JPS5824541A - エステル類の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はエステル中に含まれるアルコール類を簡単な
手段で除去することができ−るようなアルコールａ　含
有の種々のエステルを精製する方法に関する。

製造に際してアルコール類を用いるか、又はこれらが形
成されるようなエステルは、その反応生成物からエステ
ルを分離する通常の後処理方法の後においても一般にな
おアルコールの残留分を含んでいる。アルコールが過剰
にではな（て化学量論的な割合で由いられるような製造
方法の場合□においてさえ、更にはまたエステルの例ｔ
ばオキシアルキル化のような単に変性を目的とした反応
の場合においてさえ、なお少量のアルコールを含有する
エステルが得られる。

このようなアルコールの存在はしばしばその本来透明な
エステルの白濁をもたらす。このような場合にそのアル
コールは本質的にエステル中に分散した粒子（液滴）の
形で存在して℃する０このようなアルコール分の存在に
基づくエステル類の白濁は自明の如（種々の理由力・ら
太変好ましくない。これは例えばエステルの化学的及び
物理的な諸性質に本質的な悪影響をもたらす場合がある
。更にまたこれは外観を損う。これらすべては著しい品
質の低下に該当する。

エステル中のアルコールの残留分は溶解した形でも存在
する場合がある。このような場合に白濁が全く生ぜずに
透明なエステルとして存在するときでもアルコールの存
在はそれによってしばしばエステルの化学的並び物理的
な諸性質が変ってしまうということによってすでに望ま
しくない。

エステル類（粗製エステル類）からアルコール類を除去
する公知の精製方法は技術的に繁雑であシ、即ちその粗
製エステル中には除去すべきアルコールは通常比較的少
量しか存在して〜・ないからである。従来公知の方法で
は、しばしば満足な精製が全く達成されず、中でもエス
テルの濁りの完全な除去は達成されない。

ドイツ特許第１１８１６９２号によって公知の方法に従
えば、そのアルコール残分は一定の条件のもとで行われ
る水蒸気蒸溜によシ粗エステルから除去することが、ま
たドイツ特許公開公報第２４２５２７８号から公知の方
法に従えば、水を用いる抽出によって除去することがそ
れぞれ試みられている。これらの方法は技術的に繁雑で
あるばかりでなく、このよう４方法では満足な精製が決
して得られない。その上に水蒸気蒸溜による方法は精製
操作として、は、その分離すべきアルコールが水蒸気中
に揮発性を示さない場合には全く機能せず、これは例え
ばアルコール成分としてポリグリセロール類を含む場合
がこれに該当する。

更にまた、例えばドイツ特許第１００７５１４号、上記
のドイツ特許公開公報第２４２５２７８号及び米国特許
第５６５７７７４号から、エステルをその化学的並びに
物理的な諸性質を改善するために、例えば水分含有量及
び酸度を減少させ、完全に乾燥し、電気抵抗を上昇させ
（中でもケーブルの外被の合成樹脂の軟化剤として用い
る場合）、そして色品質を高めるために活性炭、酸化ア
ルミニウム、白土及びシリカゲルで処理することも公知
ヤある。エステル中に存在するアルコール類に関しては
上記の処理剤は全く満足な精製作用をもたらさない。

従って本発明の課題は、エステル類からその中に含まれ
るアルコール類を除去精製することが達成でき、且つこ
れを簡単に実施することができろような方法を提供する
ことである。この方法は中でもアルコールの存在によっ
て白濁状を呈するエステルを透明な生成物にすることが
できるものでなければならない。その上にそのエステル
中に溶解した形のアルコール部分をも充分に、または完
全に除去することが可能なものでなければならない。

この課題は本発明に従えば、そのアルコール含有のエス
テルを液体の形で固体の形の水溶性多糖類誘導体の有効
量を用いて処理することによシ解決される。

本発明に従う処理方法によればそのエステル中に分散し
また従って望ましくない濁シをもたらすようなアルコー
ルは迅速且つ簡単に除去することができ、それによって
透明度の高いエステルが得られるばかりです（、そのエ
ステル中に溶解した形で存在するようなアルコールをも
所望の場合充分に、又は完全に除去することが可能とな
る。このような結果は予想することができなかったもの
であシ、と言うのは上述の極めて多種多様な公知の吸収
材、例えば酸化アルミニウム、活性炭、シリカゲル及び
白土等を用いてはそれら分散したアルコール及び中でも
その溶解状態のアルコールは決して除去することができ
なかったからである。

