JPS5825101B2 - フエノ−ル − ホルムアルデヒドジユシハツポウタイ オヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規フェノール−ホルムアルデヒド樹脂発泡体
及びその製造方法に関する。

発泡フェノール−ホルムアルデヒド樹脂（イワゆる発泡
フェノール樹脂）の製造方法は公知である。

そのような公知方法によれば、レゾールタイプの液状フ
ェノール−ホルムアルデヒド樹脂を出発原料とし、これ
に膨張剤（たとえば揮発性炭化水素）及び硬化触媒（た
とえば強酸）を添加することにより発熱を伴って硬化が
進行し、これと共に炭化水素が気化して膨張構造を持っ
た硬化生成物を与える。

しかして、通常、レゾールとしては２０℃に於ける粘度
が５０〜１００ポイズ、乾燥抽出分含量が約７５％のレ
ゾールが使用され、膨張剤としてペンタン、触媒として
硫酸が用いられる。

また、硬化及び膨張は約４０〜６０℃で行われている。

しかしながら、この様な従来法により得られた発泡フェ
ノール樹脂は亀裂が生じやすく、耐熱性が悪い上に脆く
、柔軟性に欠けており、更にかなりの腐食性を有するな
どの欠点があり、製品として使用する場合に種々の不都
合が生じる事が多い。

この様な欠点は、主として、各行程に於て反応系中に生
成する水の量が多すぎる事に基因するものであり、また
腐食性は硫酸の存在によるものと考えられる。

本発明の目的の一つは、上記発泡体の製造方法に於て、
反応系に生成する水の量を最少限に抑制することにある
。

本発明の他の目的は、硬化に使用される触媒の使用量を
減じ、かつ生成発泡体に腐食性を付与することのない硬
化触媒を提供することにある。

すなわち、本発明の要旨は、フェノールとホルムアルデ
ヒドを塩基の存在下に反応させ、得られたレゾールを濃
縮して乾燥抽出分含量８５％以上、粘度１０００ポイズ
以上の生成物を得、これに約６０℃前後で膨張剤及びそ
の温度で低活性の酸触媒を混合した後、約８０〜１００
℃に加熱して膨張及び硬化を行う事を特徴とする発泡フ
ェノール樹脂の新規製造方法に存する。

本発明方法によれば、従来法の場合に見られる様な欠点
のない新規フェノール樹脂発泡体を得ることが出来る。

本発明による発泡フェノール樹脂の製造方法に於ては、
原料物質として塩基性媒質中でホルムアルデヒドとフェ
ノールを反応させて得られるレゾールを使用する。

このレゾールをイオン交換塔に通すか、或いは塩酸や硫
酸の如き酸の種水溶液で洗うことにより、塩基の除去又
は中和を行なう。

この様な塩基の除去或いは中和により、後の行程で触媒
として使用される酸の二部の中和を避けることができ、
またその存在が発泡体の性質を変える恐れのある大量の
水や塩の生成を抑制することができる。

この様にして脱塩基したフェノール−ホルムアルデヒド
縮合物を、次に好ましくは薄膜式蒸発器を使用して減圧
下に濃縮し、２０℃における粘度が１０００ポイズ以上
（かかる粘度は滴点１０℃以上に対応）、好ましくは１
００００−１０００００ポイズ（滴点１５〜２５℃に対
応）のレゾールを得る。

滴点の測定は、厚さ３ｍｍの試料の層で溜部分を包んだ
温度計を試験管中に入れて、水蒸気で加熱した浴の中に
置き、試料が温度計の溜部分の長さと等しい距離にわた
って流れた時の温度計の示す温度を読んで滴点とするの
であるが、この試験の前に、試料をその推定滴点より低
い温度（少（とも１０℃低い温度）に冷却しておく。

乾燥抽出分含量は、試料４ｆ？を直径６０朋のニッケル
製カップ中で３時間１４０℃で加熱して測定する。

この様にして濃縮したレゾールを、次に６０〜９５℃で
沸騰するか或いはガスを放出して分解する膨張剤及び６
０℃ではほとんど活性を示さない酸触媒と混合するが、
混合を約５０〜７０℃で行うと、これによってレゾール
の粘度は約５０ポイズとなり、膨張剤及び触媒と容易に
混合できる。

触媒として、混合温度で低活性の酸を使用する事が望ま
しい。

その様な触媒を使用しない場合には、膨張の前に、或い
は触媒がレゾールの内部にまで均一に混合される前に樹
脂が硬化してしまう。

従って、６０℃では低活性であり、且つ樹脂のゲル化及
び膨張の温度以上の温度で樹脂の硬化を促進するような
触媒が好ましい。

本発明方法に於ては、このゲル化及び膨張の温度は８０
〜１００℃であり、この様な条件下では、硬化は主とし
てゲル化及び膨張の後に起る。

ゲル化及び膨張が完了した後では、１００〜１３０℃に
加熱することにより硬化反応の反応速度を増大させる事
ができる。

上記触媒としては、通常、比較的弱い酸が好ましく、具
体的には燐酸、トリエチレングリコールの酸性硫酸エス
テル及び蓚酸が望ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、減圧下に於けるレ
ゾールの濃縮は約６０℃が行われ、これに続く樹脂への
膨張剤及び触媒の添加はこの温度を下げる事なく同じ温
度で行なわれる。

