JPS6274411A - 分離膜の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリ
アミドイミドを極性有機溶媒および芳香族炭化水素溶媒
に溶解させたコポリイミド１顎畦キ又はコポリアミドイ
ミド溶液ンドーブ液として１更用し、その液状の薄膜を
形成し、その薄ＷＸを凝固させ、次いで加熱乾燥してコ
ポリイミド又はコポリアミドイミドの分離膜を製造する
方法に係るものである。

〔従来の技術〕

従来、分離膜として酢酸セルロース系の非対称構造の膜
が艮（知られており、その製造方法としてアセトン−ホ
ルムアミド混合溶液又は、その溶液に金属塩を溶解した
溶液ン溶媒として使用し、その中に酢酸セルロースン溶
解してドープ液ｙａ′調整し、そのドープ液の薄膜を形
成して七の薄膜の片面から前記溶媒を一部蒸発した後、
その薄膜を冷水中に浸漬するという方法が知られていた
。

しかし、このような酢酸セルロース系の分離膜は耐熱性
、耐薬品性、耐微生物性、耐ＰＨ性、耐圧密性、耐塩累
性などについて不十分な性状しか有さす満足すべきもの
ではなかった。

そこで耐熱性、耐薬品性、耐圧密性に優れた分離膜とし
て　　　　　　　　　　　芳香族ポリイミド系膜、芳香
族ポリアミド系膜々どが提案されている。

特に、芳香族ポリイミド系分離膜は、非常に優れた耐熱
性乞有し、さらに機械的性質および耐薬品性に優れてい
るので、分離膜としてかなり期待されているものである
。

しかしながら、公知のポリイミドの多孔質膜の製造方法
である、テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンの
重合反応によって得られたポリアミック酸の溶ｇを使用
して、その薄膜を凝固液中でイミド化しながら凝固させ
て芳香族ポリイミド膜’ｖｉ造するという方法では、ポ
リアミック酸の溶液からの製膜、凝固、イミド化という
操作が必要であるので非常にコントロールの難しい複雑
な方法となっており、品質の安定した優れた性能のポリ
イミド分離膜を安定的に製造することができないという
欠点があった。

又、Ｐ−クロールフェノール等のフェノール化合物の融
解液中に溶解したビフェニルテトラカルボン酸二無水物
と芳香族ジアミンの重合反応によって得られた芳香族ポ
リイミドを凝固させて分離膜馨裂造する方法では、フェ
ノール化合物融解液中に溶解した芳香族ポリイミドを凝
固液で凝固して、一度に緻密相と多孔質層とを離膜乞作
ることが困難であったり、かつ凝固液として無公害であ
る水を主取分とする溶媒７便用した場合には、凝固速度
が遅いため多孔質層が充分に発達せず、緻密層が発達し
てしま５傾回があり、極端な場合には、凝固自体が長時
間ン要したり、得られたポリイミド分離膜が充分な透過
性能を葡していなかったりする場合があった。

〔発明の目的〕

本発明者等は、以上のような点に鑑み鋭意検討した結果
、特定の芳香族コポリイミド又は芳香族コポリアミドイ
ミド？極性有機溶媒およびて使用し、そのドープ液の薄
膜を凝固させ、次いで加納・乾燥することにより、分離
性能、耐熱性、耐薬品性及び機械的特性に優れた分離膜
を再現性よく安定的に製造できること乞見出し本発明に
到達した。

すなわち、本発明の要旨は繰り返し単位の？Ｏ〜７０モ
ル優が式（Ｉ） で表わされる構造？有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
０モル％が式（■） で表わされる構造？有するコポリイミド、又は繰り返し
単位の７０〜デ０モル冬が式Ｃｍ）で表わされる構造！
有し、かつ繰り返し単位の３θ〜／θモ、７＋／％が式
（ＩＶＪ で表わされる構造ケ有するコポリアミドイミドを極性有
機溶媒および芳香族炭化水素溶媒に溶解させた浴液ンド
ーダ液とし°て使用し、そのドープ液の薄膜を凝固させ
、ついでその薄膜Ｙ７１［＋熱、乾燥することを特徴と
する分離膜の製造法に存する。