本発明に従う処理方法では水溶性の多糖類誘導体を固体
の形で用いる。これらの多糖類誘導体の内では中でもセ
ルローズ、澱粉及びグアー（グアーガム）のアルキルエ
ーテル、ヒドロキシアルキルエーテル及びカルボキシア
ルキルエーテル並びにそれらの混合エーテルが用いられ
、その際上記アルキル基は好ましくは１−ないし３個の
炭素原子の基、またヒドロキシアルキル基は好ましくは
２ないし４個の炭素原子を有する基、ソしてカルボキシ
アルキル基は好ましくは２ないし５個の炭素原子を有す
る基である（従ってヒドロキシアルキル基中のアルキル
基は中でもエチレン、プロピレン、又はブチーレン基を
、そしてカルボキシアルキル基中のアルキル基は中でも
−ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２−の基を意味する）。

これらの特に好ましいセルローズ、グアーガム及び澱粉
のカルボキシアルキルエーテル及びカルボキシアルキル
混合エーテルはそのままで、又は塩の形で、好ましくは
アルカリ塩、中でもナトリウム塩として用いられ、そし
てこれらは中でも塩の形で用いられる。

多糖類エーテルとして好都合に且つ適切に用いることが
できるものとしては、メチルセルローズ、エチルセルロ
ーズ、フロビルセルローズ、ヒドロキシエチルセルロー
ズ、ビトロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシブチル
セルローズ、ビトロキシエチル−メチル−セルローズ、
ヒドロキシエチル一二チルーセルローズ、ヒドロキシプ
ロピル−メチル−セルローズ、ヒドロキシブチル−メチ
ル−セルローズ、カルボキシメチルセルローズ、カル・
ボキシメチルーメチルーセルローズ、ヒドロキシメチル
−カルボキシメチル−セルローズ、及びヒドロキシプロ
ピル−カルボキシメチル−セルローズ並びにこれらのナ
トリウム塩及び相当するグアーガムと澱粉のエーテル化
物があげられる。

本発明に従って用いられる多糖類誘導体は公知であり、
そして市販において入手することができる。これらは一
般に固体の形で、即ち粉末又は粒状物として存在し、そ
して中でも室温において水溶性である。それらの２チ水
溶液で測定した粘度は広い範囲内で変化する（　Ｕｌｌ
ｍａｎｎのＥｎｚｙｋｌｏｐＭｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃ
ｈｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　、第４版第９巻−ド
イツワインノ・イムのＶｅｒｌａｇＣｈｅｍｉｅ刊行−
参照）。

本発明に従う処理方法においては水溶性多糖類誘導体が
固体の形で、中でも粉末及び／又は粒状物として用いら
れる。好都合にはこれらの水溶性多糖類誘導体はまたペ
ーストとして使用することができ、このようなペースト
は僅かな水を加えて練ることによって得られる。これら
多糖類誘導体の粘度、置換の度合及び置換基の種類はそ
れが水溶性である限り重要ではない。

本発明に従う方法において用いられる多糖類誘導体の量
は広い範囲で変えることがヤきる。

目的とする精製純度に従ってその都度有効量を用いる。

そのエステルの濁りを除くだけの量のアルコールを除去
すべき場合には一般に比較的価かな量の多糖類誘導体し
か必要でない・これに対してその濁シをもたらすアルコ
ール含有分の他に溶解しているアルコール分をも除去す
べき場合には比較的多量が必要である。これはまたアル
コールが溶解した形でのみ存在していてこれを除去しな
ければならないような場合にもあてはまる〇 従って一般に多糖類誘導体の有効量はその精製されるべ
きエステルの重量に関してｏ、ｏｉないし２０重量％、
中でもＱｌないし１ａ重量係である。濁りをもたらすア
ルコール分の除去のためには一般にその精製されるべき
エステルの重量に対して０．０１ないし５重Ｂｓ、中で
もｏｌないし３重量％で充分である。濁りをもたらすア
ルコール分と、溶解しているアルコール分とを除去し、
あるいは濁りが存在しない場合にその溶解しているアル
コールを除去するために′＆工多糖類誘導体の量は一般
にその精製されるべきエステルの重量に対して５ないし
２０重量％、中でも１０ないし１５重量％である。

