JPH03212493A - 低流動点潤滑油の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は流動点を低下させるブライトストックラフィネ
ートのような高分子量真空留出油の処理に関するもので
ある。

［従来の技術］ 潤滑剤精製のための適した原料は、適性な粘度、酸化に
対する安定性および低温度での流動性の維持などの所定
の性質を有する潤滑剤ストックを含有する。この潤滑剤
ストックを単離するための精製工程は、好ましくない成
分を除去してゆく一連の控除ユニット操作より成ってい
る。これらのユニット操作のうちで最も重要なものは蒸
留、溶媒精製および脱ろうなどであり、これらは、もし
すべての分離された機能が再結合されれば粗製油を再構
成するすることになる、それぞれは基本的には物理的分
離工程である。

必要とする成分の分子構造の複雑さは、潤滑剤精製工程
の第一段階の真空蒸留により反映されている。真空蒸留
では原料は、４つの沸騰フラクションに分けられ、それ
ぞれは異なる粘度および芳香族化合物、ナフテン、パラ
フィン、樹脂およびアスファルテンの様々な混合物を有
する。結果的に出てくる粘度および組成が、それに続く
精製段階では調整できないので、分離は正確でなければ
ならない。

真空蒸留段階で最も軽質なフラクションは、真空塔オー
バーヘッドであり、約７００°Ｆ（３７０℃）までの沸
騰範囲を有し、通常は軽質生成物に変換するための燃料
製油所に送られる。残りの３つのフラクションは潤滑油
ストックの製造で使用できる。

第二のフラクションである軽質ニュートラル留出油は、
約７００および８５０°Ｆ（３７１および４５４℃）の
沸騰範囲を有し、低粘度油を製造するために用いられる
。沸騰範囲８５０ないし１０００°Ｆ（４５４ないし５
３８℃）の第三のフラクションである重質ニュートラル
留出油は、高粘度油を製造するために用いられる。第四
のフラクションである真空残留油は、真空でも沸騰せず
、結果的には“ブライトストック”と呼ばれる潤滑油基
剤となる。この真空残留油は、すべてのアスファルタイ
トおよび粗原料中の樹脂および金属の多くを含んでいる
。

潤滑剤製造に適した粗製油は、保存量の消耗のため入手
が困難になり、既知の過程からの着実で適切な供給を得
ることが困難なことがある。したがって、良好に潤滑油
を産出するためには通常、不適当と思われる粗製フラク
ションの改質を望むことが以前から注目されてきた。し
かし、潤滑油の分子構成の複雑さにより、石油粗製油か
らの潤滑剤ストックの製造に事実上有用な方法を開発す
る面で、多くの変化する因子を考察することが必要であ
る。

場合により、“過酷な水素化処理”というふうに呼ばれ
る“水素化分解”は、そのような改質を遂行するために
提唱されてきた。この方法において、カリフォルニア原
油のような低品位粗製物の適当なフラクションは触媒的
に加圧下で水素と接触反応させる。油分の一部が分子量
低下をきたし潤滑剤には不向きとなるので、工程は複雑
であるが、同時に多環芳香族化合物の実質的フラクショ
ンは水素化されてナフテンおよびパラフィンが生成する
。この成分は粘度指数およびストックの安定性を低下さ
せるので、プロセス条件および触媒選択が、ストックの
多環芳香族化合物の含量の最適転化を得るために行われ
る。さらに、水素化クラッキングプロセスでパラフィン
は異性化を受は得、最終潤滑剤生成物に良好な粘度指数
特性を与え得る。用語“水素化分解”は上記のような工
程に用いられ、これとは対象的に°“水素化処理”の目
的は、水素化分解により生じた潤滑剤基剤ストックを安
定化することである。水素化分解および水素化処理段階
は消費される水素量によっても区別することができ、一
般に水素化分解段階は約１７８〜３５６＋＋＋３／ｍ３
（１０００〜２００Ｏ３ＣＦ／ｂｂｌ）を消費し一方、
水素化処理段階は約１０分の１のみを消費するに過ぎな
い。