〔発明の構成〕

以下、本発明の方法についてさらに詳しく説明する。

本発明において使用される芳香族コポリイミドは一般式 の繰返し単位の存在を特徴とするコポリイミドであり、
ここで上記繰り返し単位の１０〜３０モｌはＲが一／Ｃ
＞ＣＨ２÷を表わすものであり、上記繰り返し単位の９
θ〜７０モル僑はＲこのコポリイミドはＪ、　Ｊ’、　
＋、　、＠／−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物を適当なモル比のり、ｔ′−メチレンビスフェニルイ
ソシアネート（乞弘′−ジフェニルメタンジイノシアネ
ート）およびトリレンジイソシアネート（−μｍ異性体
、あるいはそれらの混合物〕とともに極性溶媒の存在下
で反応させることにより容易に得ることができる。

また、本発明において使用される芳香族コボリアきトイ
ミドは繰り返し単位の７０〜９０モル％が式（■〕 で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
０モル％が式（■） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドである。

このコポリアミドイミドは米国特許第３、９コ２６９／
号に教示の方法により容易に製造される。このようなコ
ポリアミドイミドは、前記特許に記載の操作Ｚ用いて約
７０−１ニル俤から約ｑＯモル多対約３０モル係から約
７θモルラの割合のトリメリット醸無水物とイソフタ／
Ｉ／はの混合物とほぼ等量のｌＱＯモル慟割合の弘護′
−メチンンビスフェニｙイソシアナートの反応から容易
に得ることができる。

本発明で用いられるコポリイミド又はコポリアミドイミ
ドの対数粘度（ηｉｎｈ　）　＆ｔ　Ｏ，／　ｄ６／ｆ
ｉ以上、より好ましくはθ、３〜ｕ　ｃｈｉ／ｆｊ　（
Ｎ−メチルピロリドン中、０．５％、３０℃測定）の範
囲から選ばれる。

コポリイミド又はコポリアミドイミドの重合に用いられ
る溶媒は、極性有機溶媒でありジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルホルホギシド、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホス
ホルアミド、テトラメチル尿素、ピリジンなどが例示さ
れるが、特に限定されるものではない。好ましくはジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、より好ましくはジメチルホルムアミドが好
適に用いられる。

上述の重合に便用する極性有機溶媒の分量は、すべての
反応体が最初に溶解するのに少な（とも十分なものであ
ることが好ましい。溶媒の使用量は求めるコポリイミド
、又はコポリアミドイミドの粘度によって調節されるも
のであり。

得られたコポリイミド、又はコポリアミドイミドの重量
％はそれほど１！要でないが、典型的には約５重１係か
ら約３３重１倦までが好ましい。

このようにして得られたコポリイミド又はコポリアミド
イミドはこれらの良溶媒である前述の極性有機溶媒と貧
溶媒である芳香族炭化水素との混合溶媒を用いたドープ
液として使用する。

溶解させる方法としては、特に限定されないが、コポリ
イミド又はコポリアミドイミドは前述の重合反応後、極
性有機溶媒に溶解した溶液として得られるため５通常は
この溶液に、芳香族炭化水素の貧溶媒ｔコポリイミド又
はコポリアミドイミドが析出しない程度に混合する。

貧溶媒とは溶液中の溶媒と相溶性Ｙ有し、かつ溶質との
溶解性の低い溶媒のことである。本発明で言う芳香族炭
化水素の貧溶媒とは、ベンゼン環の６個の炭素原子に水
素原子、アルーＰ／ｌ／基、アルコキシル基、アラルキ
ル基、ハロゲン原子等が結合したものであり、例えばベ
ンゼン、トルエン、０−キシレン、　ｍ−４’ンレン、
ｐ−キシレン、メシチレン、テュレン、エチルベンゼン
、イソプロピルベンゼンＣキュメンノ、クロルベンゼン
等が挙げられる。好ましくはベンゼン、トルエン、０−
キシレン、ｍ−キシレン。