本発明に従う方法においてはその精製されるべきエステ
ルは水溶性の固体の多糖類誘導体の有効量を用いて処理
される。この場合にそのエステルは液体の形で存在して
いる必要がある。

もしこれがもともと既に液体でない場合には、その固体
の、又はほとんど固体（粘稠ないし高粘稠の）の形で存
在するエステルをその融点以上まで加熱することによっ
て簡単に液体の状態に達することができる。

本発明に従う処理方法は種々の操作方式で行うことがで
きる。この精製されるべきエステルを液体の形でその用
いられるべき固体状態にある水溶性の多糖類誘導体々、
所望の糖製純度が得られるまで１回又は多数回連続的に
または非連続的に接触させるだけで充分であり、その上
でその多糖類誘導体は好ましくは濾過又は傾瀉によって
除去し、そしてその濁シをもたらすアルコール分が完全
に、また溶解しているアルコール分が所望程度まで除か
れた透明なエステルが得られる。上記の多糖類誘導体と
の接触は有利には攪拌によって促進される。従ってエス
テルは液体の状態で、即ち良好な流動性を示して比較的
容易に攪拌できる形で存在しているべきである。

その精製されるべきエステルが用いた多糖類誘導体と接
触している時間ぽ広い範囲で変えることができる。これ
は自明のようにその用いた多糖類誘導体の量及び攪拌の
存在又は非存在に左右され、そして数分間から数時間ま
でに達することができる。この時間は一般に５ないし１
２０分、中でも１０ないし６０分である。

本発明に従う処理に・際しての温度は広い範囲で変える
ことができる。これは本質的にその精製されるべきエス
テルの性質に左右される。もしこれが液状である場合に
はその処理は一般に室温（１５ないし２５℃）において
行なわれる。

もしエステルが固体であるか又は非常に粘稠な場合には
その処理はエステルが液体（低粘度で濾過可能な）の形
で存在するような温度、即ちそのエステルの融点以上の
好都合な温度において行なわれる。エステルの処理に際
しての温度は従って好都合には１５ないし９０″Ｏであ
る。

好都合にはこの処理は一般に圧力をかけない状態で行な
われるが、しかしながらこれを圧力もと′で行なうこと
も可能である。

本発明に従う処理方法は中でも次のように、すなわちそ
の液状エステにを容器中に入れて攪拌しながらこれに粉
末状又は粒状の多糖類誘導体を一度に、又は何回かに分
けて添加するようにして行なわれる。・この多糖類の添
加が終ったあとで一般に５ないし１２０分間、中でも１
０ないし６０分間更に薯判する。次にその多糖類誘導体
を濾過除去するか／又はその沈降を持って傾瀉分離する
（もしそのエステルが室温においそ固体である場合には
この濾過除去又は傾瀉分離のあとで再び冷却すればよい
）０本発明に従う方法によシ処理されたエステルはアル
コール分が完全にまたは部分的に除去されて透明な液体
又は固体の生成物として存在し、その固体生成物は溶融
状態において同様に透明な液体となるＯ 本発明に従う方法は任意のエステルに適用することがで
きる。既に述べたようにこのエステルが本発明に従う処
理の間に液体状態で存在するということが必要なだけで
ある。中でもこの方法はエステルのアルコール成分が少
なくとも１個の水素結合を形成するヒドロキシル基を有
し且つこれがその酸成分中には本質的に溶解しないアル
コールであるようなエステルに適用され、この場合にそ
の酸成分中に存在する酸の種類は重量ではない。酸成分
としては天然又は合成の有機酸類が挙げられる０これら
は一般に脂肪族のカルボン酸、中でも脂肪族のモノカル
ボン酸であって直鎖状又は分岐鎖状のもの、また飽和あ
るいは不飽和の（好ましくは一重ないし三重に不飽和の
）ものであることができる。特に好ましい酸成分は４な
いし２２個の炭素原子、中でも８ないし１８個の炭素原
子を有する、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸ステアリン酸、油酸、リノール酸、及び対応する
イソ酸のような脂肪酸である。

