JPS5824305A - ポリスルホン樹脂半透膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリスルホン樹脂からなる半透膜であって、
ｒ過動率、透水速度ともにすぐれた性能を有する膜の製
造法に関するものである。

詳しくは、Ｎ−メチルピロリドンを主溶媒とし、これに
単独ではポリスルホン樹脂を溶解しない物質を適当量添
加した混合溶媒を流延溶媒として用い、流延、ゲル化工
程を経て製膜することを特徴とするポリスルホン半透膜
の製造法に関するものである。

ポリスルホン樹脂は、強度、耐熱性、耐酸性、耐アルカ
リ性、微生物抵抗性などが大きく、半透膜の材料として
すぐれた高分子であるが、通常の流延方法によっては、
ｒ過性能の良好な膜を得ることができない。流延−ゲル
化法によって製膜すると、ゲル化−脱溶媒の過程で膜の
内部構造は多孔性構造をとるにも拘らず、ポリスルホン
樹脂に流延時に基盤面に接している側の　　　　□膜面
に緻密な不活性表面層を形成する傾向があり、透水速度
の大きい膜が得られ難い。

従って、ポリスルホン樹脂から半透膜を得るために二、
三の特殊な方法が提案されている。例えば、流延基盤に
特別の加工を行ってから流延する方法が特開昭５１−２
８５８１、特開昭５４−５７４７５に示されているが、
これらはそのような流延基盤をそのま＼支持体とした支
持９体イす複合膜にしか適用でき寿い。またポリスルホ
ン樹脂膜の水に対する濡れやすさを増大させることによ
り透過性を増大させる方法が特開昭５４−１６３７８に
示されているが、そのために使用する電解質水溶液は流
延溶液を不安定なものとし、流延溶液と膜の水濡れやす
さとの関係が予測し難いため、実用的な方法ではない。

流延−凝固浴浸漬の工程を使用する所謂湿式製膜法にお
いては流延直後から凝固浴浸漬までの短時間に揮発性良
溶媒が表面から蒸発し、且つ流延溶液層内に濃度勾配を
生じることが半透膜形成に重要な役割を果している。一
方、ポリスルホン樹脂においては、その良溶媒は比較的
沸点の高い溶剤に限られており、凝固浴浸漬以前に流延
溶液層内に濃度勾配は殆んど起らず、凝固の仕方で殆ん
ど膜の性能が決定されることを認めた。

即ち、本発明は高沸点溶媒を用いた流延溶液から凝固浴
の作用により膜物質がゲル化凝固する状態が特定の範囲
に入るような条件に調整することによりｒ過性能のすぐ
れた半透膜を再現性よく得る方法である。このような流
延溶液の性質を以下に定義する「凝固価」で表わすこと
とした。この場合凝固浴として水を用い、溶媒はポリス
ルホン樹脂を溶解させるとともに水とも相溶性のあるも
のから選択される。

本発明における「凝固価」は次のように定義される。［
流延溶媒９８ｇにポリスルホン樹脂２ｇを溶解したポリ
マー溶液を３０　ｉ：１　’Ｃ，に保ち、攪拌しつ＼水
を徐々に添加し、溶液に白濁が生ずるまでに添加した水
の量をｇで表わしたもの」而して、この凝固価が特定の
範囲に入るよう々流延溶媒を用いて製膜した場合、良好
な性能の半透膜を得ることができる。勿論この「凝固価
」は実用的尺度であって、主溶媒及び溶質となる膜物質
によってその適当な範囲は多少変動する。主溶媒として
Ｎ−メチルビ・リドンを用訊、ポリスルホン樹脂が で表わされる繰返し単位からなるポリマーである場合、
適当な「凝固価」は７ｇ以下、２ｇ以上、望ましくは６
ｇ以下３Ｉ以上である。また、ポリスルホン樹脂が で表わされる単位からなるポリマーである場合、「凝固
価」は、１２．！７以下１．５．ｊ９以上、望ましくは
１１．９以下２ｇ以上が適当である。

