JPS5825307A - 芳香族含有ポリマ−のスルホン化方法 - Google Patents
芳香族含有ポリマ−のスルホン化方法Info
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- JPS5825307A JPS5825307A JP12883482A JP12883482A JPS5825307A JP S5825307 A JPS5825307 A JP S5825307A JP 12883482 A JP12883482 A JP 12883482A JP 12883482 A JP12883482 A JP 12883482A JP S5825307 A JPS5825307 A JP S5825307A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/34—Introducing sulfur atoms or sulfur-containing groups
- C08F8/36—Sulfonation; Sulfation
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本実ＨＡ＃′ｉ芳香族／ ＩＪ ｗ−のスルホン化方法
に関する。炭化水素可溶性であシかつ本発明の方法でス
ルホン化される芳香族ポリマーは、Ｉリスチレン、ぼり
−ｔ−２チルスチレン、ぼりクセロスチレン、Ｉリーａ
−メチルスチレン、インブチレン−スｆ Ｌ／ンコ／
ＩＪママ−るいはスチレン−ブタジェンまたはスチレン
−イングレンの水素化ブロンクコ４リマーからなる群か
ら選ばれるＩリスチレン型熱可履性／ ＩＪママ−ら誘
導される。
に関する。炭化水素可溶性であシかつ本発明の方法でス
ルホン化される芳香族ポリマーは、Ｉリスチレン、ぼり
−ｔ−２チルスチレン、ぼりクセロスチレン、Ｉリーａ
−メチルスチレン、インブチレン−スｆ Ｌ／ンコ／
ＩＪママ−るいはスチレン−ブタジェンまたはスチレン
−イングレンの水素化ブロンクコ４リマーからなる群か
ら選ばれるＩリスチレン型熱可履性／ ＩＪママ−ら誘
導される。
本発明の実施に用いるために遣した／ ＩＪスチレン熱
可塑性樹脂は、９ｏ℃〜１５０’Ｃ１より好ましくは９
０℃〜１４０℃、最も好ましくは９００〜１２０℃のガ
ラス転移温度を有する。これらのＩリスチレン樹脂は、
ＧＰＣによって測定される重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ
〜ｓｏｏ、ｏｏｏ。
可塑性樹脂は、９ｏ℃〜１５０’Ｃ１より好ましくは９
０℃〜１４０℃、最も好ましくは９００〜１２０℃のガ
ラス転移温度を有する。これらのＩリスチレン樹脂は、
ＧＰＣによって測定される重量平均分子量がｓ、ｏｏｏ
〜ｓｏｏ、ｏｏｏ。
よシ好ましくは２０，０００〜３５０，０００゜最も好
ましくｕ９０．０００〜３００．０００である。これら
のペースポリスチレ熱可厘性樹脂は公知の重合法のいず
れかによって厘ｍａ＋造するととができる。熱可塑性と
いう用ＷＩ＃ｉ、高温で比較的長時間流動する能力を保
持することができる実質的に剛性の〔―げモジユラス＞
７０５１１４７ＣＩＩ２（１０，０００ｐｓｌ））物質
を意味するため通常の意味で用いられる・ 釘型しい／ｌスチレン熱可塑性樹脂は、数平均分子量Ｔ
ｈ１ａｏ、ｏｏｏであり、トルエン中の固有ｍ＊が０．
８であるスチレンホモポリマーである・これらＱ、ｄｆ
リマーは、広く多１ｔＫ市蔵されている。適当な−り！
−はダウケミカル社（ＤｏｗＣｈ・ｍ１ｃａｌ Ｃｏ、
）”ｅｌｌ造されているスチロン６６６（＄ｔｙｒ
ｏｎ ６６６ ）であり、仁のポリマーは１０５．０
００の適当な数平均分子量を有する。
ましくｕ９０．０００〜３００．０００である。これら
のペースポリスチレ熱可厘性樹脂は公知の重合法のいず
れかによって厘ｍａ＋造するととができる。熱可塑性と
いう用ＷＩ＃ｉ、高温で比較的長時間流動する能力を保
持することができる実質的に剛性の〔―げモジユラス＞
７０５１１４７ＣＩＩ２（１０，０００ｐｓｌ））物質
を意味するため通常の意味で用いられる・ 釘型しい／ｌスチレン熱可塑性樹脂は、数平均分子量Ｔ
ｈ１ａｏ、ｏｏｏであり、トルエン中の固有ｍ＊が０．
８であるスチレンホモポリマーである・これらＱ、ｄｆ