エステルのアルコール成分は一般に１個又は多数個の、
中でも１ないし２０個のヒドロキシル基を有する（１価
又は多価の）脂肪族アルコールでアリ、その際そのモノ
ヒドロキシアルコール及びポリオール（ジオール類及び
トリオール類等）の化学的構造は一重要ではない。これ
らは下記ａ）ないしｇ）よシなる群から選ばれるアルコ
ールであるのが好ましい。即ち ａ）　　１ないし４個の炭素原子を有するアルコール類
及びこれらの好ましくは１分子につき１ないし２０個の
エチレンオキサイド単位を有するオキシエチル化物、 ｂ）アルキレン基中に２ないし４個の炭素原子を有する
アルキレングリコール類、これらのアルキレングリコー
ルのモノアルキルエーテルでそのアルキル基量に１ない
し４個の炭素原子を有するもの、及び１分子当シ好まし
くは１ないし２０個のエチレンオキサイド単位を有する
上記アルキレングリコールのオキシエチル化物、Ｃ）グ
リセリン及び１分子当シ１ないし２０個のエチレンオキ
サイド単位を有するグリセリンオキシエチル化物、 ｄ）ポリグリセロール類、中でもジーないしデカグリセ
ロール及び１分子について中でも１ないし２０個のエチ
レンオキサイド単位を有するそれらのポリグリセロール
のオキシエチル化物、 ｅ）エリスリトール及びペンタエリスリトール並びに１
分子について好ましくは１ないし２０個のエチレンオキ
サイド単位を有スるこれらのオキシエチル化物、 ｆ）　　ベンチトール及びヘキシトール、中でもマンニ
トール、ダルシトール、ソルビトール、インソルビトー
ル及びインソルビタン並びに１分子について好ましくは
１ないし２０個のエチレンオキサイド単位を有するこれ
らのオキシエチル化物、及び ｇ）単糖類及び２糖類、中でもフルクトーズ、グルコ、
−ズ、ラクトーズ、シュークローズ及び１分子中に好ま
しくは１ないし２０個のエチレンオキサイド単位を含む
これらのオキシエチル化物。

特に好ましいアルコール成分はグリセリン、ジーないし
デカグリセロール類、ソルビトール及びンルビタン並び
に１分子当！ｌ１１ないし２０個のエチレンオキサイド
単位を含むこれらのオキシエチル化物及び１分子当り１
ないし２０個のエチレンオキサイド単位を有するグルコ
ース、ラクトーズ及びシュークローズのオキシエチル化
物である。

エステルの製造方法は本発明に従う処理方法には重要で
はない。それらのエステルには通常のエステル化方法や
エステル交換方法によシ、あるいはまた酸無水物とアル
コール類との、酸ハロゲン化物とアルコール類との、又
はニトリル類とアルコール類との反応によって得られた
ものであってもよい（ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｚｙｋｌｏ
ｐＭｄｉｅｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｂｅｎ　Ｄｈｅｍ
ｉｅ　第４版、第１１巻−ドイツワインハイムのＶｅｒ
ｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅから出版−及びドイツ特許公開公
報第２４２５２７８号公報並びに米国特許第５６５７７
７４号公報参照）。

本発明に従い処理されるべきエステル類は好ましくは通
常の公知のエステル化方法及びエステル交換方法によっ
て作られたものである。これらエステルの製造に際して
は夫々の出発物質の混合物、例えば混合カルボン酸や混
合アルコールを用いてもよい。本発明に従う処理方法に
はエステルが単純エステルであるか又は混合エステルで
あるかということ、あるいはそれらのエステル又は混合
エステルが全（遊離のヒドロキシル基をもたないか、あ
るいはなお１個以上の遊離のヒドロキシル基を有してい
るかと言うことはどちらでも同じである。また例えばオ
キシエチル化によって変性されたエステルを対象とする
こともできる。