潤滑油の入手性を高めるための水素化分解工程はすぐに
は明らかにならない興味ある特徴を有する。したがって
、水素添加分解したストックの組成および性質は、−殻
内には粗製物の源および性質により特に影響を受けない
。すなわち、それらは通常の方法で異なる粗製物から製
造したフラクションとは違って、著しく類似する傾向に
ある。

したがって、この方法により精製装置が特定の原油の依
存しなくてもよいことが保証され、これが利点のすべて
となっている。

水素化分解した潤滑剤ストックは日光に曝すと空気に存
在下で不安定になりやすい。日光に曝すと、許容できな
いスラッジが形成され、それが時には急速に起こり、し
かもかなりの量になる。加えて、水素化分解潤滑油のい
くらかは黒化し、曇りを形成する。この不安定さを是正
するために方法がいくつか提唱されており、たとえば米
国特許第４，０３１，０１８号、第３．６６６．６５７
号、第３，５３０，０６１号、第４，１６２，９６２号
、第３，５３０，０６１号および第３．８５２．２０７
号に記載されている。

水素化分解潤滑油は一般に許容できない高い流動点を有
し、脱ろうを必要とする。例えば米国特許第３．７００
．５８５号では脱ろうのための触媒的方法が提唱されて
いる。触媒的脱ろうの後の水素化処理は米国特許第４，
１３７，１４８号に開示されている。米国特許第４，２
８３，２７１号、第４、２８３．２７２号および第４，
４１４，０９７号では、炭化水素原料を水素化分解し、
水素化分解物を触媒的に脱ろうし、さらに脱ろうした水
素化分解物を水素化処理することを含む脱ろう化潤滑油
ベースの生成のための方法が教示されており、脱ろう段
階のためにゼオライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１および
ＺＳＭ−２３を含んで成る触媒組成物が用いられている
。

交換可能で容易に入手できる低品位の粗原料から、最新
の高品質の潤滑剤を効果的に生産できる方法および低い
流動点を有する水素化分解潤滑油を含む潤滑油を製造す
ることが必要である。

「発明の構成コ 本発明は、２８８℃（５５０°Ｆ）以上で沸騰する炭化
水素原料流出物を、担持触媒組成物がゼオライトおよび
マトリックスならびに場合によっては第■族金属を含ん
で成る接触水素化脱ろう工程を通過させ、炭化水素原料
流出物から脱ろう水素化分解潤滑油ストックを生成する
ためのエネルギー効率のよい連続方法を提供する。

本発明によれば、沸点３７１℃以下の成分を含まない脱
金属化石油フラクションの流動点の改善のための循環接
触脱ろう方法を提供し、該方法は、ブライトストックラ
フィネートを温度２６０〜４８２℃１圧力１４．８〜２
４２．４バール、液体空間速度０．２〜２０および水素
循環割合８９〜３５６０ｍ３／ｍ’で脱ろう触媒と接触
させることを含んで成っているが、この触媒は拘束イン
デックス（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ　　Ｉ　ｎｄｅｘ）　
　１〜１２のゼオライトおよびゼオライトが３５〜７５
重量パーセントとなるマトリックスの多孔質複合体を含
んで成り、該複合体の孔の少なくとも６０容積パーセン
トは２０ｎｍ以下の直径を有し、その複合体が少なくと
も１．Ｏｇ／ｃｃの粒子密度を有する。

重質石油フラクションの触媒（接触）的処理においては
、一般に触媒の孔構造はできるだけ開いているのが望ま
しいと考えられている。すなわち、拡散限界を低減する
ために合理的な表面積を維持する一方、平均孔直径が大
であるということである。したがって例えば石油残渣の
脱金属触媒の場合、７．５ｎｍ以下の直径を有する孔の
数を最小限にすることが望ましい。

予想外に、潤滑油ベースストックのような重質油フラク
ションの接触脱ろうでは、脱ろう触媒複合体の直径が２
０ｎｍ以下の孔数を最大にすることが望ましいというこ
とが判明した。とくに、脱ろう反応における触媒の老化
速度は、触媒の孔寸法分布により影響されることが見出
された。実施例で示すように触媒の孔寸法分布の有益な
効果は、原料の平均分子量が増加するに従ってより大き
くなる。