リマーは、広く多１ｔＫ市蔵されている。適当な−り！
−はダウケミカル社（ＤｏｗＣｈ・ｍ１ｃａｌ Ｃｏ、
）”ｅｌｌ造されているスチロン６６６（＄ｔｙｒ
ｏｎ ６６６ ）であり、仁のポリマーは１０５．０
００の適当な数平均分子量を有する。
本発明の実施に於て、芳香族富有／ リマーを、スルホ
ン化剤および芳香族含有ポリマーに対して不反応性であ
る臨界的に選ばれた群の炭化水素溶剤中に＃解してセメ
ントを作る・溶剤Ｆｉ％ｎ−アルカン、イン−アルカン
、フクロアルカン（上記各アルカン中、アルカンＦｉｓ
〜２０個、よシ好まし０１６〜１２個の炭素原子を有す
る）からなる群から選ばれる。これらのアルカンの説明
のための例は、ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、イソ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロヘプタン、インペンタン、ｎ−ペン
タン、シクロペンタンおよびそれらの混合物である。好
ましい溶剤はシクロヘキサンである。炭化水嵩溶剤系中
の芳香族含有ポリマーのａｍは２〜２５重量％、よｐ好
ましく４５〜２０重量％、最も好ましく１１１０〜１５
重量％である。
ン化剤および芳香族含有ポリマーに対して不反応性であ
る臨界的に選ばれた群の炭化水素溶剤中に＃解してセメ
ントを作る・溶剤Ｆｉ％ｎ−アルカン、イン−アルカン
、フクロアルカン（上記各アルカン中、アルカンＦｉｓ
〜２０個、よシ好まし０１６〜１２個の炭素原子を有す
る）からなる群から選ばれる。これらのアルカンの説明
のための例は、ｎ−ヘキサン、イソ−ヘキサン、ｎ−へ
ブタン、イソ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、シクロヘプタン、インペンタン、ｎ−ペン
タン、シクロペンタンおよびそれらの混合物である。好
ましい溶剤はシクロヘキサンである。炭化水嵩溶剤系中
の芳香族含有ポリマーのａｍは２〜２５重量％、よｐ好
ましく４５〜２０重量％、最も好ましく１１１０〜１５
重量％である。
芳香族含有ポリマーと炭化水素溶剤系とのセメントに、
縦比水素可溶性硫酸アシルスルホｙ 化ＩＩを％
ｔｏｏ℃〜１００℃の温度で０．０１〜２４時間、より
好重しくは室温で０．１〜１．０時間、最も好ましくは
０．１〜０．５時間かけて。
縦比水素可溶性硫酸アシルスルホｙ 化ＩＩを％
ｔｏｏ℃〜１００℃の温度で０．０１〜２４時間、より
好重しくは室温で０．１〜１．０時間、最も好ましくは
０．１〜０．５時間かけて。
添加する。スルホン化剤は芳香族富有／ １７７−〇セ
メントへ添加する前に、混ぜものなしであるいは炭化水
素溶剤塵中で予ＪＩ：）＃造することができ、あるいは
芳香族富有Ｉリマー〇セメント中でその場で製造するこ
とができる。スルホン化剤は、ｓｏ３と少なくとも８個
の、より好ましくは８〜４０１−の、最も好ましく＃′
ｉ１２〜２２個の炭素原子を有するカルメン酸とを、
ｓｏ３ ：カルがン酸のモル比゛１：１〜１：１０で反
応させることによって製造される。炭化水素可溶性硫酸
アシルを製造する好ましいカルダン酸はラウリン酸及び
ステアリン酸である。スルホン化剤がＳＯ３とカルダン
酸との反応て製造される場合、その場で製造すると炭化
ポリマーおよび架橋ポリマーを生成するので、スルホン
化剤は予め製造しなければならない。
メントへ添加する前に、混ぜものなしであるいは炭化水
素溶剤塵中で予ＪＩ：）＃造することができ、あるいは
芳香族富有Ｉリマー〇セメント中でその場で製造するこ
とができる。スルホン化剤は、ｓｏ３と少なくとも８個
の、より好ましくは８〜４０１−の、最も好ましく＃′
ｉ１２〜２２個の炭素原子を有するカルメン酸とを、
ｓｏ３ ：カルがン酸のモル比゛１：１〜１：１０で反
応させることによって製造される。炭化水素可溶性硫酸
アシルを製造する好ましいカルダン酸はラウリン酸及び
ステアリン酸である。スルホン化剤がＳＯ３とカルダン
酸との反応て製造される場合、その場で製造すると炭化
ポリマーおよび架橋ポリマーを生成するので、スルホン
化剤は予め製造しなければならない。
芳香族含有ポリマーのスルホ／化反応は、メタノール、
エタノール、イソプロパツールのような脂總族アルコー
ルで、あるいはフェノールのような芳香族ヒドロキシル
