JPS5824352A - 結晶質シリカゼオライト含有触媒及びそれを使用する炭化水素の水素化処理 - Google Patents

結晶質シリカゼオライト含有触媒及びそれを使用する炭化水素の水素化処理

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JPS5824352A
JPS5824352A JP57117865A JP11786582A JPS5824352A JP S5824352 A JPS5824352 A JP S5824352A JP 57117865 A JP57117865 A JP 57117865A JP 11786582 A JP11786582 A JP 11786582A JP S5824352 A JPS5824352 A JP S5824352A
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒及び炭化水素の水素化処理法でのその使
用に関する。
水素化成分及び担体からなる触媒を使用して炭化水素を
精製又は転化する水素化処理は周知である。本明細書に
おける用語「水素化処１！（ハイド−プロセシング）」
は、炭化水素質供給原料を水素の存在下に且つ選定した
条件下に触媒と接触させて腋供給原料から硫黄、窒素及
び酸素の如きヘテ四原子並びにニッケル、バナジウム及
び鉄の如き金属汚染物を除失し、且つ（又は）供給原料
中の軟化水素及び（又は）オレフィン系炭化水素を飽和
し、且つ（又は）供給原料を水素化分解するところのプ
ロセスを示すのに用いられる。水素化処理法は、施動点
降下及び水素化脱ワツクスを含めて水素化分解の如き水
素化転化、水素化脱硫、水素化膜窒素、水素化脱金属等
を包含する。
米国特許第４９４％８７１号は、金属有機シリケートの
熱分解から生じる第■ム族金属及び結晶質シリケートを
本質土倉まない結晶質金属有機シリケー）を開示する。
このシリケートは、触媒として使用するために他の物質
と組合せることができる。
ドイツ特許願第８０−０１３４２号は、“シリカッイト
１を含む触媒を使用する接触転化、特に脂環式化金物か
ら又は水素及び−酸化炭素からの芳香族の製造を開示す
る。この“シリカライト（５ｉｌｌｏａｌ口・）″は、
触媒として、又は例えばＮｉ、Ｐｔ％Ｃ・−Ｍ・又はＺ
ｍ−Ｃ１用の担体として用いることができる。
本発明に従えば、均一な孔径な有する結晶質シリカゼオ
ライトと水素化成分と非ゼオフイ）系無機酸化物担体と
を有効量で含み、しかも該水素化成分が該担体と結合さ
れている触媒が提供される。
また、本発明に従えば、上記触媒を使用する水素化処理
法も提供される。
結晶質シリカゼオティト 本明細書における用語「結晶質シリカゼオライト」は、
無定形シワ力即ちシリカゲルとは対照をなして均一な孔
径を有する結晶質形態のシリカを示すのに用いられる。
本発明の成分として使用するのに好適な結晶質シリカゼ
オライトは、約５Ａよりも大きい均一な孔径を有するシ
リカゼオフィトを包含する。結晶質シリカゼオライトは
本質上ゼオティト結晶の硬い骨格中にシリカを含むけれ
ども、少量のアルミニウム又はアルミナが不純物として
チャンネル内に存在したり又はゼオティトと結合してい
る場合がある。
好ましくは、結晶質シリカゼオライトは、米国ユニオン
カーバイド社によって“シリカライト（ａｌｌｌｃａｌ
口・）′ｈと称されるシリカ多形体（ｐ・ｌｙｍ・ｒｐ
ｈ　）である。′シリカライト”は、雑誌“Ｎａｔｕｒ
ｅ−第２７巻第５１２〜５１６頁（１９６８年２月９日
）及び米国特許第４，０６１，７２４号に記載されてい
る。′シリカフィト０と称される結晶質シリカ多形体は
、約６Ａの均一な孔径、空気中において６００℃で焼成
後における１３９±０．０１の平均屈折率及び２５℃に
おける１７０±［１Ｌ０５ｆ／ｃｃの比重を有すると記
載されている。
また、シリカライトは、アルミニウム含有ゼオライトと