図面において、第１図は孔容積（ｃｃ／ｇｍ）に対する
孔直径のプロット、第２および第３図は反応温度に対す
る流通日数のプロット、第４図および第５図も、反応温
度に対する流通日数のプロット、第６図は、反応器温度
に対する流通日数のプロットである。

本発明では、脱ろうにおける脱ろう触媒の老化速度は減
少した。したがって多循環脱ろう操作での第２サイクル
およびそれ以降のサイクルにおけるサイクル出発温度は
低下する。脱ろう触媒の老化速度を減少させる性能は、
酸素再生と水素再活性化サイクルとの間の期間をより長
くし、したがって触媒の総括的な寿命を増加させる。老
化速度は一定の流動点を持つ生成物を維持するために必
要な操作温度での日毎の上昇により表現され得ることに
注目すべきである。本発明の利点は、とくにブライトス
トックラフィネート原料に適用され、この原料は、最も
速い触媒老化速度内で生じさせ孔容積、孔寸法分布およ
び粒子密度のような物理的性質は触媒の性能に著しく影
響を与える。この良い例は、脱金属触媒の構造にあり、
この触媒では大多数の孔は、付着金属による孔の目詰ま
りを防止し、ＮｉおよびＶ含有ポルフィリンを拡散させ
るために、１０ｒ＋ｎ＋範囲より大きくなければならな
い。脱金属触媒の構造は、必要な孔寸法分布と必要な活
性が生じるための広い表面積との間のバランスの重要性
に関係している。

本発明では、比較してみると、触媒は多孔性の混合物で
あり、水銀多孔度測定による孔の少なくとも６０パーセ
ントは２０ｎａ＋以下の直径を有している。混合物の平
均孔寸法は、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは
１０ｎｍであり、ある態様では７ｎｍ以下、さらには４
ｒ＋ｍ以下である。好ましくは、多孔性複合体の粒子密
度は少なくとも１．０ｇ／ｃｃである。

触媒のゼオライト成分の拘束インデックスは１〜１２で
ある。拘束インデックスの測定方法は米国特許第４，０
１６，２１８号に詳しく述べられている。

代表的な材料のい（つかの拘束インデックス（ＣＩ）は
以下のようである。

ＣＩ（テスト温度、。Ｃ） ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５６−８，３ ＺＳＭ−１１５−８７ ＺＳＭ−１２２，３ ＺＳＭ−２００５ ＺＳＭ−２２７，３ ＺＳＭ−２３９，Ｉ ＺＳＭ−３４５０ ＺＳＭ−３５４，５ ＺＳＭ−４８３，５ ＺＳＭ−５０２，Ｉ ＴＭＡオフレタイト３，７ ＴＥＡモルデナイト０，４ クリノプチロライト３．４ モルデナイト　　　０５ （３１６） （３７１−３１６） （３７１−３１６） （３１６） （３７１） （４２７） （４２７） （３７１） （４５４） （５３８） （４２７） （３１６） （３１６） （５１０） （３１６） ＲＥＶ　　　　　　　　０．４　　（３１６）無定型シ
リカ−アルミナ ０．６　（５３Ｂ） 脱アルミＹ　　　　　Ｏ，５（５１０）エリオナイト　
　３８　　　（３１８）ゼオライトベータ　０．６−２
．０ （３１６−３９９） 特定のゼオライトの拘束インデックスに対して２種以上
の値を確立するためにテスト条件、例えば温度を選定で
きる場合がある。このことがＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１
およびゼオライトベータのようなゼオライトの拘束イン
デックスの範囲を説明している。

ゼオライトの結晶寸法は０．０２〜０．０５マイクロメ
ートルの範囲であることが好ましい。必ずしも必要では
ないが、触媒組成物は一般的には第■族金属を含み、こ
の金属が存在するときは、この金属は、既知の技術によ
り組成物で置換されるか、含浸されるか、あるいは物理
的かつ緊密に混じり合うこともある。触媒組成物中の第
■族金属の量は、触媒組成物の全重量を基準にして、０
１１０ないし１０重量パーセント、好ましくは約０゜１
ないし約３重量パーセント、最も好ましくは約０．２な
いし約１重量パーセントである。第■族金属成分は白金
、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、コバルト、ニ
ッケル、銅、モリブデンおよびそれらの混合物である。