化合物で、あるいはシクロへ中ナノールのようなシクロ
脂肪族アルコールで、あるいは水て停止される。未中和
のスルホン化芳香族含有４リマーは、スルホン１化ポリ
で−１００ｆ当九り５〜１５０ミリ当量、より好ましく
は１０〜４０ミリ尚量、最も好ましくは１２〜３５ミリ
当量のスルホナート基を有する。ポリマー１００を当た
りのスルホナート基Ｏミリ当量は、ポリマースルホナー
トの滴定およびディータート（ＤＩ・ｔ＠ｒｔ ）硫黄
分析の両方で測定される。スルホナートの滴定では、ス
ルホン化の８［に応じてトルエン９５’ｍ、ｌＩ／−ル
５１１１カラトルエン５０部メタノール５０部までから
なる溶剤中にスルホン化ポリマーを溶解し、水酸化ナト
リウムのエタノール溶液で滴定する０ 未中和スルホン化ポリマーはグルを含まず、対加水分解
安定性である６ｒルは、所定重量のポリ！−を、適当な
トルエンメタノール溶剤中で、鎖車５重量％で２４時間
攪拌し、混合物を沈降させるかあるいは微細メツシュの
スクリーンでＰａｔ、、一定１１１にの上澄液試料を取
プ出して蒸発乾固することによって測定される。
エタノール、イソプロパツールのような脂總族アルコー
ルで、あるいはフェノールのような芳香族ヒドロキシル
化合物で、あるいはシクロへ中ナノールのようなシクロ
脂肪族アルコールで、あるいは水て停止される。未中和
のスルホン化芳香族含有４リマーは、スルホン１化ポリ
で−１００ｆ当九り５〜１５０ミリ当量、より好ましく
は１０〜４０ミリ尚量、最も好ましくは１２〜３５ミリ
当量のスルホナート基を有する。ポリマー１００を当た
りのスルホナート基Ｏミリ当量は、ポリマースルホナー
トの滴定およびディータート（ＤＩ・ｔ＠ｒｔ ）硫黄
分析の両方で測定される。スルホナートの滴定では、ス
ルホン化の８［に応じてトルエン９５’ｍ、ｌＩ／−ル
５１１１カラトルエン５０部メタノール５０部までから
なる溶剤中にスルホン化ポリマーを溶解し、水酸化ナト
リウムのエタノール溶液で滴定する０ 未中和スルホン化ポリマーはグルを含まず、対加水分解
安定性である６ｒルは、所定重量のポリ！−を、適当な
トルエンメタノール溶剤中で、鎖車５重量％で２４時間
攪拌し、混合物を沈降させるかあるいは微細メツシュの
スクリーンでＰａｔ、、一定１１１にの上澄液試料を取
プ出して蒸発乾固することによって測定される。
対加水分解安定性とは、中性オたは僅かに塩基性条件下
で酸官能（この場合スルホン酸官能）が除去されず、高
度イオン官能性への転化が不可能な中性部分になるよう
なことがないことを重味するＯ 未中和スルホン化芳香族ｄｆ ＩＪママ−中和は、脂肪
族アルコールと不反応性炭化水素溶剤系との混合物中に
溶解した未中和スルホン化ポリマーに塩基性塩溶液を添
加することによって行われ、あるいはアンモニアあるい
は第一またＦｉ凧二または第三脂肪族ア建ンあるいは芳
香族ア４ンあるいは第四アンモニウム塩基を用いること
によって容易に行われる。塩基性塩は、水および（ある
いＦｉ）脂肪族アルコールから々る２成分溶剤系中に溶
解される。塩基性塩の対イオンは、アンモニウム、アン
チモン、アンモニウム、鉛あるいは元素周期律表の１Ａ
族筐危は厘＾族ｔｆｔはＩＢ族または１Ｂ族およびそれ
ら（Ｄｌ、金物からなる群から選ばれる。
で酸官能（この場合スルホン酸官能）が除去されず、高
度イオン官能性への転化が不可能な中性部分になるよう
なことがないことを重味するＯ 未中和スルホン化芳香族ｄｆ ＩＪママ−中和は、脂肪
族アルコールと不反応性炭化水素溶剤系との混合物中に
溶解した未中和スルホン化ポリマーに塩基性塩溶液を添
加することによって行われ、あるいはアンモニアあるい
は第一またＦｉ凧二または第三脂肪族ア建ンあるいは芳
香族ア４ンあるいは第四アンモニウム塩基を用いること
によって容易に行われる。塩基性塩は、水および（ある
いＦｉ）脂肪族アルコールから々る２成分溶剤系中に溶
解される。塩基性塩の対イオンは、アンモニウム、アン
チモン、アンモニウム、鉛あるいは元素周期律表の１Ａ
族筐危は厘＾族ｔｆｔはＩＢ族または１Ｂ族およびそれ
ら（Ｄｌ、金物からなる群から選ばれる。
塩基性塩のアニオンは、１〜４＠Ｃ）訳ｇ原子を有する
カルがン駿、水酸化物またはアルコキシドおよびそれら
の混合物から選ばれる＠好ましい中和剤は金属酢酸塩で