主溶媒に用いるＮ−メチルピロリドンは、水に対して相
溶性があり、且つポリスルホン樹脂に対する良溶剤であ
るが、この主溶媒に対して「単独ではポリスルホン樹脂
を溶解しない物質」を適当本発明の実施に用いる「単独
ではポリスルボン樹脂を溶解しない物質」は、主溶媒で
あるＮ−メチルピロリドンと相溶性を有するもので、大
体３つのグループに分けることができ、その中にはポリ
スルホン樹脂を膨潤させるような物質を含む。

その第１のグループは、次の一般式で表わされる。

ｚ 但し、Ｒ１はｎ　＝　Ｑの場合、水素又はカルボキシル
基、”ｎ≧１の場合、水素、メチル基、エチル基、ヒド
ロキシル基、又はカルボキシル基、Ｒは水素、ヒドロキ
シル再又はカルボキシル基、Ｒ３は水素、メチル基又は
エチル基である。

例えば、ギ酸、酢酸、プ西ピオン酸、ギ酸メチル、ギ酸
エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸、乳酸エチルな
どの脂肪族有機酸又はそのエステルである。

第２のグループは、次の一般式で表わされる。

但し、Ｒ４−Ｒ８はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシル
基、カルボキシル基又はメトキシル基、Ｒ９はカルボキ
シル基又はスルホキシル基である。

例工ば、安息香酸、サルチル酸、ベンゼンスルホン酸、
テレフタル酸、トリメリット酸などである。

第３のグループは、カルボン酸アミド、リン酸アルキル
エステルなどに属する化合物で、例えばＮ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、リン酸トリメチル
、リン酸トリメチルなどである。これらの「単独ではポ
リスルホン樹脂を溶解しない物質」は一種類のみを用い
てもよいが、二種以上を同時に用いることもできる。こ
のようにして調整した混合溶媒中、主溶媒であるＮ−メ
チルピロリドンの量は少くとも２０重量％以上を用いる
ことが必要である。

流延溶液において、ポリスルホン樹脂の濃度は５重量％
以上４０重量％以下が適当であり、望ましくは１０重量
−以上３０重量％以下とすることにより流延に適したド
ープを得ることができる。

この流延溶液の適当な流延厚みは５０μ以上、１０００
μ以下、実用上好ましくは１００μ以上５００μ以下で
ある。

流延基盤は流延した溶液の上側表面が均一な平面を形成
できるようなものであれば使用でき、ガラス板、金属板
、溶媒によって犯されないプラスチックスシート、織布
、不織布、−セラミックス、その他の多孔質板などを使
用することができる。

本発明の方法によって製造した膜は、流延基盤より剥離
して取得することもできるし、多孔質基板を支持体とし
た支持体付きの膜としても取得することができる。

以下実施例により本発明を説明する。

実施例−１ ０ で示す繰返し単位からなるポリスルホン樹脂（Ｖｉｃｔ
ｒｅｘ　３００ｐ　　Ｉ　ＣＩ社製）１７部をＮ−メチ
ルピロリドン６３部と酢酸２０部の混合溶液に溶解し、
静置脱泡して均一なポリマー溶液を得た。

この溶液を１８０μの間隙を有するドクターブレードを
用いて水平に置・かれた平滑なガラス板を流延基盤とし
て４ｃｂ 室温で３０秒放置したのち、基盤とともに１７℃の水中
に浸漬し、ポリマーをゲル化させて膜とした。生成した
膜を基盤より剥離して回収し、膜性能を測定した。

膜性能の測定は次のようにした。即ち、循環式平膜限外
濾過装置（有効膜面積２５ｄ）を用い、供給液温度２５
℃、供給液量１２５ｍ１／分、加圧ｏ、　ｓ　ｋｇ　／
　ｃｌの条件で供給液として蒸留水を用い、透水速度を
測定した。まｔ、供給液として卵白アルブミン水溶液（
和光紬薬製試薬アルブミンを１／１５Ｍリン酸緩衝溶液
ｐ）（７，０に対し２０００ｐｐｍ　濃度となるように
溶解したもの）を用い、透液速度及び溶質透過率を測定
した。

