JPH0449562B2 - - Google Patents

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JPH0449562B2
JPH0449562B2 JP60043543A JP4354385A JPH0449562B2 JP H0449562 B2 JPH0449562 B2 JP H0449562B2 JP 60043543 A JP60043543 A JP 60043543A JP 4354385 A JP4354385 A JP 4354385A JP H0449562 B2 JPH0449562 B2 JP H0449562B2
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JP
Japan
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formula
polymer
group
water
monomer units
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JP60043543A
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JPS60217204A (ja
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Joonzu Keisu
Rorando Roshian Barii
Maachin Arekusandaa
Teiraa Gurahamu
Hatsuku Jia
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Unilever NV
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Unilever NV
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Publication date
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Publication of JPS60217204A publication Critical patent/JPS60217204A/ja
Publication of JPH0449562B2 publication Critical patent/JPH0449562B2/ja
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/28—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by elimination of a liquid phase from a macromolecular composition or article, e.g. drying of coagulum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04—Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • C08J2201/0504—Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase the liquid phase being aqueous

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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
発明の分野 本発明は多孔質ポリマー物質に関する。より詳
細には、高吸収性架橋ポリマー材料、並びにそれ
らの製造方法、及び低密度ポリマーからの化学的
改質方法に関する。 発明の背景 欧州特許出願第60138号には、著しく低密度で
かつ高多孔質の新規架橋ポリマーが開示されてい
る。 新規な高分散相乳化重合系を使用するそれらの
製造方法が開示されており、種々のモノマーがこ
れらの多孔質ポリマーの製造に使用されている。 これらの多孔質ポリマーによつて示される興味
のある性質に鑑みて、ポリマーの構造に基づいて
有用な物理的及び化学的特性を有する多孔質ポリ
マーが製造できるように、多孔質ポリマー中に化
学的に活性な原子団を導入して、別の代替し得る
モノマーを評価する研究がさらに行われてきた。 より詳細には、適切な官能基及び乾燥環境を選
択することによつて、特殊な吸収剤及び支持体を
製造することができる。 発明の内容 本発明は、水で膨潤した状態において全細孔容
積が5.6c.c.／ｇより大きいミクロン寸法の連続キ
ヤビテイ又は室を有し、乾燥状態から水を３ｇ液
体／ｇポリマー以上自然吸収する能力を有し、か
つ塩水（10％NaCl）：水の吸収比が0.1より大き
いような塩水吸収能力を有する高度に多孔質の架
橋、官能化ポリマーに関する。この多孔質・架
橋・官能化ポリマーは98〜90重量％の主鎖が互い
に２〜10重量％のジビニルベンゼンで架橋したも
のから成るが、該主鎖ばビニル重合で得られたも
のであつて０〜70モル％の非官能化モノマー単位
（）及び100〜30モル％の官能化モノマー単位
（）から成る。ここで、モノマー単位（）は