本発明に従う方法は多くの利点を有しているこの方法は
簡単で費用ががからず所望の精製効果をもたらし、そし
てその上にエステルの種類。

性質及び物理化学的諸性質にはほとんど左右されない。

中でもこの方法は、蒸溜、抽出及び／又はその他の分離
方法によって既に予備精製されていて比較的少量のアル
コールしか含まれていないようなエステルや、あるいは
化学量論的な量関係で実施されたアルコールメ酸との反
応よシ得られて従ってはじめから僅かなアルコールしか
含まれていないようなエステルを精製するのに特に有利
に適用することができる。

以下に本発明を若干の実施例により更に詳細に説明する
。

例１ １モルのジグリセロールと２モルのイソステアリン酸と
の通常的な公知の反応によって先づ粗エステルを製造し
た。得られた室温で液状の粗エステルは強く白濁してい
た。この粗エステルの５００，９’を攪拌機付きの１１
ビーカーに入）　　れてこれに攪拌のもとにｏ、ｓ７の
粉末状メチルヒドロキシエチルセルローズ（これはエス
テル・　　に対して０．１重量％に相当てる）を加えた
。次に室温において更に１５分間後攪拌した後濾過した
。

最初は白濁していた上記エステルは今や透明な液体とな
った。

例２ １モルのジグリセロールと２モルのステアリン酸との反
応及び引続いての３モルのエチレンオキサイドによるオ
キシエチル化によって通常の公知の操作方法に従い先づ
ジグリセロールス゛テアリン酸エステルのオキシエチル
化物を製造した。この室温においてワックス状を呈する
得られた粗エステルは５０？４いし６０”Ｑの融点を有
し、そして溶融状態において強く濁った液状を呈した〇 この粗エステルの１　ｋｇを２１ビーカー中で７５℃に
加熱した。次に攪拌及び７５℃の温度の維′　持のもと
に５Ｉの粒状カルボキシメチルヒドロキシプロピルグア
ーを加えて７５°Ｃにおいて更に３０分間攪拌した。次
にこれを濾過した０最初強（濁っていたエステルは今や
融解状態において完全に透明な液体となった。

例５ クリセロールトリステアレートのグリセリン分解によシ
通常の方法で得られた粗りリセロールモノステアレート
はその過剰のグリセリンの大部分を除去した後になお９
重量％の残留グリセリンを含んでおシ、これは大部分が
そのモノステアレート中に溶解した形で存在していた。

この粗生成物５ａａｇを２１ビーカー中で７５℃に加熱
し、それによって高流動性の液体状態にした。次に７５
℃において攪拌しながら５０ｇの粉末状カルボキシメチ
ルセルローズ（これは粗エステルに対して１０重量％に
相当する）を回分的に加え、その上で８０℃において更
に４５分間攪拌した。次にその高流動性の液体状態、ま
た従って濾過可能性を維持して７５−８０℃において濾
過した。最初白濁していたエステルは今や溶融した液体
状態において完、全に透明な生成物となり、このものは
僅かに２．７重量％の残留グリセリンを溶解して含んで
いた。１５ｇノ粉末状力ルボキシメチルセルローズヲ２
５ｆｎｌの水で練ることによって得られたペースト状の
カルボキシメチルセルローズを用いて上記の操作を繰シ
返した。この場合は残留グリセリンの量は僅かに３．２
重量％であった。

例４ １モルのペンタエリスリトールと２モルの油酸との通常
的な公知の反応によって先づ粗エステルを製造した。こ
のエステルはなお約５重量係の未反応の固体状ペンタエ
リスリトールを含んでおり、そして室温において比較的
高粘性の濁った液状を呈していた。この非常に粘度の高
い状態のためにペンタエリスリトールの残留分を濾過に
よって除去することは室温においては不可能である０約
８０℃に加熱した場合にこの生成物は液状となシ従って
濾過可能になったけれども、しかしながら室温では溶解
せずに存在していたペンタエリスリトールが溶液となっ
てしまい、それによってこのものの濾過による分離は加
温状態において達成することはできない。