その結果、透水速度４．６７１３／分・ｆｎｉ！、卵白
アルブミン溶液の透液速度７１ＯｒＩＬｌ！／分・ｍ２
、溶質透過率０％であり、すぐれた沢過性能を有するも
のであることをみとめた。

尚、本実施例に用いた溶剤（Ｎ−メチルピロリドン６３
／酢酸２０）の当該ポリスルホン樹脂に対する凝固側測
定値はｓ、　４　（ｊｙ）であった。

実施例−２〜５及び比較例−１〜６゜ 実施例−１に用いたと同じポリスルホン樹脂１７部に対
し、各種溶剤８３部を用いて同様に製膜し、膜性能を測
定した。溶剤組成、凝固価、膜性能を実施例−１の結果
も含めて第１表に示　　　゛す。

但し、表中γ−ＢＬはγ−ブチロラクトン、ＤＭＳＯは
ジメチルスルホキシド、ＤＭＦは、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの略である。

実施例−５〜１４及び比較例−７〜１４゜で示す繰り返
し単位からなるポリスルホン樹脂（Ｕｄｅｌ　ｐ１７０
０　、Ｕ　ＣＣ社製）１７部ヲ用イ、Ｎ−メチルピロリ
ドンをその一成分とする溶剤８３部に溶解したものをポ
リマー溶液とし、実施例−１と同様にして製膜し、膜性
能を測定した。溶剤組成、凝固価、膜性能を第２表に示
す。

実施例−１４ 実施例−１におけるポリスルホン樹脂（Ｖｉｃｔｒｅｘ
　３００ｐ　　Ｉ　ＣＩ社製）１７部を、Ｎ−メチルピ
ロリドン６３部と酢酸２０部の混合溶液に溶解して得た
ポリマー溶液に代えて、同じポリスルホン樹脂１４部を
Ｎ〜メチルピロリドン７１部とプロピオン酸１５部の混
合溶液に溶解して得たポリマー溶液を使用した他は、同
様にして製膜し、膜性能をアルプ゛ミン水溶液を用いて
測定した。その結果、透液速度８８０（ｒＩｌｌ／分・
ｆｆ１２）、溶質透過率０，３２％であった。

尚、本実施例に用いた混合溶媒の凝固価は、１０．７０
　（ｇ）であった。

実施例−１５，１６ 実施例−２において、流延基盤面をガラス板に代えて、
ポリエステル不織布（ＨＦ１８０、日本バイリーン社製
）及びポリエステル織布（タフタ≠２３０、東し社製）
をそれぞれ用いた他は実施例−２と同様にして、支持体
付きの膜金製造した○アルブミン水溶液を用いて得られ
た複合膜の膜性能を測定した結果を第３表に示す０ 実施例−１７゜ 実施例−４において、１８０μの間隙を有するドクター
ブレードに代えて２５０μの間隙を有するドクターブレ
ードを使用した他は、同様に製膜し、膜性能を測定した
。その結果、蒸留水透水速度は７．４８（、ｇ　／Ｔｒ
Ｂｍ２１ｃｇ　／ａｆｔ　）であった０ 卵白アルブミン溶液を供給液とした場合の結果は透液速
度は６４０（７！／分ｍ２）であり、溶質透過率は０．
０６（％）であった。

実施例−１８，１９ 実施例−６において、流延基盤面をガラスに代えて、ポ
リエステル不織布（日本バイリーン社製ＭＦ１８０）及
びポリエステル織布（東し社製タフタ＋２３０）を用い
、かつ１５０μの間隙を有するドクターブレードに代え
て２５０μの間隙を有するドクターブレードを用いた他
は、同様にして製膜した。得られた不織布及び織布との
複合膜の膜性能をアルブミン水溶液を用いて測定した。