は対照をなして陽イオン交換特性を全く有しないと記載
されている（上記のＮａｔｍｒ・の第５１３頁参ｍ）。
結晶質シリカ多形体の大きい結晶は、米国ユニオンカー
−バイト社の米国特許第４０７４８６５号に記載されて
いる。この結晶質シリカゼオライトは（１）シリカゼオ
ライトと、（ｂ）担体と結合された水素化成分との物理
的混合物として本発明の他の触媒成分と一緒に用いるこ
とができ、又は結晶質シリカゼオライトは複合触媒組成
゛物中に他の成分と共存させることができる。
物理的混合物として又は複合体組成物として存在しても
全触媒を基にした結晶質シリカゼオライトの適当な量は
、約０．１〜８０重量％好ましくは約５〜約６０重社％
更に好ましくは約２０〜約６０重量≦の範囲内である。
水素化成分 本発明の触媒中の水素化成分は、水素化処理で一般に用
いられる水素化成分のどれであってもよい。好適な水嵩
化成分は、第ＭＢ族金属成分及び第■族金属成分並びに
これらの混合物、例えば、第■１族金属の元素状金属、
金属酸化物又は金属硫化物及び第璽族金属の元素状金属
、金属酸化物及び金属硫化物並びにこれらの混合物を包
含する。
第■族金属成分は、貴金属又は非貴金属及びこれらの混
合物であってよい。好適な第■族貴金属成分は、パラジ
ウム、白金、ルテニウム、田ジウム、オス文つム、イリ
ジウム及びこれらの混合物を包含する。また、好適な第
■族非貴金属は、鉄、コバルト及びニッケルを包含する
。本＠細書で言う周期律表は、米国オハイオ州クリープ
ランド所在のケミカル・ツバ−・カンパニーによる”　
Ｈａｎｄｂ＠ｏｋ　ｏｆ　Ｃｈ＠ｍ１ｓｔｒｙ　ａｎｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｍ　’　（第４５版、１９６４年）に従
ったものである。最終触媒中の好ましい第ＶｉＢ族成分
は、モリブデン、酸化モリブデン、硫化モリブデン、タ
ングステン、酸化タングステン、硫化タングステン及び
これらの混合物よりなる群から選定され、そして好まし
い第■族金属成分は、ニッケル、酸化ニッケル、硫化ニ
ッケル、コバルト、酸化コバルト、硫化コバルレ及びこ
れらの混合物よりなる群から選定される。第ＭＢ族金属
成分は、好適には、酸化物として計算して全触媒を基に
して約２〜約３０重量襲の量で最終触媒中に存在させて
よい。また、第■族金属成分は、好適には、酸化物とし
て計算して全触媒を基にして約１〜約９０重を−の量で
存在させてよい。
水素化成分は、適当な態様で且つ触媒製造の任意の段階
で担体と複合化させることができる。例えば、所望金属
の壌を用いて担体に含浸させることができる。初期湿式
技術は、含浸の一例である。
成分例えば第Ｍｌ及び■族のものを担体例えばアルミナ
とコゲル化又は共沈させることができる。
水素化成分及び担体を結合させるのに含浸を用いるとき
には、各金属を同時に又は中間の乾燥若しくは焼成を行
なって若しくは行わずに逐次的に組込むことが、できる
。水素化成分及び担体を複合化する他の方法は、各金属
を担体上に例えば蒸着によって付着させることである。
本発明の触媒中に使用するのに好適な担体は、水素化処
理触媒に対して好適であることが知られた担体のどれで
あってもよい。担体は、所望の分解レベルに応じて酸性
であっても又は非酸性でもよい。好適な担体は、アルミ
ナ、無定形シリカ、無定形シリカ−アルミナ、マグネシ
ア、ジルコニア、ぽリア、チタニア及びこれらの混合物
の如き非ゼオライト系無機酸化物を包含する。好ましく
は、担体は非ゼオライト系無機酸化物である。更に好ま
しくは、担体はアルミナ含有ゲルであって、これは無定
形シリカを追加的に含んでよい。アルミナ含有担体中の
無定形シリカの所望量は最終の用途に左右される。水素
化脱硫に対しては好ましい無ｖａｎ化物はアルミナ含有
担体であって、これは担体を基にして約１〜約６重量襲
の無定形シワ力を追加的に含んでもよい。水素化成分を