しかしながら本発明に従う方法によればこの粗エステル
を迅速且つ簡単に精製してペンタエリスリトールの残留
分を除去し、且つ透明なエステルを得ることが可能であ
る。

この粗エステル５００ｇに室温において１１ビーカー中
で攪拌しながら５５ｇの粉末状カルボキシメチル澱粉（
これは粗エステルに対して７重量％に相当する）を加え
、そして更に４５分間攪拌した。次に熱いうちに（即ち
８０°Ｃにおいて）濾過した。そのようにして得られた
エステルは室温において高粘性の透明な液体であった。

例５ １５モルのエチレンオキサイドを用いて通常の公知の方
法によりソルビトールをオキシエチル化し、そして次に
３モルのラウリン酸によりエステル化して先づ粗エステ
ルを製造した。この粗エステルは室温において濃厚液体
状態であって強（濁っていた。

この粗エステル５００ｇを攪拌機及び窒素ガス導入装置
の付いた１１フラスコ中に入れて８０°Ｃに加熱した。

次に拌しながら１０ｇの粉末状ヒドロキシエチル澱粉（
これは粗エステルに対して２重量％に相当する）Ｊをゆ
つ（シと添加し、その上で更に８０゛Ｃにおいて９０分
間攪拌した。

次に８０°Ｃにおいて揮過した。室温にお〜λて高粘稠
状の完全に透明な液体が得られた。

例６ 通常の方法で９モルのエチレンオキサイドによりオキシ
エチル化し、次いで１モル０）イノノナン酸により公知
の方法でエステル化したシュークローズ（粗エステル）
を次σ〕ようにして精製（た。

粗エステル２００ｇを窒素ガス導入装置と攪拌機とを備
えた５００ｆｎｌフラスコ中に入れた。

この粗エステルを７５°Ｃに加熱し、これに攪拌しなが
ら２ｇの粒状カルボキシメチ゛ルヒドロキシプロピルグ
ア−（これは−粗エステルに対して１重ｔチに相当する
）を加え、そして７５℃において更に３０分間攪拌した
。次にこれｔ熱〜・うちに（７５°Ｃにおいて）濾過し
た。室温において粘稠なその生成物は透明であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルコール類を含むエステルの精製にあたり
   、このエステルを液体の形で固体の形の水溶性多糖類誘
   導体の有効量によ多処理することを特許とする、上記エ
   ステルの精製方法〇（２１アルキルエーテル類、ヒドロ
   キシアルキルエーテル類、カルボキシアルキルエーテル
   類及びセルローズ、澱粉及びグアーガムの夫々アルキル
   −、ヒドロキシアルキル−９及びカルボキシアルキル−
   混合エーテル類よりなる群から選ばれた粉末状又は粒状
   の水溶性多糖類誘導体を用いる、上記特許請求の範囲第
   １項に従う方法〇 （３）　　アルキル基が１ないし５個の炭素原子を、ヒ
   ドロキシアルキル基が２〜４個の炭素原子を、そしてカ
   ル戸°キシアルキル基が２ないし３個の炭素原子を有す
   るようなエーテル類を用いる、上記特許請求の範囲第２
   項に従う方法Ｏ ／（４１セルローズ、澱粉及びグアーガムσ、カルホ１
   キシアルキルエーテル又はカルボキシアルキル混合エー
   テルあるいはそれらのアルカリ塩を用いる、上記特許請
   求の範囲第３項に従う方法。 （５）　　多糖類誘導体をアルコール残分含有エステル
   の重量について０．０１ないし２０重量多メ量で使用す
   る、前記特許請求の範囲第１項に従う方法。 （６）多糖類誘導体による処理乞次のように、即ちその
   液状エステルを粉末状又は粒状の多糖類誘導体と所望の
   純度が得られるまで攪拌のもとに接触させ、そして次い
   でその多糖類誘導体を濾過除去するか又は傾瀉除去する
   ようにして行う、前記特許請求の範囲第１項に従う方法
   。 （７）　　エステルとして、その酸成分が直鎖状又は分
   岐鎖状の、且つ飽和又は１重ないし３重に不飽和の脂肪
   族モノカルボン酸であり、そしてそのアルコール成分が
   １価又は多価の脂肪族アルコールであるようなエステル
   を使用する、前記特許請求の範囲第１項に従う方法。