クロロメチルスチレン、ｎ−ブチルメタクリレー
ト、ｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレートからなる群から選択されるもので
あり、モノマー単位（）は以下の式で表され
る。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
【式】は任意に存在するスペ ーサー基であり（芳香族環はニトロ基で置換され
ていても置換されていなくてもよく、ｍは０乃至
５である）、Ｚは以下の(a)、(b)及び(c)から成る群
から選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(3)のいずれかで表されるイオ
ン性又は極性官能基、
【式】 【式】
【式】 （式中、R2、R3及びR4は同一又は異なるもの
で、短鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ア
リール基もしくはヒドロキシアルキル基である
か、又はR2とR3とが環系の一部分を形成する
ものであるが、ただし、式(1)のカチオン種にお
いてはR2＋R3＋R4の合計炭素数は10未満であ
り、式(2)のアミン塩及び式(3)のアミンオキシド
においてはR2＋R3の合計炭素数は８未満であ
つて、かつ対イオンX-は無機種又は炭素数８
未満の低級カルボキシレート種であつて、式(1)
のカチオン種の場合はOH-でもよい） (b) 下記の式で表わされるアルコキシ基、 （式中、ｐは１乃至680であり、Ｂは
【式】 又はCOOM又は
【式】 であり、R5は水素又は短鎖アルキル基であり、
かつＭは金属、アンモニウム又は置換アンモニ
ウムカチオンである） (c) 硫酸、カルボン酸、リン酸、スルホン酸基、
又はその混合物の金属、アンモニウムもしくは
置換アンモニウム塩（ただし、残基
【式】 が
【式】 （式中M′はＨ又はカチオンであるとなるもの
は除く）。 本発明のさらに好ましい態様においては、モノ
マー単位（）における官能基Ｚは上記スペーサ
ー基を介さずに直接主鎖に結合する。官能基Ｚは
上記(a)、(b)及び(c)のいずれでもよいが、特に好ま
しいのは(c)のカルボン酸の金属、アンモニウム又
は置換アンモニウムである。この場合、カルボキ
シル化モノマー単位（）は全モノマー組成の少
なくとも75％を構成する。 架橋剤の量は、１〜20％又はそれ以上、好まし
くは２〜10％である。１％未満の架橋度では、ポ
リマーは溶剤膨潤状態において軟質ゲルであつ
て、自身の溶剤膨潤重量を支えることができな
い。さらに、２％以下の架橋度では、乾燥条件の
選択に極めて慎重な注意を払わない限り乾燥工程
時に構造が破壊されるおそれがある。 15〜20％もしくはそれ以上の架橋度では、ポリ
マー鎖が架橋剤によつて不動化されているため、
乾燥時のポリマー収縮並びに溶剤吸収時の再膨潤
が起らない。しかしながら、ポリマーは依然とし
て３ｇ／ｇより大の吸水率及び0.1より大の塩
水／水吸収比を示すが、これは特に置換度が高い
場合（＞40％、好ましくは＞70％）に認められ
る。ポリマーの最適吸収は、機械的強度とポリマ
ーの易動的性並びに潤滑性とが釣合う２乃至10％
の架橋度で起こる。 液体吸収容量は細孔容積と共に増加するので、
細孔容積はポリマー容積の85％（5.6c.c.／ｇ）よ
りも大きく、好ましくは95％（20c.c.／ｇ）よりも
大きくあるべきである。再言すれば、液体吸収容
量は架橋度及び置換度と共に細孔容積によつて決
まる。低細孔容積で最高の液体吸収を得るために
は、架橋度が比較的低い範囲（２〜10％）にあつ
て、しかも置換度が比較的高い範囲（好ましくは
＞70％）にあるのが好ましい。 架橋度が15〜20％を越えない条件下では、吸収
される溶剤量は存在するイオン性又は極性官能基
の数と共に増加するので、ポリマーの置換度又は
官能化度は30％より大、好ましくは50％より大、
最も好ましくは70％より大である。架橋度が上記
の水準を越えると、液体吸収量は溶媒和ポリマー
鎖の易動性に依存するようになり、置換度に対す
る液体吸収量の依存性は低くなる。 置換度が高く（通常50％より大）かつ架橋度が
低い（15％未満）場合、これらのイオン性又は極
性ポリマーは、メタノール又は水のような極性溶
剤から乾燥させた時、通常破壊されて堅い粒体と
なるが、この粒体は乾燥した状態から液体を吸収
させた場合に目に見える程著しい膨潤を示す。た
だし、このような破壊及び再膨潤は本発明の本質
的特徴ではない。これらの物理的に破壊された材
料は一般に有機油に対して親和力をほとんど示さ
ず、このことはそれらの低いオレイン酸吸収数値
に反映されている（例を参照のこと）。ヘキサン
のような非極性溶剤から乾燥させた時、これらの
ポリマーはより開放膨張した脆い構造を保持して
おり、カチオン性窒素種、アミン塩、並びにアミ
ンオキシドにおいては、著しく親水性が低下して
疎水性油の吸収能力が増大する。エトキシレー
ト、又は架橋度の高いポリマー、又は置換度の低
いポリマーにおいて見られる幾つかの場合には、
極性溶剤から乾燥させても物理的破壊は起らず、
そのためそれらは高いオレイン酸吸収能力を保持
している。エトキシ化ポリマーは柔軟かつゴム状
であつて、弾性を有する。 本発明の供する吸収材料は、一般にクロロメチ
ル又はエステル官能基のような反応性基を有する
予め形成された多孔質ポリマーブロツクを化学的
に改質することによつて間接的に製造される。後