あシ、より好ましくＦｉ酢酸亜鉛である。未中和スルホ
ン化／ｌマーの溶液に充分なカルＩン酸金属塩を添加し
て中和を行う、スルホナート基の少なくとも９５Ｘ、よ
り好ましくはダ８９６．最も好ましくは１００−を中和
することが好ましい。アンモニアまたはアミンは、液体
あるいは気体の形で、あるいはアルコールのような溶剤
中の溶液の形で添加することができる。
カルがン駿、水酸化物またはアルコキシドおよびそれら
の混合物から選ばれる＠好ましい中和剤は金属酢酸塩で
あシ、より好ましくＦｉ酢酸亜鉛である。未中和スルホ
ン化／ｌマーの溶液に充分なカルＩン酸金属塩を添加し
て中和を行う、スルホナート基の少なくとも９５Ｘ、よ
り好ましくはダ８９６．最も好ましくは１００−を中和
することが好ましい。アンモニアまたはアミンは、液体
あるいは気体の形で、あるいはアルコールのような溶剤
中の溶液の形で添加することができる。
本発明の実施に於ては、芳香族含有ポリマーと炭化水素
可溶性硫酸アシルとの両方の良溶媒であυかつ３０３と
少なくとも８個の炭素原子を有するカルダン酸との反応
生成物から硫酸アシルがその中で生成される反応炭化水
素溶剤を用いることが望ましい。多数の不活性炭化水素
が／ リマー〇良溶剤であるが、それらは極めて低濃度
以外は硫酸アセチルを溶解しない、これは極めて反応性
のＥＮＢ含有ＥＰＤＭには充分でありかつこれらのポリ
マーのスルホン化のためのかかる特許技術の基礎である
が、より反応性の低い芳香族含有ポリマーには有効でな
い。しかし、ある種の塩素化溶剤は硫酸アセチルおよび
芳香族含有ポリマーの良溶剤であり、ポリマーをスルホ
ン化するために使用することができ１本発明の方法は高
転化率を与えかつより経済的である。
可溶性硫酸アシルとの両方の良溶媒であυかつ３０３と
少なくとも８個の炭素原子を有するカルダン酸との反応
生成物から硫酸アシルがその中で生成される反応炭化水
素溶剤を用いることが望ましい。多数の不活性炭化水素
が／ リマー〇良溶剤であるが、それらは極めて低濃度
以外は硫酸アセチルを溶解しない、これは極めて反応性
のＥＮＢ含有ＥＰＤＭには充分でありかつこれらのポリ
マーのスルホン化のためのかかる特許技術の基礎である
が、より反応性の低い芳香族含有ポリマーには有効でな
い。しかし、ある種の塩素化溶剤は硫酸アセチルおよび
芳香族含有ポリマーの良溶剤であり、ポリマーをスルホ
ン化するために使用することができ１本発明の方法は高
転化率を与えかつより経済的である。
本発明のスルホン化芳香族含有ｌリマーの製造方法Ｏ利
点は、以下の実施例および表を参照するととによって容
易にわかるはずである。下記実施例中で明らかに示すよ
うに、芳香族含有Ｉリマーのセメントを作るＯＫ臨臨界
圧選ばれた溶剤系を用いなければ、スルホン化は起った
として電極めて緩慢で、加熱または長期の反応時間を必
要とし。
点は、以下の実施例および表を参照するととによって容
易にわかるはずである。下記実施例中で明らかに示すよ
うに、芳香族含有Ｉリマーのセメントを作るＯＫ臨臨界
圧選ばれた溶剤系を用いなければ、スルホン化は起った
として電極めて緩慢で、加熱または長期の反応時間を必
要とし。
その場合でもある種の芳香族含有ポリマーはほとんどス
ルホ／化しない、かくして、ＥＮＢ含有ＥＰＤＭ の
スルホン化に一般に有効な炭化水素溶剤および硫酸アセ
チルの使用は、芳香族含有／ ＩＪママ−よびジシクロ
ペンタジェン含有ＥＰＤＭ のスルホン化には無効で
ある。しかし１本発明の炭化水素溶剤と炭化水素溶性硫
醗アシルを用いるときには、芳香族含有ポリマーならび
にジシクロペンタジェンおよび１．４−へキサジエンを
含有する［ＰＤＭ のスルホン化は迅速かつ有効であ
る。
ルホ／化しない、かくして、ＥＮＢ含有ＥＰＤＭ の
スルホン化に一般に有効な炭化水素溶剤および硫酸アセ
チルの使用は、芳香族含有／ ＩＪママ−よびジシクロ
ペンタジェン含有ＥＰＤＭ のスルホン化には無効で
ある。しかし１本発明の炭化水素溶剤と炭化水素溶性硫
醗アシルを用いるときには、芳香族含有ポリマーならび
にジシクロペンタジェンおよび１．４−へキサジエンを
含有する［ＰＤＭ のスルホン化は迅速かつ有効であ
る。
実施例１
ＥＰＤＭ ターポリマーのスルホン化のための通常の
方法では、Ｉリマーを炭化水素溶剤に溶解し。
方法では、Ｉリマーを炭化水素溶剤に溶解し。