ｐ−キシレンが好適に用いられる。さらに上記の物質の
混合物を用いることもできる。

貧溶媒として混合される芳香族炭化水素の濃度は、物質
の種類によって適宜選ばれろ。たとえば、トルエンであ
れば／−’１０重量％、好ましくは７０〜３０重量％の
範囲がよい。この濃度範囲で混合することにより１強度
の篩い膜を形成することかできる。この濃度範囲？越え
て多量に混合すると、コポリアミドイミド組成物の析出
が起こり好ましくない。

このようにして芳香族炭化水素を混合した液ｔドープ液
として便用する。

前記ポリイミド又はポリアミドイミドのドープ液から薄
膜を得るには、ガラス板等の平板の上にキャスティング
する方法、ロールコートする方法、スピンコードする方
法あるいは、表面積を大きくするために通常採用されて
いる中空糸にする方法等の公知の方法によって行うこと
ができる。

また、適当な多孔質〔多孔質中空糸ン含む）の裏打材上
に流延して、膜に対して支持体ンさらに設けることもで
きる。この多孔質支持体としては膜に対する透過ガスの
通過を阻止せず、かつ膜材料、溶媒、凝固液に浸されな
いような任意の不活性多孔質材料？用いることができる
。

この種の支持体の典型的なものとしては金属メツシュ、
多孔質セラミック、焼結ガラス、多孔質ガラス、焼結金
属、紙、多孔質非溶解性プラスチック等が好適に用いら
れ、たとえばレーヨンのような不織布、アスベスト、多
孔質ポリイミドなどが挙げられる。これらの材料は分離
に関与せず単に膜用の支持体として作用するのみである
。ドープ液の薄膜の厚さは通常／　ｍｌＬ以下であるこ
とが好ましい。

後、２０−　／　！　０　℃、好ましくはＵＯ〜／コθ
℃の大気中で１〜３００秒間、好ましくは／θ〜ｉｇｏ
秒間、さらに好ましくは２０〜ｌ二〇秒間力０熱して薄
膜中の溶媒の一部を蒸発除去してから凝固させてもよい
。また上記の範囲で熱風を吹きつけてもよい。これによ
り、非対称膜の構造中の表面緻密層の厚みを変えること
ができ、得られる膜の分離性能ン容易にコントロールす
ることが可能である。

凝固させるのは液体中でも気体中でもよ（、たとえば液
体の凝固浴としてはドープ液との相溶性が良好なもので
あって、ポリイミド又はポリアミドイミド組成物との溶
解性が低いもの（貧溶媒〕の中から適宜選ぶことができ
ろ。たとえば、水、プロパノ−Ｉ等の低級アルコール類
、アセトン等のケトン類、エチレングリコ−ル等のエー
テル類、トルエン等の芳香族順あるいはこれらの混合液
等が挙げられるが、経済性、公害等の問題から水が好適
に用いられる。

水の温度は０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範囲が
好適に用いられる。

また、気体の浴としては前記貧溶媒の蒸気等が挙げられ
るが、経済性、公害等の問題から水蒸気が好適に用いら
れろ。

水蒸気は通常、大気圧と比べて蒸気圧が低いので不活性
気体と混合した形で用いられる。

水蒸気の含有量は、相対湿度としく１０〜１００％、好
ましくは１Ｉｏ−ｉｏｏ％の範囲から選ばれる。

不活性気体としては、ポリイミド又はポリアミドイミド
、溶媒、凝固に用いる水蒸気、製膜を行５大気雰囲気に
対して実質的に何らの影響を及ぼさない気体であること
が必要であり、空気、窒素が好ましい。水蒸気を含むこ
れら不活注気体の温度は−１００〜７００℃、好ましく
は０〜ｇ０℃の範囲が良好であり、圧力は常圧であれば
よい。