で化学的に改質するのに適した予め形成された多
孔質ポリマーは、クロロメチルスチレン、ｎ−ブ
チルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、
２−エチルヘキシルアクリレート、もしくはその
他の適切なアクリレート又はメタクリレートエス
テルあるいはそれらの混合物のような好適水溶解
度の低いモノマーの重合によつて製造することが
できる。その他のコモノマー類（架橋剤も含め
て）も、20％以下、又はかかるモノマーがポリマ
ー製造の際に使用する高分散相エマルジヨンの安
定性を損わないという条件、並びに化学的改質後
に生じる最終的ポリマーが最低でもモノマー残基
の30％に当るイオン性又は極性官能基を有するよ
うに反応性モノマーが十分高い水準で存在すると
いう条件の下で20％より多く配合することができ
る。 後で化学的に改質するための高度に多孔質のポ
リマーを製造するために使用することのできる他
の好適なモノマーはスチレン、α−メチルスチレ
ン、他の置換スチンレン、もしくはビニル芳香族
モノマーであり、これは重合後にクロロメチル
化、硝酸化、又はその他の官能化によつて多孔質
ポリマー中間体を生成でき、続いてこれを本発明
のイオン性又は極性多孔質ポリマーに転化させる
ことができる。 あるいはイオン性又は極性官能基を有する多孔
質ポリマーは適切なモノマーの乳化及び重合によ
つて直接製造することができる。ただし、かかる
モノマーは安定でしかも重合し得る高分散相エマ
ルジヨンを形成できるものでなくてはならない。 本発明はまた0.15ｇ／c.c.未満の乾燥密度を有
し、かつジビニルベンゼンのような二官能価試薬
で架橋させたクロロメチルスチレン残基を30重量
％以上含む多孔質で均質な架橋ポリマー材料から
得られる。 クロロメチルスチレンポリマーは、欧州特許出
願第60138号中に記載の一般的方法によつて製造
される。 架橋クロロメチルスチレンポリマーの製造方法
はスチレンベースの多孔質ポリマーの製造方法と
類似しているが、均質な構造を与えるためには僅
かに高濃度の乳化剤が必要である（スチレンの場
合の20％に対し、クロロメチルスチレンの場合は
25％）。 乳化剤の量が比較的少ないと、典型的細孔構造
（約10μｍ）に加えて若干大きな空隙（約100μｍ）
を有する材料を与える。界面活性剤の量が多いほ
どエマルジヨンの調製は困難となるので、96.5％
の分散相エマルジヨン中に容易に配合できる乳化
剤の最大量は25％である。 2.5ｇのスパン80（Span80）及び１cm3の市販ジ
ビニルベンゼン／エチルビニルベンゼンをポリプ
ロピレンビーカー中の10cm3のクロロメチルスチレ
ン中に溶解する。0.75ｇの過硫酸カリウムを300
cm3の脱イオン水中に溶かし、この溶液を撹拌下の
モノマー／界面活性剤混合物に滴下して加える。
過硫酸カリウム溶液を添加し終つた後、ビーカー
を密封して水浴中で60℃に加熱して重合させる。
18時間後に湿潤ポリマーの固体塊が得られ、これ
を空気中30〜40℃で乾燥させてもよい。 実施例における出発基材は、このような方法に
よつて製造した多孔質ポリマーであつた。実施例
の化学的転換を行うにあつては、いずれの場合も
前もつてポリマーを乾燥させ、ヘキサンでソツク
スレー抽出して残留乳化剤（スパン80）を除去し
た。ただし、ほとんどの化学的改質反応において
この処理は必須のものではない。乳化剤の抽出を
行つた理由の一つは、望ましくない副反応が起こ
る官能性を減じるためであり、もう一つは反応の
進行をモニターするのに安定的に用いた赤外スペ
クトルの解釈を容易にするためであつた。 ポリアクリレート材料は対応するアクリレート
エステルの加水分解によつて製造した。これらの
アクリレートエステルポリマーは、クロロメチル
スチレンに対してスパン80を乳化剤として用いた
場合と同様の方法で製造した。 以下の実施例で本発明をさらに詳細に説明す
る。実施例における表には、本発明の新規ポリマ
ー、並びに本発明の技術範囲に含まれない比較用
ポリマーに関するデータを載せた。温度は℃であ
る。 実施例 １ カチオン性窒素誘導体の調製 使用する第三アミンの溶解度に応じて反応用溶
剤として水かエタノールを選択した。ただし、他
の溶剤も使用できた。丸底フラスコ中において、
予め形成したクロロメチルスチレン多孔質ポリマ
ーを減圧下に溶剤で充填し、それに所望の第三ア
ミンを加えた（通常は10モル倍過剰であるが、こ
れより多量もしくは少量のアミンも使用できた）。
反応体を、(a)アミンの反応性並びに(b)所望の反応
程度に応じて40℃から還流温度までの範囲の温度
で３分乃至15時間加熱した。反応は低温でも進行
するが反応時間は増加する。カチオン性生成物を
反応混合物から除去し、水又はエタノール、次に
メタノールで充分洗浄して未反応第三アミンを除
去した。次いで固形物をメタノールが飽和した状
態から風乾させた。別法として、メタノールで飽
和したポリマーを酢酸エチル、次にヘキサンで処
理してヘキサン膨潤ポリマーを得て、これを風乾
した。これらの固体は、所望によつては昇温下
（80℃）の真空炉中でさらに乾燥させてもよい。
メタノールから得た固体は、通常破壊された硬い
粒子であつたが、ヘキサンから得たものは通常は
膨張して密度の低いポリマー片であつた。次に乾
燥した固体の液体吸収性能について試験した。反
応程度は塩化物イオンに対するフオルハルト
（Volhard）標準法で定量した。フオーゲル（A.