過剰の無水酢酸を加えた後、硫酸を添加してその場で硫
酸アセチルを生成させる１本実施例は、この同じ操作が
ポリスチレンの炭化水素溶液では有効でないことを示す
。
酸アセチルを生成させる１本実施例は、この同じ操作が
ポリスチレンの炭化水素溶液では有効でないことを示す
。
５０℃に於て、シクロヘキサン中に溶解した各１０ｏｆ
のＩリス′チレン〔スチｔ’ ７６６６ （Ｓｔｙｒｏ
ｎ６６６）〕ＶＣ，６０ミリモルの無水酢酸を加え。
のＩリス′チレン〔スチｔ’ ７６６６ （Ｓｔｙｒｏ
ｎ６６６）〕ＶＣ，６０ミリモルの無水酢酸を加え。
次いでｓｖ、ｓｔリモルの硫酸を加えた。１時間後、ポ
リ！−を単離し、デレンメー中でインプロピルアルコー
ルで洗い、真空乾燥し、滴定および元素硫黄の分析によ
って分析してポリマー上のスルホ／酸生成の程度を測定
した。゛ 得られ走生成物は０．２２−の硫黄を有し、これは６．
８６ミリモル（ミリ当量）／１００ｆ／リマーに相当す
る。滴定Ｆｉ６．９２ミリ当量Ｗ／１００ｆを示した。
リ！−を単離し、デレンメー中でインプロピルアルコー
ルで洗い、真空乾燥し、滴定および元素硫黄の分析によ
って分析してポリマー上のスルホ／酸生成の程度を測定
した。゛ 得られ走生成物は０．２２−の硫黄を有し、これは６．
８６ミリモル（ミリ当量）／１００ｆ／リマーに相当す
る。滴定Ｆｉ６．９２ミリ当量Ｗ／１００ｆを示した。
かくして、この方法では低いスルホン化度しか得られな
かつ九。
かつ九。
実施例２
ンのスルホン化
５０℃に於ける５００−のシクロヘキサン中の各１００
ｔのポリスチレンに対し、１００−の７クロヘキサン中
に６０ミリモルの酢酸を溶解しＣ包囲温度）、かつ３７
．５ミリモルの三酸化硫黄を１加してスルホン化剤を生
成させた。溶液から暗色粘禰油が沈殿した。フラスコ内
容物を、困峻ではあったがプリマーセメントへ移した。
ｔのポリスチレンに対し、１００−の７クロヘキサン中
に６０ミリモルの酢酸を溶解しＣ包囲温度）、かつ３７
．５ミリモルの三酸化硫黄を１加してスルホン化剤を生
成させた。溶液から暗色粘禰油が沈殿した。フラスコ内
容物を、困峻ではあったがプリマーセメントへ移した。
１時間後、ポリマーを単離し、前述のようにして分析し
た。
た。
得られた生成物は０．１５−の硫黄分析値を有し、４．
５２ミリモル／１００Ｆプリマーに相当していた。
５２ミリモル／１００Ｆプリマーに相当していた。
実施例３
ラウリン酸（ドデカン酸］ま九はステアリン酸（オクタ
デカン酸）と３０５とから同様にして製造したスルホノ
化剤社シクロヘキナンに可溶であった。実施例２の方法
に従って、シクロヘキサン１００ｗｊ、ラウリン酸６０
ミリモル、ｓｏ３５７．５ミリモルからなるスルホン化
剤を、５０℃に於て。
デカン酸）と３０５とから同様にして製造したスルホノ
化剤社シクロヘキナンに可溶であった。実施例２の方法
に従って、シクロヘキサン１００ｗｊ、ラウリン酸６０
ミリモル、ｓｏ３５７．５ミリモルからなるスルホン化
剤を、５０℃に於て。
シクロヘキサン５００ｗｔ中の１０ｏｆのポリスチレン
と混合し、１時間後に生成物を単離した。この生成物は
０．７８−硫黄、すなわち２４．０ミリモル／１００ｆ
／リマーを有していた。滴定では２０．５５ミリモルＸ
＃＄ ｙｌｌ！／ １００ ｆ ／ リマーを示した。
と混合し、１時間後に生成物を単離した。この生成物は
０．７８−硫黄、すなわち２４．０ミリモル／１００ｆ
／リマーを有していた。滴定では２０．５５ミリモルＸ
＃＄ ｙｌｌ！／ １００ ｆ ／ リマーを示した。
実施例２の方法に従って、スルホン化剤はシクロヘキサ
ン１００ｗＪ、ステアリン酸６０ミリモル。
ン１００ｗＪ、ステアリン酸６０ミリモル。
Ｓｏ、５３７−５ ミリモルからなっていた。このスル
ホン化剤を、５００−のシクロへｄＰｆン（５０℃）中
の１００ｔのぼりスチレ／と混合し％１時間後に／リマ
ーを単離した。この生成物は０，４悌硫黄、すなわち２
０．０ミリモル／１００Ｆを有していえ、＊定では１９
．７４ミリモル酸／１００ｆを示した。
ホン化剤を、５００−のシクロへｄＰｆン（５０℃）中
の１００ｔのぼりスチレ／と混合し％１時間後に／リマ
ーを単離した。この生成物は０，４悌硫黄、すなわち２
０．０ミリモル／１００Ｆを有していえ、＊定では１９
．７４ミリモル酸／１００ｆを示した。