液状、あるいは溶媒の一部！蒸発させた薄膜を凝固する
方法しま公知のどのような方法であってもよい。例えば
、薄膜ｌその薄膜ン形成されている基材とともに前記凝
固液中に浸漬する７伝、又は中空糸の薄膜のみで凝固α
中に浸漬する方法等が挙げられる。

凝固した湿潤膜は風乾又はアルコール類・炭化水素類に
浸漬し、溶媒、凝固液ｌ低濃度にしておくことが好まし
い。

次いでコポリイミド膜の場合は３０〜り００℃、好まし
くは１００〜３５０℃の範囲、コポリアミドイミド膜の
場合は３０〜３５０℃、好ましくは１００〜３００℃の
範囲で刀り熱・乾燥して溶媒及び含浸した凝固液等を除
去するが、七〇方法としては、例えば、常温よりしだい
に温度を上昇させていってもよいし、各温度範囲内で複
数段階で温度上昇させてもよい。あまり急激に刃口熱乾
燥を行うと発泡が生じたりして好ましくない。

前述の凝固した湿潤膜の７］０熱乾熱乾変温時間、及び
凝固膜厚は溶媒の種類、凝固した湿潤膜中の蒸発成分量
などによって変わるものであるので各具体例で適宜法め
ればよい。

上記の加熱、乾燥を行わない膜においても、分離膜とし
て使用することは可能であるが、上記の刀ＤｆＰ、乾燥
を行うことにより、各種ガスの分離性能、および引張り
強度、引張り破断伸度等の膜強度が格段に改善される。

この発明の方法ではドープ液中のポリイミド、又はポリ
アミドイミドの濃度、溶媒の種類、溶媒の組合せ、膨潤
剤の添加、蒸発条件、凝固剤の種類及び凝固条件等によ
り気孔嘉や孔の形状、緻密層の埋み２容易にかえること
が出来る。

しかし、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の極性且機溶媒に常
温で溶解している；ポリイミド又はコポリアミドイミド
組成物は膨潤剤の添加なしでも水等の凝固剤中にて容易
に多孔質構造が得られるため特に膨潤剤を添加しな（て
もよい。

コポリイミド又はコポリアミドイミド分離膜の厚さは約
ｌ〜３００μ、より典型的には２０μ〜ｉｏｏμの全体
的厚さが好ましい。

的履歴乞受けてもその膜特性乞維持しるｏ〜ｉｇｏ℃程
度の高温のガスの分離を長期間にわたって行なうことが
できる等高い耐熱性乞示し、耐薬品性にも潰れている。

また、後述するガス透過ナツトにおける分離性能も極め
て優れており、例えば、水蒸気とメタンの分離性能（水
蒸気とメタンとの透過速度の比Ｑ、Ｈ２ｏ／ＱｅＨ４Ｊ
が約２０以上、かつメタンの透過性能（メタンの透過速
度ＱｃＨ４］が／　Ｘ　／　０−７ｃｒ／ｌ／ｃｒＩｔ
・Ｓｅｃ−ａｎＨｇ以上である。また、引張り強度、引
張り破断伸度も格段に改良されており、実用上極めて有
利に使用することができる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

ガス透過特性に関する評価はガス透過係数の単位 Ｐ＝ｃｒｌｌｃＩＩＬ／ｃ！ＩＩＩＢｅｃｊ口Ｈｇｔ用
いて表わされ、これは素材／ｃｒｒＬ厚さに換算したも
のである。

−１、分離膜においては素材の厚みそのものの 透過速度　Ｑ　＝　ｄ／ｃｒ７１・ｓ　ｅ　ｃ　・ｍＨ
ｇの単位で表わされており、７０μと／μの膜厚では透
過係数は同じであっても透過速度はｉ。