膨張剤としては、樹脂に対し不活性であり且つ約６０〜
９０℃で沸騰するか或いはこの温度でガスを放出して分
解する化合物が好ましく使用され、特にヘキサンおよび
ヘプタンの使用が望ましい。

系全体の粘度を低下させ、重合体樹脂の柔軟性を増大さ
せる為に、トリエチレングリコール等の可塑性を樹脂に
添加しても良い。

また、ポリエトキシ化ひまし油或いはシリコン類の如き
表面活性剤を約２％以下の割合で樹脂に添加する事もで
きる。

以上の様な成分から成る混合物の膨張及び硬化は８０℃
より高い温度に加熱することにより行われる。

操作を非連続的に行う場合には、系に存在する水の沸騰
に起因するトラブルを避ける為に１００℃より低い温度
を採用する事が望ましい。

連続して操作する場合は、入口が約７０〜８０℃、中央
部が約１２０〜ｂ ℃の炉の中に混合物を通すのが好ましい。

先づ樹脂の膨張が見られ、次いでゲル化、最後に硬化が
進行する。

加熱は樹脂が完全に硬化するまで続ける。

本発明方法により得られたフェノール樹脂発泡体は弱い
酸性を示し、腐食性はほとんどない。

また原料レゾール中の水分含量が少ないので脆さがほと
んどなく、亀裂を生じることはない。

更に、揮発性物質含量が僅かであるので、耐火性にすぐ
れており、バチバチ鳴るという様な事もない。

また従来公知の樹脂に比べ柔軟性が良好であり、圧縮強
さも大きい。

本発明によるフェノール樹脂発泡体は、建築の分野で使
用される絶縁パネルの製造用として特に有用である。

実施例 １ ステンレススチール製反応器中で、フェノール、ホルム
アルデヒド（３０％溶液）及びアルカリを１：１．６：
０．０５のモル比で混合し、３５分間沸騰下に反応させ
た後、冷却し、１０％塩酸０．０４４モルで中和する。

この時のｐＨは４．０５であった。得られた混合物を１
４時間放置した後、デカンテーションにより樹脂を分離
する。

樹脂の粘度は９ポイズであった。

この樹脂に表面活性剤としてポリエトキシ化ひまし油２
％を加え、３８℃で４５ｗｎＨｇの減圧下に５５分間乾
燥する。

得られた樹脂は滴点２３℃、乾燥抽出分含量８５％を示
す。

このレゾール樹脂１００重量部につき３重量部のへキサ
ン及び１重量部の燐酸を５５℃で順次混合し、開放モー
ルドに射出し、１００℃で加熱する。

膨張には８分、硬化には３０分を要した。

得られた発泡体は微細気泡を有する均一で柔軟なもので
あり、成型に際して収縮は見られず、密度３９に９／ｄ
を有していた。

実施例 ２ ヘキサンの割合を３部から４部に変更する以外は実施例
１と全く同様の操作を行った。

ｉｏｏ℃での膨張には１２分、硬化には３０分を要した
。

得られた発泡体は実施例１で得られた発泡体と同様な外
観を有するものであり、密度は２８に９／ｄであった。

実施例 ３ ヘキサン及び燐酸の他に、樹脂１００重量部につき４重
量部のトリエチレングリコールを添加する以外は実施例
２と全く同様の操作を行なった。

られた発泡体は微細気泡を有する均一で非常に柔軟なも
のであった。

収縮は認められず、密度は４０ｋｇ／ゴであった。

ＮＦＴ５６１０１の規準による圧縮強さは３．１バール
であり、またＮＦＴ５６１０２の規準による曲げ強さは
５．８バールであった。

実施例 ４ １００℃において３０分を要し０．０５モルの水酸化ナ
トリウムの存在下、フェノール１モルと４９％ホルムア
ルデヒド１．６モルを反応させる。

縮合成績体を３０℃に冷却し、イオン交換塔を通してｐ
Ｈ４，５に中和する。

この樹脂を６０Ｔｏｒｒの減圧下７０℃で濃縮し、２０
℃における粘度１００００ポイズ、滴点１５℃、乾燥抽
出分含量８６．４％の生成物を得る。

６０℃において本物質１００重量部をシリコン系表面活
性剤（ダウコーニング１９３）１重量部およびヘキサン
（沸点６３〜６９℃）１重量部と１分間にわたり混和し
、触媒（９８％硫酸３０重量部とトリエチレングリコー
ル７０重量部を反応させて得られたトリエチレングリコ
ールの酸性硫酸エステル）１．２重量部を加え、３０秒
時間にわたって混合する。