実施例４
能力
実施例３の方法に従って、シクロヘキサン中に溶解させ
たラウリン酸＋ＳＯ５を用いて、一連のスルホン化ポリ
スチレンを製造し良。結果は、第１表および第１ｒＩ！
ＪＫ示しである。すべての場合に。
たラウリン酸＋ＳＯ５を用いて、一連のスルホン化ポリ
スチレンを製造し良。結果は、第１表および第１ｒＩ！
ＪＫ示しである。すべての場合に。
可溶性／ ＩＪ ｆｆ−生成物が生成した。この生成物
を再溶解し１滴定した。滴定結果を元素分析と比較して
示すＣミリ当量＝ミリモル）。
を再溶解し１滴定した。滴定結果を元素分析と比較して
示すＣミリ当量＝ミリモル）。
Ｉサマー１００を轟たり６０ミリモルのＳＯ２の添加で
１反応中、溶液は極度に粘稠になった。この量未油のス
ルホン化剤では、ポリマー溶液は均一でありかつ極めて
取扱い鳥かった。
１反応中、溶液は極度に粘稠になった。この量未油のス
ルホン化剤では、ポリマー溶液は均一でありかつ極めて
取扱い鳥かった。
実施例５
５０−のシクロヘキサン中に溶解された３２ミリ当量の
Ｆ記カルダン酸を用い、２０ミリ当量の８０５を添加し
かつ包囲温度に於ける溶解性を観察すゐことによって、
可溶性硫酸アシルの製造を試みえ、酢酸、プロピオン酸
、醋酸、吉蓼酸、ヘキサ／＃１．シクロヘキサンカルメ
ン酸からの生成物は実質的に不溶な硫酸アシルであった
。これらの硫酸アシルは溶液から沈殿し、移しにくい粘
稠な液体として挙動した。カルメン酸の分子量が低いほ
ど、硫酸アシルの懸濁および取扱いはより困難であった
。
Ｆ記カルダン酸を用い、２０ミリ当量の８０５を添加し
かつ包囲温度に於ける溶解性を観察すゐことによって、
可溶性硫酸アシルの製造を試みえ、酢酸、プロピオン酸
、醋酸、吉蓼酸、ヘキサ／＃１．シクロヘキサンカルメ
ン酸からの生成物は実質的に不溶な硫酸アシルであった
。これらの硫酸アシルは溶液から沈殿し、移しにくい粘
稠な液体として挙動した。カルメン酸の分子量が低いほ
ど、硫酸アシルの懸濁および取扱いはより困難であった
。
約８個の炭素のカル１７酸は、移すのが容易な対応する
硫酸アシルの均一な溶液を与え、温りクロヘキサン中に
溶解した４リスチレ／と混合するとき均一な硫酸化反応
を与えた。
硫酸アシルの均一な溶液を与え、温りクロヘキサン中に
溶解した４リスチレ／と混合するとき均一な硫酸化反応
を与えた。
かくして、オクタンｆｆｉ、ラウリン酸、ステアリン酸
は、シクロヘキサン溶液中のポリスチレンを迅速かつ均
一にスルホン化する可溶性硫酸アシルを与えた。
は、シクロヘキサン溶液中のポリスチレンを迅速かつ均
一にスルホン化する可溶性硫酸アシルを与えた。
実施例６
５０℃のシクロヘキサンに溶解し九各１０ＯｆのＩリス
チレンに対して、スルホン化剤を下記のようにして製造
した。
チレンに対して、スルホン化剤を下記のようにして製造
した。
（１）１００−のシクロヘキサン中の２０ミリモルのラ
ウリン酸に４０きリモルの８０３を添加。
ウリン酸に４０きリモルの８０３を添加。
（２） １００−のシクロへΦサン中の４０ミリモルの
ラウリｙ＠に４０ミリモルの３０３ を添加。
ラウリｙ＠に４０ミリモルの３０３ を添加。
（３）１００−のシクロヘキサ／中の６４イリモルのラ
ウリンｇＫ４０ミリモルの５０３を添加。
ウリンｇＫ４０ミリモルの５０３を添加。
これらのスルホン化剤を各プリマー溶液に添加し、生成
物を回収して分析し良。結果（第２図）は、ラウリン酸
が臨界的であり、ラウリン酸の濃度の増加と共にスルホ
ン化が改良されることを示ト している。ラウリン１１１／ＳＯ３比が０．５では１反
応は完全には均一でなかった。
物を回収して分析し良。結果（第２図）は、ラウリン酸
が臨界的であり、ラウリン酸の濃度の増加と共にスルホ
ン化が改良されることを示ト している。ラウリン１１１／ＳＯ３比が０．５では１反
応は完全には均一でなかった。
第１図ｔｉｓｏ℃のシクロヘキサン中のＩリスチレンの
硫酸ラウロイルによるスルホン化に於て。 スルホン化剤の添加量とスルホン化度との関係を示し。 第２図はポリスチレンのスルホン化に及ぼすラウリン酸
／ＳＯ３比（ＳＯ３４０ミリ当量）の影響を示す。
硫酸ラウロイルによるスルホン化に於て。 スルホン化剤の添加量とスルホン化度との関係を示し。 第２図はポリスチレンのスルホン化に及ぼすラウリン酸