好ましい金属はニッケルである。第■族金属は単独また
はクロム、モリブデン、タングステンおよびそれらの混
合物のような第■族金属と混在することもある。

触媒の好ましい形態の粒子寸法（有効または水力直径）
は０．７５〜３．２１の範囲である。バインダーまたは
マトリックスはαアルミナ以外のアルミナが適切であり
、好ましくはγアルミナである。−殻内には、０．５な
いし０．６ｇ／ｃｃの充填密度の小さな粒子アルミナで
ある。マトリックスは０．９５ないし１．５０ｇ／ｃｃ
の粒子密度が特徴になっている。アルミナｌ水和物（プ
ソイドベーマイト）は触媒形成時に望みの密度の類似体
に変換することができる。

触媒調製に用いられるマトリックス用のアルミナ源は好
ましくは、２０ないし３０重量パーセントの水分を有し
ている。実例として、実施例でのマトリックス物質源と
して使用されるアルミナ１水和物は２８パーセントの水
分含量である。アルミナ源はγアルミナに変換可能なこ
とが好ましい。

γアルミナは、約５３８℃（１０００’Ｆ）以下の温度
でか焼した結果生じるアルミナ相である。

実施例で認められるようにδアルミナは約９２７’Ｃ（
１７００°Ｆ）の温度でのか焼の結果である。

望ましい触媒調製工程では、ゼオライト、第■族金属お
よびバインダーまたはマトリックスは混合され、均一な
混合物となる。混合段階での重要な特徴は混合物の水分
量である。混合で得られる押出成形に用いられる混合物
に関して、水分量は混合物の灰分量として表され、灰分
量は４０〜６０重量％の範囲であってよい。水分量は固
体含量としてでも表され、固体含量は４５〜６０．好ま
しくは４２〜５５重量パーセントである。混合は１０な
いし３７．７℃（５０〜ｌ　ＯＯ’Ｆ）の範囲の温度で
行われる。混合物は、ポリビニルアルコールのような押
出成形助剤を０．０５〜５重量％含有する場合もある。

押出成形は通常の装置で行われ、少なくとも２の長さに
対する直径比を持つ粒子を生成する。

マトリックス前駆物質はアルミナｌ水和物（すなわち、
プソイドベーマイト）であってよく、触媒形成中にさら
に密度の高い類似体に変換される。

脱ろうユニットへの原料は、脱金属化され約７００°Ｆ
までの沸騰範囲を有する成分を含まない粗製油の真空蒸
留によって得られるフラクションであるが、とくにこの
粗製油は先に注目したようブライトストックとよばれる
潤滑剤基剤を生成するための真空残渣油をベースとした
ものである。

触媒的脱ろう装置でのプロセス条件を以下の表に要約す
る。

脱ろう 脱ろう条件 圧力 適当範囲、バール（ｐｓｉｇ）　　１４．８（２００）
〜２４２．４（３０００）好適範囲　　　　　　　　１
４．８（２００）〜１４０（２０００）温度、適当範囲
、　’Ｃ２６０〜４８２好適範囲　　　　　　　　　２
６０〜３７５ＬＨ３Ｖ＊、可能範囲　　　　　　０．２
〜２０好適範囲　　　　　　０．５〜５ Ｈ，ガス、　　ｍ’／ｍ３（ＳＣＦ／ｂｂｌ）　　＊＊
適当範囲　　　　　　　８９（５００）〜３５６０（２
００００）好適範囲　　　　　　　８９（５００）〜５
３４（３０００）＊ＬＨ３Ｖ＝液体空間速度、すなわち
、単位時間当たり単位触媒容量当たりの供給容量 ＊　＊　Ｓ　ＣＦ／ｂｂｌ＝　１バレルに当たりの標準
立方フィート発明の好ましい態様を以下の実施例で記載
する。