追加的に含むか−る触媒担体は、米国特許第４５０９．
０４４号に記載される如くして調製することができる。
この触媒を水素化分解触媒として用いるときには、アル
ミナ含有担体を基にして約１〜約９０重量襲の無定形シ
９力が好適である。
本発明の好ましい触媒は、全触媒の重量を基にして、約
５〜約６０重量−の結晶質シリカゼオライトと、酸化物
として計算して約２〜約３０重量−の第ＭＢ族金属成分
と、＃１１〜約１〜約１０の第■族非責金属化合倫と、
残部のアルミナ含有担体とを含む。
本発明の触媒は、シープ、ベレット、ビル、ケーキ、押
出物、粉末、顆粒等の傾き任意の所望形態で成形するこ
とができる。更に、結晶質シリカは担体付き水素化成分
の粒子と物理的混合状態で用いられる個々の粒子の形態
にあってよく、又は結晶質シリカは例えば担体と結合さ
れた複合粒子状であってもよい。所望ならば、追加的な
触媒成分を、複合触媒との結合によって又は成分のどれ
かとの結合によって触媒と複合させることができる。例
えば、元素周期律表の第１〜■族の金属成分例えばパラ
ジウム、白金、ニッケル、コバルト、モリブデン、レニ
ウム及びこれらの混合物を追加的な触媒成分として用い
ることができる。この追加的な金属成分をシリカゼオラ
イト上に付着させ次いでこれを担体付き水素化成分の粒
子と組合せて個々の粒子として用いることができ、又は
この金属を付着させたシリカゼオライトを複合触媒の水
素化成分含有担体中に分散させることができる。
本発明の触媒は、水素化脱硫、水素化転化、水素化膜窒
素の如き炭化水素水素化処理に対して好適である。これ
は、重質炭化水素質油の同時的な水素化脱硫及び水素化
転化（例えば、流動点降下）に対して特に適合する。
操作条件 本発明の実施において用いようとする操作条件は、周知
であり、そして所望の特定の水素化処理反応に応じて変
動する。一般には、約４００〜約８５０下の温度及び約
５０〜約５．０００　ｐ＠ｉｇの圧力が好適である。
同時的な水素化脱硫及び流動点降下（例えば、選択的水
素化分解）について言えば、適当な操作条件は、約３０
０〜１Ｑ、０００好ましくは約ｔｏ００〜約４０００標
準ｆｔｓ／原料油バレルの水素量において約４００〜約
９５０？好ましくは約５００〜約８５０７更に好ましく
は約６５０〜約ａＯＯＴ並びに約５Ω〜５．　ＯＯＯｐ
ａｉｇ好ましくは約２００〜約１０００　ｐａｉｇ更に
好ましくは約４００〜約２．０００　ｐ＠ｉｇの全圧を
包含する。
本発明の方法に対して好適な供給原料は、大気圧におい
て約２９０７以上好ましくは約２９０７以上好に好まし
くは約６５０７以上の沸点を有する炭化水素質油、例え
ば、石油留出油、重質原油を含めた石油原油、ガスオイ
ルの如き大気圧で約６５０〜ｔｏ５０″Ｆの沸点を有す
る重質膨化水素留出油、常圧蒸留残油及び減圧蒸留残油
の如き石油残油、ビチューメソ、タール、タールサンド
油、シエールオイル、行脚液化ａ波を含めた石Ｉ＃波化
プｐ七スから誌導される液体等を包含する。所望ならば
、比較的高い硫黄分の供給原料を用いるときには、本：
！ａ明の水素化処理を施こす前に該供給原料に通常の水
素化精製工程を施こしてその硫黄含量を減少させること
ができる。
次の実施例は、本発明を例示するために提供するもので
ある。
例１ ７６０下の温度、４０００９１１ｇの圧力１約１５　Ｖ
　／　Ｈｒ　／　Ｖ　＃）空間速度及び４０００標準ｔ
＊”／バレルの水素量で比較水素化転化実験を行なった
。これらのすべての実験において、同じ供給原料（ＡＩ
　）、即ち、６５０′Ｆ以上の大気圧沸点を有しそして
沸点が１，０５０７以上の重質を５６重量−含む重質ア
ラビアン常圧蒸留ｌ！Ａ油を用いた。この供給原料は、
４．５重量−の硫黄分、１２８０重量弧の窒素分、Ｓ　
ＯｖｐｐｍのＮｌ、９９ｖｐｐｒｍのＶ及び１２２重量
重量子Ｘ７アルテン分を有していた。
本例及び後続の例で用いた触媒の組成を第１表に示す。
第１表 Ｃ・〇　　　　　五９　１１　　＆１　　五１　　ｔ４