／ＳＯ３比（ＳＯ３４０ミリ当量）の影響を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）（ｓ）不反応性炭化水素溶剤系中の芳香族含有ぼ
りマーのセメントを作ること、および （ｂ）該ＥＰＭターＩリマーの該セメントｔ−１Ｓ０５
と少なくとも８個の炭素原子を有するカルダン酸との反
応生成物から製造される炭化水素可溶性硫酸アシルスル
ホン化剤と、充分な温度で、充分な時間接触させてスル
ホ／化芳香族含有ｆリマー１００ｆ当たり少なくとも約
５ミリ当量のスルホナート基を有するスルホン化芳香族
含有／ ＩＪマーを製造すること。 を含むことを特徴とするスルホン化芳香族含有−リマー
の製造方法。 （２）（ａ）該セメントを急冷する工程、および（ｂ）
スルホン化芳香族含有ポリマーを中和剤で中和する工程 をさらに含む特許請求の範囲第（１）項に記載の方法。 （３）かかるスルホン化剤を＃セメントの添加前に製造
する特許請求の範囲第（１）項に記載の改曳方法。 （４）該中和剤が、有機アミンと、アンモニウムあるい
は鉄、アルきニウム、アンチモノ、鉛および元素周期律
表のＩＡ族、ＩＡ族、ｔｅ族、曹８族およびそれらの混
合物からなる２群から選ばれる金属の水酸化物、炭酸塩
、アルコキシド。 カルｇｙ酸塩からなる群から選ばれゐ無機化合物とから
なる群から選ばれる特許請求の範囲第（２）項に記載の
方法。 （５）該炭化水素溶剤がｎ−アルカン、イソ−アルカン
、シクロアルカンおよびそれらの混合物からなる群から
選ばれる特許請求の範囲第（１）項または第（２）項に
記載の方法。 （６）該炭化水素がシクロへ中サンである特許請求の範
囲第（１）項または第（２）項に記載の方法。 〈７）該芳香族含有ポリマーがＩリスチレ／、Ｉリーｔ
−ブチルスチレン、／リクロロスチレン。 −りα−エテルスチレン、インプチレ／−スチレンコ／
ＩＪママ−るいはスチレ／−ブタジェンまたはスチレ
ン−イソプレンの水素化！ロックコポリマーからなる群
から選ばれる特許請求の範８１１１（１１項ｔたは第（
２）項に記載の方法。 （ｓ） ｔｌｌ芳香族含有ソリマーインデチレ／−ス
チレンである特許請求の範囲第（１）項または第（２）
項に記載の方法。 （９）該芳香族含有／ １７マーがスチレンである特許
請求の範囲第（１）項または第（２）項に記載の方法。 Ｏｎ ｌｌｉ芳香Ｍ／リマーがツタジェンースチレ／
である特許請求の範ｌ！！！第（１１項またｔｉ第（２
）項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US28663181A | 1981-07-24 | 1981-07-24 | |
| US286631 | 1981-07-24 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5825307A true JPS5825307A (ja) | 1983-02-15 |
| JPH0440363B2 JPH0440363B2 (ja) | 1992-07-02 |
Family
ID=23099465
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12883482A Granted JPS5825307A (ja) | 1981-07-24 | 1982-07-23 | 芳香族含有ポリマ−のスルホン化方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0071347A3 (ja) |
| JP (1) | JPS5825307A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010516841A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ステパン カンパニー | ブロックポリマーをスルホン化する方法 |