膜性能を第４表に示す○第４表 実施例−２０ 実施例−６において、ポリスルホン樹脂（Ｕｄｅｌ　Ｐ
１７００　　Ｕ　ＣＣ社製）１７部に代えて同じポリス
ルホン樹脂１・４部を用いた他は、同様にして製膜し、
膜性能をアルブミン水溶液を用いて測定した。その結果
は透液速度は８３０（−７分・ｍ２）であり、溶質透過
率は８３３％であった。

特許出願人 ダイセル化学工業株式会社 手続補正書（自発） 特許庁長官　若　杉　和　夫　殿 １　事件の表示 昭和５６年特許願第１２１２１部６号 ２、発明の名称 ポリスルホン樹脂半透膜の製造法 ３　補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住　　所　　大阪府堺市鉄砲町１番地 ４　補正命令の日付 自　　　発 ５　補正により増加する発明の数 な　　し ６　補正の対象 願書の「添付書類の目録」の欄および明細書の「発明の
詳細な説明」の欄 ７　補正の内容 （１）願書の「添付書類の目録」の欄の［（１）明細書
　１通 （２）　　　図　　　面　　　１通 （３）願書副本　　１通」　を 「（１）明細書　１通 （２）願書副本　　１通」　とする。

（２）明細書の第９頁下から８行目 「リン酸トリメチル、リン酸トリメチル」を「リン酸ト
リメチル、リン酸トリエチル」とする。

（３）明細書の第１７頁下から４行目 ｒＨＦｔｓｏＪを「ＭＦ１８０」とする。

以　　　上

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリスルホン樹脂を溶媒に溶解した溶液を水平基
   盤上に流延し、ゲル化浴に浸漬する工程よりなる半透膜
   の製造法において流延用溶媒として、Ｎ−メチルピロリ
   ドンと単独ではポリスルホン樹脂を溶解しない物質との
   混合溶媒を用いることを特徴とするポリスルホン樹脂半
   透膜の製造法０
2. （２）流延用溶媒−に使用する、単独ではポリスルホン
   樹脂を溶解しない物質が、一般式 ％式％ （但し、Ｒ１はｎ　＝　Ｑの場合、水素又はカルボキシ
   ル基、ル≧１の場合、水素、メチル基、エチル基、ヒド
   ロキシル基又はカルホキシル基、Ｒ２は水素、ヒドロキ
   シル基−又はカルボキシル基　Ｒ３は水素、メチル基又
   はエチル基である）で表わされる脂肪族有機酸又はその
   エステルである特許請求範囲第１項記載のポリスルホン
   半透膜の製造法。
3. （３）流延用溶媒に使用する、単独ではポリスルホン樹
   脂を溶解しない物質が、一般式 （但し、Ｒ４−Ｒ８はそれぞれ独立に水素、ヒドロキシ
   ル基、カルボキシル基又はメトキシル基、Ｒ９はカルボ
   キシル基又はスルホキシル基である）で表わされる芳香
   族有機酸である特許請求範囲第１項記載のポリスルホン
   半透膜の製造法。
4. （４）″流延用溶媒に使用する単独ではポリスルホン樹
   脂を溶解しない物質が、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−
   メチルアセトアミド、リン酸トリメチル又はリン酸トリ
   エチルであることを特徴とする特許請求範囲第１項記載
   のポリスルホン半透膜の製造法。
5. （５）　ポリスルホン樹脂が ０ で表わされる繰返し単位からなるポリマーであって、該
   ポリマーに対する凝固価が１．５ｇ以上、１２．９以下
   である溶媒組成物を流延溶媒とし、ゲル化浴として水浴
   を用いることを特徴とする特許請求範囲第１項又は第２
   項又は第３項又は第４項記載のポリスルホン半透膜の製
   造法０（６）　　ポリスルホン樹脂が で表わされる繰返し単位からなるポリマーであって、該
   ポリマーに対する凝固価が２ｇ以上、７ｇ以下である溶
   媒組成物を流延溶媒とし、ゲル化浴として水浴を用いる
   ことを特徴とする特許請求範囲第１項又は第２項又は第
   ３項又は第４項記載のポリスルホ／半透膜の製造法。