Ｍｅ０１　　　　１ｔ５　９．２　９．２　９．２　４
４Ａ１．０．　　　８５６４４？　４２４４７．５５Ｎ
５無定＠ｇｉｏ、　　　　　ｔｏ　　　ａｓ　　　（Ｌ
８　　　（Ｌ８　　　（Ｌ５シリカゼオティト　　　Ｏ
Ｏ１９，４１９，４６（ＬＯゼオティトＹ　　　　　　
　０１９．９０００Ｐ４０　　　　　　　　０　　　α
ＩＱ４００触媒ムは公触媒水素化脱硫触媒であり、触媒
１は“触媒ム１と称した水素化脱硫触媒と２０％の公知
水素化分解触媒との組合せからなり、触媒Ｃは“触媒ム
１と称した水素化脱硫触媒と２０重量≦のパラジウム付
着結晶質シリカゼオティトとよりなっていた。触媒Ｃは
、本発明に従った触媒である。
触媒りは、“触媒ム１と称した触媒と２０−の結晶質シ
リカゼオティＦとの組合せよりなっていた。触媒りは、
本発明に従った触媒である。触媒Ｅは、′触媒ム１と称
した触媒と６０重量≦の結晶質シリカゼオライトとの組
合せよりなっていた。
用いたシワカゼオフイトは、α１　？ｃｃ／ｆの細孔容
積及びｔ７ｓｆ／ｃｃの結晶密度を有する“シラカライ
ト１であった。
これらの実験の結果を１４２表に要約する。
第２表 硫黄　　　　　　　　８３　　　８７　　　７９窒素　
　　　　　　　５５　　　５８　　　２４金属Ｎｉ＋Ｖ
　　　　　　９９　　　９９　　　９７アス７アルテン
　　　８１　　　８１　　　８０ｃ、−ｃ４２．５　　
　２．８　　　４５Ｃ，−４５０下　　　　Ｎｏ　　　
２．８　　９．０４５０−６５０７　　　１１８　　１
ｔ４　　１１２６５０−１０５０’Ｆ　　　Ｓ４４　　
５．＆０　　４５．９１０５０？＋　　　　　　２Ｓ、
５　　２４８　　２９．４注：こ＼に記載したすべての
沸点は特に記していなければ常圧沸点である〇 第２表における除去Ｗｔ−値は、次の式から計算された
。
第２表から分るように、本発明の触媒である触媒Ｃは、
触媒ム及びＢと比較して最低流動点（即ち、５０７）を
有する生成物をもたらした。更に、全ＣＩ〜６５０フガ
ソリン範囲及びジエツ）燃料範囲成分の収率が向上して
いる。触媒Ｃは、供給原料の６５０７　Ｎ＄０５０″Ｆ
十部分を分解し且つその流動点を下げる最良の能力を有
していた。分解活性のこの望ましい向上は、硫黄及び金
属を除去する能力のごく僅かな損失によって達成された
ことに注目されたい。
例２　・ 第５表に示す供給原料層２及び３を使用して、比較水素
化処理実験を行なった。
第３表 流動点　　　　　　　１００　　　　１０３ムＰＩ比重
、４００７　５α４　　　２α７Ｗｔ、≦８　　　　　
　　　　１Ｓ　５　２　　　　　１３　２Ｗｔ、％Ｎ　
　　　　　　　　　α０３４　　　　　α０８９Ｗｔ、
≦Ｃａ　　４２　７　　　　　　Ｂ　　５．２　４Ｗｔ
、％Ｈ１＆５６　　　　　１　２．３５Ｃ／Ｈ重量比　
　　　　６．４５７　　　４９０２蒸留、ア ＩＢＰ１５　　　　　　７２９／７３９　　５８５／７
２７１０／２０　　　　　　７５４／７８４　　７７２
／８１４５０／４０　　　　　　８０８／８２９　　８
４４／８７２５０　／　６０　　　　　　８５５　／　
８８０　　８９９　／　９２５７０／８０　　　　　　
９１４／９４５　　９５１／９７８９０／９５　　　　
　　９８１／１００４　１０１３／１０３７ＦＢＰ　　
　　　　　　１０２０　　　　１０５０供給原料Ａ２（
これは、α３ｓ重量−の硫黄分を有する水素化処理減圧
ガスオイルであった）は、触媒ム、Ｃ，Ｄ及びＥを使用
して７２０７、１、５００　ｐｍｉｇ　、α６Ｖ／ＨＲ
／Ｖ及び４．５００標準１　＠ｍ　／油バレルのガス処
理量で水素化処理された。結果を第４表に示す。
第４表 ７２０ア、１，５００ｐｓｉｇ、　ａ、６Ｖ／ＨＲ／Ｖ
及び４５０゜硫黄　　　　　９９．７　９９．１　９＆
５　９７．９窒素　　　　　？７．２９五９　９７．０
　９７０流動点、”Ｆ　　　９５　　５８　　６０　　
−４第４表のデー★から分るように、本発明に従った触
媒である触媒ＣＳＤ及びＥは、従来技術の触媒である触