実施例１ 潤滑剤脱ろう触媒は、６５パーセントのＺＳＭ−５，３
５パーセントの粒の粗く高化学純度、低密度で表面積の
大きなαアルミナ１水和物（プソイドベーマイト）、硝
酸ニッケル６水和物、およびペースト状混合物を形成す
るに充分な水分からなる混合物を準備し、この混合物を
混ぜ合わせ、通常の方法で１．６ｎ＋＋ｎ　（１／　１
６インチ）の円筒形ペレットに成形することにより製造
した。触媒は窒素中４８２℃（９００’Ｆ）（２，８℃
／分で加熱）で３時間、ついで空気中５３８℃（１００
００Ｆ）で３時間予備か焼した。この工程によりαアル
ミナ１水和物がγアルミナに変換した。

物理的性質および孔寸法分布（水銀多孔度測定器で測定
）を第１表に示す。この実施例での触媒は中間孔直径の
触媒と呼ばれるものである。この触媒は２Ｏｒ＋ｍ以下
の直径の孔を６０パーセント（水銀多孔度測定器で測定
）有している。

実施例２ 潤滑剤脱ろう触媒は、６５パーセントのＺＳＭ−５，２
１パーセントの実施例１で用いたのと同じαアルミナ１
水和物（プソイドベーマイト）の２１パーセント、１４
パーセントのδアルミナ、硝酸ニッケル６水和物、およ
びペースト状混合物を形成するに充分な水分からなる混
合物を準備し、この混合物を混ぜ合わせ、通常の方法で
１．６ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形ペレットに成形
することにより製造した。δアルミナは、αアルミナｌ
水和物を空気中９２７℃（１７００°Ｆ）で４時間か焼
することにより調製した。この触媒は窒素中４８２℃（
９００’Ｆ）（２，８℃／分で加熱）で３時間、ついで
空気中５３８°ｃ（ｉｏ。

ＯｏＦ）で３時間予備か焼した。物理的性質および孔寸
法分布（水銀多孔度測定器で測定）を第１表に示す。こ
の実施例での触媒は大孔直径の触媒と呼ばれるものであ
る。この触媒は２０％ｍ以下の直径の孔を４４パーセン
ト（水銀多孔度測定器で測定）有している。

実施例３ 潤滑剤脱ろう触媒は、６５％のＺＳＭ−５、微細分割し
た密度の高い高度な化学的純度のαアルミナｌ水和物、
キース（Ｋ　ｅｉｔｈ）アルミナ（キース・コーポレー
ション（Ｋ　ｅｉｔｈ　　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）か
らのプソイドベーマイト）、硝酸ニッケル６水和物およ
びペースト状混合物を形成するに充分な水分からなる混
合物を準備し、この混合物を混ぜ合わせ、通常の方法で
１．６ｍｍ（１／１６インチ）の円筒形ペレットに成形
することにより製造した。触媒は窒素中４８２℃（９０
０°Ｆ）　　（２゜８℃／分で加熱）で３時間、ついで
空気中５３８８Ｃ（１０００’Ｆ）で３時間予備か焼し
て生成した。この工程によりαアルミナ１水和物はγア
ルミナに変換した。物理的性質および孔寸法分布（水銀
多孔度測定器で測定）を次の表に示す。本実施例の触媒
は小孔直径の触媒と呼ばれるものである。この触媒は４
ｎｍの平均孔直径を持ち、孔の９２パーセント（水銀多
孔度測定器で測定）が２０％ｍ以下の直径である。

第１表 実施例１　実施例２ Ｎｉ、重量％　０．９５　　０．９８ Ｎａ、ｐｐｍ　　　　１５５　　１４０密度＋　ｇ／ｃ
ｃ 真　　　　　２．６１６　２．２２９ 粒子　　　０．９９２　０．８９６ 充填　　　０．６０　　０．５６ 孔容積（Ｂ　ＥＴ）　、　ｃｃ／ｇ Ｏ，６２６０，７７７ 表面積、＋＊”／ｇ　　３５８　　　３２６孔容積分布
、　ＸＩ　Ｏｃｃ／ｇ ３０−５０　　０．４６ ５０−８０　　１　２６ ８０−１００　０．５４ １００−１５０　０　６３ ＋５０−２００　０．２７ ２００−３００　０．２６ ３００＋　　　　１．７６ 実施例４ ０．５２ ０．６９ ０．３１ ０．６２ ０．４８ ０．４７ ２．９０ 実施例３ 約１．０ ３０ ２．６１６ １．４０７ ０．７１ ０．３２８ １３ ０．２９ ０．６７ ０．７０ １．４０ ０．６０ ０．１６ １４ 実施例１および２の触媒についてはパラフィン系ノース
・シー・ヘビー・ニュートラル（Ｎ　ｏｒｔｈＳｅａ　
　Ｈｅａｖｙ　　Ｎｅｕｔｒａｌ）およびブライト・ス
トック（Ｂ　ｒｉｇｈｔ　　Ｓ　Ｌｏｃｋ）ラフィネー
トの脱ろうの試験をした。原料の性質を第２表に示す。