倍の差が生じる。

従って、必要な特性は膜の浮さの影響を含む透過速度で
ある。

水蒸気透過速度は：ｒ工Ｓｚｒｏｇｖｃ準じて測定した
。

裂造参考例／ 米国特許第３７０ｇ’ｌｊｇ号の実施ｆＩ１４’に述べ
られている手順を使用しＪ、　Ｊ？　ａ、ｑ′−ベンゾ
フェノンテトラカルホン酸無水物とざ０モル係のトリレ
ンジイソンアネートおよび＝θモモル係＜ｚ、　＜＜’
−ジフェニルメタンジイソンアネートを含む混合物より
共１合ポリイミド馨重合した。

重合溶媒はＮ、　Ｎ／−ジメチルホルムアミドＹｆ用し
樹脂物濃度はコ／ｉ！［量％であった。

このコポリイミドの３０℃における相対粘度（’７ｉｎ
ｈＪ（ジメチルホルムアミド中、０．３％〕はｏ、ｔ、
ｃＬｌ／ｇであった。

製造参考例コ 予備乾燥した１０１の反応器に６１μｇ、２ｇ（３，２
０モル）のトリメリット酸無水物および／３コ、２θｉ
ｃＯ，ｇＯモルノのイソフタル酸を装入した。この反応
器は温度計、凝縮器、攪拌機及び窒素入口を備えていた
。

５１の乾燥したびん中に１０００．９６ｇ（’１．０モ
Ａ／）の嶋り′−メチレンビスフェニルイノンアナート
（以下ＭＤＩと略称ンをはかり取り、次いで弘、３！１
ｍｌのＮ−メチルピロリドンＣ以下ＮＭＰと略称）乞は
かり取ってＭＤ工乞溶解した。このＭＩ）工済液χ反応
器に加え、次いでＭＤ工Ｙはかり取ったびんｔすすぐた
めに３乙夕ＯｍｌのＮＭＰｙ、−加えた。

ナＡ　、ｙ　ｒｐｍの撹拌速度および窒素雰囲気の下で
この溶液￥３時間ＵＯ分にわたってよ３℃から／７０’
Ｃまで加熱しさらに／時間ｊ、を分／６デ℃〜／７／℃
に加熱した。このようにして繰返し単位の約ｇ０モル係
が の構造χ存し繰返し単位の約２０モルるがの構造ン有す
るランダムコポリアミドイミドのＩＭＦの２５Ｍ量％溶
液が得られた。

このコポリアミドイミドの３０℃における対数粘度（７
１ｎｈ　Ｊ（Ｎ−メチルピロリドン中ｏ、ｊ％〕は０．
　Ａ　ＯＪ　ｃｉｌ／ｇであった。

この温顔をメタノール中に方口元、ポリマー７析出させ
た後、／！；Ｑ℃で３時間乾燥し、コポリアミドイミド
粉末ン得た。

実施例／ 参考例／で得たポリイミド溶液７Ｎ、　Ｎ／−ジメチル
ホルムアミドで希釈し７７重獣壬のポリイミド溶ｇ、’
Ｙ生成し／μミリｉボアフィルターによりテ過・精製し
た。この液の中にトルエンＹ−一、７ＭＩｋ％になるよ
う添加して完全に混合しドープ液とした。このドープ液
を室温でガラス板上に流延しドクターナイフで均一な厚
さく　／ｅｍｔ１．　／ｍｔｘ＝ｘｔμ＞の薄ＨＹ形ｆ
ｆｕ、直ちに、０℃の水の中にガラス板ごと浸漬した。

ｉｏ分間放置後、剥離した膜ｌ金属枠に固定し５０℃の
水の中で３０分間放置した。さらに室温で約／時間放置
後−〇〇℃−λθ分間加熱乾燥し溶媒を除去してポリイ
ミド膜’ａ”Ｍ　造した。