| JP2011520018A (ja) * | 2008-05-09 | 2011-07-14 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | スルホン化ブロックコポリマーの改善された製造方法、このようなブロックコポリマーからの膜の製造方法および膜構造 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06506972A (ja) * | 1991-04-30 | 1994-08-04 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | イソオレフィンとアルキルスチレンのスルホン化共重合体 |
| KR970029070A (ko) * | 1995-11-04 | 1997-06-26 | 김광호 | 입출력데이타의 크기를 달리하는 선입선출메모리장치 및 그 방법 |
| DE69732199T2 (de) * | 1996-07-08 | 2005-12-22 | Sony Corp. | Verfahren zur Herstellung von Polyelektrolyten |
| US9539370B2 (en) | 2008-10-20 | 2017-01-10 | Sabic Global Technologies, B.V. | Medical device using sulfonated neutralized polymers with reduced adhesion of biological fluids |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4972331A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-07-12 | ||
| JPS51103995A (ja) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Jugotainosurupponkaho |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1472846A (en) * | 1975-02-28 | 1977-05-11 | Exxon Research Engineering Co | Process for sulphonating polymers |
| CA1185049A (en) * | 1980-04-01 | 1985-04-02 | Robert R. Klein | Process for forming powders from ion containing polymers |
-
1982
- 1982-07-01 EP EP82303469A patent/EP0071347A3/en not_active Withdrawn
- 1982-07-23 JP JP12883482A patent/JPS5825307A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4972331A (ja) * | 1972-10-02 | 1974-07-12 | ||
| JPS51103995A (ja) * | 1975-03-11 | 1976-09-14 | Exxon Research Engineering Co | Jugotainosurupponkaho |
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| JP2010516841A (ja) * | 2007-01-19 | 2010-05-20 | ステパン カンパニー | ブロックポリマーをスルホン化する方法 |
| JP2011520018A (ja) * | 2008-05-09 | 2011-07-14 | クレイトン・ポリマーズ・ユー・エス・エル・エル・シー | スルホン化ブロックコポリマーの改善された製造方法、このようなブロックコポリマーからの膜の製造方法および膜構造 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0440363B2 (ja) | 1992-07-02 |
| EP0071347A2 (en) | 1983-02-09 |
| EP0071347A3 (en) | 1984-04-04 |
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