両触媒は−６，６℃（２０’Ｆ）の流動点の製品を提供
できた。触媒の老化速度は、活性失活を補うために反応
温度を調節して、他の条件定数をすべて維持しながら、
目的の−６，６℃（２０°Ｆ）の流動点を維持するよう
にした。

中間孔および大孔直径の触媒の性能の比較において、ヘ
ビーニュートラルラフィネートの脱口うでの中間孔直径
を用いた場合は、僅かばかりの老化速度への効果が認め
られた過ぎない（第２図および第３図）。

しかしながら、ブライトストックラフィネートの場合は
、同じ触媒で数段に大きい老化速度への効果が観察され
たく第４図および第５図）。このようにして、より小さ
な孔隙直径の触媒は、より重質の原料の処理により適し
ている。

第２表 本試験において使用したスタットフィヨルド（Ｓ　ｔａ
ｔｆｊｏｒｄ）・ヘビー・ニュートラルおよびブライト
・ストックのラフィネートの性質 ヘビー・ ニュートラル ４８、８（１２０） １１、５５０ ４、５５０ １、４６２ ３０．７００ １３、６４０ １１０、０００ ９７、０００ ０、２００ ０、１３Ｇ ０、２００ ０．１００ ２５０ ０、２００ ６７、０００ 流動点、’Ｃ（’Ｆ） Ｋ、Ｖ、　　０　１００℃，Ｃ８ Ｋ、Ｖ、　　０　３００℃，ａｓ 屈折率　０７０℃ 比重、ＡＰ　Ｉ 水素１重量％ 窒素＋　ＰＰｍ 塩基性窒素、　ｐｐｍ 硫黄１重量％ 脂肪族硫黄１重量％ Ｎｔ＋　ｐｐｍ Ｖ、　ｐｐｍ Ｆｅ、ｐｐｍ Ｃｕ、　ｐｐｍ 水共沸蒸留Ｉ　ＰｐＩｌｌ ブライト・ ストック ４８、８（１２０） ２７、５００ ８、８９０ １．４７１ ２７、５００ １３、４９０ ４２００００ ２５３、０００ ０、３８０ ０、２３０ ０、４００ ｏ、　ｉｏ。

Ｏ，３５０ ９０００ 第２表（続き） ヘビー・ ニュートラル 色調、ＡＳＴＭ油　　　１．７５０ フルフラール、　ｐｐｍ　　　２．０００残留炭素、　
ＭＣＲＴ、重量％　０．０３０全酸価　　　　　　　　
０．２８０ 引火点（クリーブランド開放式） ％式％ 石油ワックス中抽出１重量％ ７９．５７０ 蒸留（留出物の容量％） ＩＢＴ（初留点）、　℃（’Ｆ）　４０４（７５９，５
）５体積％　　　　　　４７６（８８３，０）１０体積
％　　　　　　４８６（９０６，０）２０体積％　　　
　　　４９ｇ（９２９，３）３０体積％　　　　　　５
０７（９４３，７）４０体積％　　　　　　５１２（９
５３，７）５０体積％　　　　　　５１７（９６２，３
）６０体積％　　　　　　５２２（９７１，９）７０体
積％　　　　　　５２ｇ（９８２，４）８０体積％　　
　　　　５３４（９９３，９）９０体積％　　　　　　
５４４（１０１２，４）９５体積％　　　　　　５５４
（１０２９，９）ＥＰ（終点）５６０（１０３９，８） 面石ハＭ　　　　　　　　　　　　　１１１１１ブライ
ト・ ストック ｓ、　ｏｏ。