このポリイミド漢音用いて、機械的強度、ガス透過性能
音測定した。結果を表／に示す。

実施ガコ 浸漬に用いた水の温度が１０℃であること以外は実施例
／と同様にしてポリイミド膜を規造した。結果を表／に
示す。

実施例３ 水の代りに温度、２３℃、相対湿度６０％の水蒸気を含
む空気（／気圧ツタ用いたこと以外は実施例／と同様に
してポリイミド膜を製造した。

結果２表１に示す。

実施例グ 参考例−で得たポリアミドイミド溶液ＹＮ、Ｎ’−ジメ
チルホルムアミドで希釈し１７重量係のポリアミドイミ
ド溶液を生成し／μミリポアフィルターにより濾過・精
製した。この液の中にトルエン￥コム５１量％になるよ
う添刀口して完全に混合しドープ液とした。このドープ
液を室温でガラス板上に流延しドクターナイフで均一な
厚さくｌ弘ｍ１１）の薄漢音形成し、直ちに、０℃の水
の中にガラス板ごと浸漬した。７０分間放置後、剥離し
た膜を金属枠に固定し、ＳＯ℃の水の中で３０分間放置
した。さらに室温で約／時間放置後−〇〇℃−−Ｏ分間
力ロ熱乾燥し溶媒を除去してポリアミドイミド漢音製造
した。

このポリアミドイミド膜ｌ用いて、機械的強度、ガス透
過性能を測定した。結果を表／に示す。

実施例！ 浸漬に用いた水の温度が２０℃であること以外は実施例
ｔと同様にしてポリアミドイミド膜を製造した。結果を
表／に示す。

実施例６ 水の代りに温度ＳＳ℃、相対湿度６０％の水蒸気を含む
空気（／気圧）χ用いたこと以外は実施例１と同様にし
てポリアミドイミド膜ケ製造した。結果７表／［示す。

比較例／ トルエンの添加１行わないでドープ液ケ調製したこと以
外は実施例／と同様にしてポリイミド膜を製造した。結
果を表１に示す。

比較例コ トルエンの添ＺＪＯを行わないでドープ液乞調裂したこ
と以外は実施例コと同様にしてポリイミド膜に製造した
。結果ケ表／［示す。

比較例３ したこと以外は実施？１Ｊ　３と同様にしてポリイミド
膜ｔｇＪ造した。結果を表／に示す。

比較例グ トルエンの添加２行わないでドープ液ア調製したこと以
外は実施例ｑと同様にしてポリアミドイミド膜を製造し
た。結果を表／に示す。

比ｉＦ！２例左 トルエンの添加を行わないでドープ液７調視したこと以
外は実施ｆ１４　ｊと同様にしてポリアミドイミド膜を
製造した。結果を表１に示す。

比較ガル トルエンの添加を行わないでドープ液を調製したこと以
外は実施ｆｌＪ６と同様にしてポリアミドイミド膜？裏
造した。結果を表／に示す。

〔発明の効果〕

本発明のコポリイミド又はコポリアミドイミド分離膜は
、例えば石油随伴ガス中の水蒸気の除去、化学プロセス
の合成に供されるガス中の水蒸気の除去、コークス炉ガ
ス中の水蒸気の除去等、工業分野への応用が広く期待さ
れるものである。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）繰り返し単位の９０〜７０モル％が式（ I ）▲
   数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（ I ） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の１０〜３
   ０モル％が式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） で表わされる構造を有するコポリイミド、又は繰り返し
   単位の７０〜９０モル％が式（III）▲数式、化学式、
   表等があります▼・・・（III） で表わされる構造を有し、かつ繰り返し単位の３０〜１
   ０モル％が式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） で表わされる構造を有するコポリアミドイミドを極性有
   機溶媒及び芳香族炭化水素溶媒に溶解させた溶液をドー
   プ液として使用し、そのドープ液の薄膜を凝固させ、つ
   いでその薄膜を加熱、乾燥することを特徴とする分離膜
   の製造法。
2. （２）ドープ液の薄膜を形成しながら、又は形成後、そ
   の薄膜の片面から極性有機溶媒および芳香族炭化水素溶
   媒を一部蒸発させた後、その薄膜を凝固させ、ついでそ
   の薄膜を加熱、乾燥することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造法。
3. （３）ドープ液の薄膜を水中において凝固させることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造
   法。
4. （４）ドープ液の薄膜を水蒸気を含む不活性気体中で凝
   固させることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の製造法。