媒人よりも低い流動点をもたらした。
他の２つの一連の実験は、こ−に供給原料Ａ３と称した
供給原料（これは、水素化処理を受けてなくそして２．
３２重量−の硫黄分を有する減圧ガスオイルであった）
で実施された。これらの一連の実験の１つは約７２０７
の温度で行われ、そして他の一連のものは約７４０７の
温度で行われた。
７２０下、ｔ　Ｓ　ＯＯｐｓｉｇ　、　（Ｌ　６　Ｖ／
ＨＲ／Ｖ及び４５００８ＣＦ／Ｂガス量で行なった一連
の実験の結果を第５表に示す。
第５表 ７２０？、１，３００ｐｓｉｇ、（Ｌ４Ｖ／ＩＩＲ／Ｖ
及び４５００８ＣＦ／ｌでの低硫黄分域ＦＥ７スオイル
（供給原料ム５）ｍ＊ｗｔ、　ｓ　　　触媒ム　触ＩＩ
Ｉ＆Ｅ　　触媒Ｄ　触ｇｃ愼黄　　　　　？　？、　１
　９２．４　９　＆　２　９７．８窒素　　　　　７８
．５　５６．４　７α４　６４．２流動点、’Ｆ　　　
９０　　７２　　７２　　４８７４０７、％　５００　
ｐｓｌｇ　Ｓｌ　６　Ｖ／ＨＲ／Ｖ及び４５００８ＣＦ
／Ｂガス量で行なった実験の結果を第６表に示す。
第６表 ７４０ア、％　５００　ｐｓｉｇ　、　０．６　Ｖ／Ｈ
Ｒ／Ｖ及び４５０Ｏ８ＣＦ／Ｂでの高硫黄分減圧ガスオ
イル（供給原料ＡＳ）の水素化処理 除＊ｗｔ、−触媒ム　触媒Ｅ　触媒Ｄ　触媒Ｃ硫黄　　
　　　９９７　９２４　９７．６　９＆、９窒素　　　
　　？２．９　６Ｌ９　　ＢＬＤ　　７９．９流動点、
？　　　９０　　２０　　７０　　２０本発明の触媒で
ある触媒Ｃ，Ｄ及びＥは、７２０下実験及び７４０″Ｆ
実験において触媒ムよりも大きい流動点降下をもたらし
た。
ｌｌ５６表から分るように、７４０？において、６０襲
のシリカゼオライトを含有する触媒は、触媒Ｃと同じ流
動点降下をもたらしたＯ 同　　　倉橋　　暎（′

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ｊｌｌ−な孔径を有する結晶質シリカゼオフ
    ィトと水素化成分と非ゼオフィト系無機酸化物担体とを
    有効量で含み、しかも該水素化成分が該担体と結合され
    ていることを特徴とする触媒。 （２）　　（＆）　　シリカゼオティトと、（ｂ）　　
    担体と結合された水素化成分との粒子の物質的混合物か
    らなる特許請求の範［１ｊ１１１項記載の触媒。 （５）複合触媒である特許請求の範囲第１項記載の触媒
    。 （４）　　水素化成分が第ＭＢ族金属成分、第■族金属
    成分及びこれらの混合物よりなる群から選定される特許
    請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の触媒。 （５）　　水素化成分が、鉄、コバルト及びニッケルよ
    りなる群から選定される第１族の非貴金属成分からなる
    特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の触媒。 （６）担体がアルミナ含有担体である特許請求の範囲第
    １〜５項のいずれかに記載の触媒。 （７）　　全触媒を基にして＠（Ｌｌ〜約８約８置項の
    いず′；゛かに記載の触媒。 （８）　　シリカゼオフイＦが、約６ムの孔径、空気中
    において６００℃で焼成後におけるｔＴｆｉ９土α０１
    土平０１折率及び２５℃におけるｔ７０±α０５ｆ／Ｃ
    Ｃの比重を有する特許請求の範１ｊｔｌｉｔ〜７項のい
    ずれかに記載の触媒。 （９）巌化水素質供給原料を膨化水素処理条件において
    特許請求の範ＨＪ１１〜８項のいずれかに記載の触媒と
    振触させることを特徴とする水素化処理法。 （１０）水素化処理条件が約４００〜約９５０’Ｆの温
    度及び約５０〜約４　０　０　０　ｐｍｉｇの圧力を包
    含する特許請求の範ｍ第９項記載の水素化処理法。
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