７、０００ ０、４７０ ０、２００ ５６１．０００ ７４５．０００ ７５、３４０ ４１２（７７４，８） ５１１（９５１，２） ５３９（１００３，１） ５５７（１０３５，１） ５６７（１０５２，７） ５７８（１０７２，４） ５８８（１０９１，３） ５９９（１１０９，８） ６０２（１１１５，２） Ｃり 実施例５ スタットフィヨルドプライドストックの脱ろうにおける
中間孔および小孔脱ろう触媒の性能を第６図に示してい
る。プロセス条件は、ＬＨ３Ｖ−〇、５．２８．６バー
ル（４００ｐｓｉｇ）および４４５ｍ３／ｍ３水素／油
（２５００Ｓ　ＣＦ　　［（ｔ／ｂｂｌ）であった。ブ
ライトストックラフィネートの脱ろうの場合、小孔キー
スアルミナを基準にした触媒が、中間孔触媒よりも優れ
た性能を有することをこの実施例は示している。

【図面の簡単な説明】

第１図は孔容積（ｃｃ／ｇｍ）に対する孔直径のプロッ
ト、第２および第３図は反応温度に対する流通日数のプ
ロット、第４図および第５図も、反応温度に対する流通
日数のプロット、第６図は、反応器温度に対する流通日
数のプロットである。 特許用Ｍ人　モービル・オイルφコーポレイション代理
　人弁理士青　山　葆　はか１名 ５九カ＆、Ｃ’Ｆう ；充？Ｉ怠（’、Ａ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、温度２６０〜４８２℃、圧力１４．８〜２４２．４
   バール、液体空間速度０．２〜２０、水素循環割合８９
   〜３５６０ｍ＾３／ｍ＾３で脱ろう触媒とブライトスト
   ックラフィネートを接触させることを含んで成り、前記
   の触媒が拘束インデックス１〜１２のゼオライトおよび
   マトリックスの多孔性複合体を含んで成り、ゼオライト
   は複合体の３５〜７５重量パーセントを構成し、当該複
   合体の孔の少なくとも６０容量パーセントが２０ｎｍ以
   下の直径を有し、複合体が少なくとも１．０ｇ／ｃｃの
   粒子密度を有する、３７１℃以下の沸点の成分を含まな
   い脱金属石油フラクションの流動点を改善するための循
   環的接触脱ろう方法。 ２、前記のゼオライトがＺＳＭ−５である請求項１記載
   の方法。 ３、前記の触媒が更に複合体の重量基準で０．０１〜１
   ０の第VIII族金属を含んで成る請求項１または２記載の
   方法。 ４、前記の金属がニッケルである請求項３記載の方法。 ５、前記のマトリックスが０．５〜０．６ｇ／ｃｃの充
   填密度および０．９５〜１．５０ｇ／ｃｃの粒子密度を
   有する小粒子アルミナを含んで成る請求項１〜４のいず
   れかに記載の方法。 ６、前記の複合体の平均孔隙直径が１５ｎｍ以下である
   請求項１〜５のいずれかに記載の方法。 ７、前記の複合体の平均孔隙直径が１０ｎｍ以下である
   請求項１〜６のいずれかに記載の方法。 ８、前記の複合体の平均孔隙直径が７ｎｍ以下である請
   求項１〜７のいずれかに記載の方法。 ９、前記の複合体の平均孔隙直径が４ｎｍ以下である請
   求項１〜８のいずれかに記載の方法。 １０、ゼオライトの結晶寸法が０．０２〜０．０５マイ
   クロメートルである請求項１〜９のいずれかに記載の方
   法。 １１、脱ろう生成物の流動点が当該ブライトストックよ
   りも少なくとも３９℃（７０°Ｆ）低い請求項１〜１０
   のいずれかに記載の方法。 １２、前記の接触が温度３７５℃以下、圧力１４０バー
   ル以下、水素循環割合５３４ｍ＾３／ｍ＾３以下および
   液体空間速度０．５〜５で行われる請求項１〜１１のい
   ずれかに記載の方法。