混合物を予熱したテフロン被覆シートレベルモールド（
９０℃）に注入する。

膨張および硬化は９０℃、６分間を要する。

ここに得られた製品は密度１０に９／ｄ、酸価０．０５
、ｐＨ６，４５である。

実施例 ５ 実施例４と同様にして樹脂な縮合、中和する。

減圧下に乾燥し、６０Ｔｏｒｒ１７５℃でプレスする。

２０における粘度５００００ポイズ、滴点２０℃、乾燥
抽出分含量８７．４％の樹脂を得る。

７２℃においてこの樹脂をシリコン系表面活性剤（ダウ
コーニング１９３）１重量部に加え、ヘプタンＡ（沸点
８９〜９５℃）１．２重量部と混合し、触媒として８０
％リン酸２．８重量部を添加する。

３０秒間にわたり混合し、予熱したテフロン被覆シート
スチールモールド（９０℃）に注入する。

９０℃、６分間を要し硬化せしめる。

得られた発泡体は密度１５ｋｇ／ｄ、酸価２．８、ｐＨ
３，６を示す。

実施例 ６ 次の方法により連続的に発泡体を製造することができる
。

すなわち、条件は実施例４と同様であるが、触媒として
トリエチレングリコールの酸性硫酸エステル１％を使用
し、硬化を９０℃、３〜４分を要して行う。

連続生産は次の工程からなる： 減圧下における連続的乾燥；樹脂は７０℃において濃縮
乾燥され、２０℃において１００００ポイズ前後の粘度
を示す。

中間体貯蔵フラスコ：攪拌器付；これに上記樹脂を入れ
、表面活性剤（ダウコーニング１９３）の少量（約１％
）を添加する；このフラスコの容量は約６０℃において
樹脂が１０〜２０分間滞留できる程度のものとする。

容量ポンプ：次の割合からなる混合物のヘッドを導入；
樹脂１００重量部、ヘキサン１〜２重量部（所望の密度
に応ず）、トリエチレングリコールの酸性硫酸エステル
の如き触媒１重量部。

混合物のヘッドは支持体上における上記混合物を散布：
混合物は第２の支持体から回収され、入口温度７０〜８
０℃、中央部温度１１０〜１２０℃、出口温度約８０℃
の炉内を通過する；発泡体膨張の間に下方と上方の支持
体が分離する、残圧４．２バール；炉内における時間約
５分間。

得られたフェノール−ホルムアルデヒド発泡体は次のよ
うな興味ある性質を示す：約６ケ月にわたる長期の貯蔵
後でもクラックを生じない；もろさがなく、容易に切断
でき、工作可能である：腐蝕性を有しない。

次に本発明の特徴的実施態様を例示する。

（１） フェノール及びホルムアルデヒドを塩基の存
在下に反応させ、得られたレゾールを濃縮して、乾燥抽
出分含量８５％以上、粘度１０００ポイズ以上となる様
にし、これに約６０℃で、膨張剤及びこの温度で低活性
の酸触媒を混合し、８０〜１００℃に加熱して膨張及び
硬化せしめる事を特徴とするフェノール樹脂発泡体の製
造方法。

（２）濃縮の前に該レゾール中のアルカリを中和又は除
去する事を特徴とする前記（１）記載の方法。

（３）塩基が水酸化ナトリウムである前記（１）記載の
方法。

（４）レゾールの濃縮を乾燥抽出分含量８５％以上、２
０℃における粘度１００００〜１０００００ポイズとな
るまで行う事を特徴とする前記（１）〜（３）記載の方
法。

（５）酸の添加により水酸化ナトリウムをレゾールから
除去し、傾斜して樹脂を集める事を特徴とする前記（３
）または（４）記載の方法。

（６）イオン交換塔を通すことにより、原料レゾール中
のアルカリを除去する事を特徴とする前記（３）又は（
４）記載の方法。

（力 膨張剤及び酸触媒の添加を５０〜７０℃で行なう
事を特徴とする前記（１）〜（６）記載の方法。

（８）膨張剤が６０〜９５℃で沸騰する化合物である事
を特徴とする前記（１）〜（７）記載の方法。

（９）膨張剤がヘキサンである事を特徴とする前記（８
）記載の方法。

００）酸触媒が燐酸、トリエチレングリコール酸性硫酸
エステル又は蓚酸である事を特徴とする前記（１）〜（
９）記載の方法。

συ 濃縮に先立って可塑性を添加する事を特徴とする
前記（１）〜（１０）記載の方法。

αり レゾール濃縮時に表面活性剤を添加する事を特徴
とする前記（１）〜ａυ記載の方法。

（１３）１００ポイズ以上の粘度を有するレゾール、膨
張剤及び触媒の混合物を８０〜１２０℃に保持された炉
内を通過せしめることにより膨張及び硬化を行う事を特
徴とする前記（１）〜（１２＋記載の方法。

０４）前記（１）〜←３）記載の方法により製造された
事を特徴とするフェノール樹脂発泡体。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フェノールとホルムアルデヒドを塩基の存在下に反
   応させ、得られたレゾールを濃縮して乾燥抽出分含量８
   ５％以上、粘度１０００ポイズ以上の生成物を得、これ
   に約６０℃前後で膨張剤及びその温度で低活性の酸触媒
   を混合した後、約８０〜１００℃に加熱して膨張及び硬
   化を行う事を特徴とする発泡フェノール樹脂の新規製造
   方法。