定化層９を形成する。

次いで、層７′上に第２図と同様のエツチングマスク層
６を被着して後、上述の本発明によるエツチング液にて
表面安定化層９に対する選択エツチングを行う（第４図
Ｂ）。

かかる場合においても、上側と同様に層９に対する良好
な選択エツチングができる。

なお、この場合、下層の８１０２層４の力が上層７′よ
りもエツチング速度が犬であるために層７′のサイドエ
ツチングは少なくきれいな窓明けができる。

なお、従来Ｓｉ３Ｎ４用のエツチング液としては熱リン
酸が用いられ（このときのエツチング速度は１００Ａ／
６）でいたが、この熱リン酸を用いたときはエツチング
マスクとして一般に使用されるフォトレジスト層が使え
ない。

然るに上述の本発明のエツチング液ではＳｉ３Ｎ４層を
常温で且つ熱リン酸と同程度のエツチング速度（１００
Ａ／分）でエツチングができるので、エツチングマスク
としてフォトレジストを利用できる利点がある。

上述せる如く、本発明によれば半導体装置の表面安定化
層又は光学的コーティング層として優れた特性を有する
酸素を含む多結晶シリコン層あるいは窒素を含む多結晶
シリコン層に対する選択エツチングを半導体基板表面を
荒すことなくきれいに且つ正確に行うことができ、また
Ｓｉ３Ｎ４に対する選択エツチングも常温で行うことが
でき、各種の半導体装置の製造に適用して好適ならしめ
るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるエツチング液の特性を示す図、第
２図乃至第４図は夫々本発明の実施例を示す断面図であ
る。 １は第１導電形の半導体基板、２は第２導電形の半導体
領域、３はＳ １０２層、４は酸素を含む多結晶シリコ
ン層、６はエツチングマスク、７は窒素を含む多結晶シ
リコン層である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 半導体基板上に１０原子％を越える酸素を含有する
   シリコン層を形成し、過酸化水素と弗酸と塩又は塩基と
   よりなる混液で且つ該混液のｐＨが３．５〜５．５であ
   り、過酸化水素と弗酸の比が３≦Ｈ２Ｏ２／ＨＦ≦２０
   であるエツチング液にて上記層をエツチングすることを
   特徴とする半導体基板上の薄層エツチング法。