I.Vogel）著「ア・テキストブツク・オブ・クオ
ンテイテイブ・オーガニツク・アナリシス（Ａ
Textbook of Quantitative Organic
Analysis）、ロングマン社第３版（1961年）、267
頁サブ35ピイ・アール・オー・シー・ビー
（Sub35Proc.B）を参照のこと。 表１に示した試料の調製試 料 調 製 １ 過剰の水性アミン、還流、クロロメチルポ
リマーと30分間 ２ 過剰のエタノール性アミン、還流、クロロ
メチルポリマーと25時間 ３ 過剰のエタノール性アミン、還流、クロロ
メチルポリマーと7.5時間 ４ 過剰のエタノール性アミン、還流、クロロ
メチルポリマーと7.0時間 ５ ポリスチレンポリマー標準的な多孔質ポリ
マーの調製 ６ 過剰の水性アミン、4.5℃、クロロメチル
ポリマーと3.0分間 ７ 過剰の水性アミン、50℃、クロロメチルポ
リマーと3.0分間 ８ 過剰の水性アミン、還流、クロロメチルポ
リマーと7.0時間 ９ 試料８についてOH-／Cl-交換 10 試料１についてNO3-／Cl-交換 11−13 過剰の水性アミン、65℃、クロロメチ
ルポリマーと2.0時間 14 過剰の水性アミン、還流、クロロメチルポ
リマーと7.0時間 本実施例の結果を表１に載せた。試料１乃至４
は、Ｎ−アルキル基の鎖長の増加に伴つて吸水性
が低下し、Ｎ−アルキル基中の炭素原子総数が10
を越えると生成物は満足のいかないものとなるこ
とを示している。試料５は、欧州特許出願第
60138号に開示の材料も本発明の基準を満足しな
いことを示している。試料６−８及び試料１はポ
リマーの官能化度を増加させた時の効果を示して
おり、置換度の最も低い材料は本発明から除外さ
れる。試料８−10及び試料は液体吸収に及ぼす対
イオンの効果を示す。試料11と試料１は細孔容積
の効果を示し、試料12、13及び１は架橋度の効果
を示す。表１(B)は非極性溶剤からポリマーを乾燥
させた時の効果を示しており、メタノール乾燥試
料と比べると親水性が低下し親油性が上昇してい
る。 実施例 ２ アミノ誘導体の塩類 アミン塩は、適したアミンを所望の無機酸又は
有機酸自体又はそれらの希釈溶液で処理して製造
した。例えば、アミンは、塩酸のメタノール溶
液、硫酸水性溶液、乳酸自体、又はオレイン酸自
体で処理することができる。このようにして形成
した塩は、過剰の酸がなくなるまで溶剤で洗浄
し、乾燥させる。
【表】 本実施例の結果を表２に示した。試料１−３
は、窒素原子に結合した炭素原子数を増加させた
時の効果を示しており、炭素数が８より多いと本
発明の基準を満足しない。試料４は欧州特許出願
第60138号中に開示されている材料が本発明の基
準を満足しないことを再び示したものである。試
料５−９、試料１は対イオンの効果並びに置換水
準増加の効果を示す。注目すべきは、長鎖有機対
イオンを有する試料９が本発明の基準を満足しな
いことである。試料10と試料１は細孔容積の効果
を示す。試料11−13は架橋度が増大した時の効果
を示す。表２(B)は乾燥溶剤の効果を再度示したも
のである。 実施例 ３ アミンオキシド誘導体の調製 アミノ多孔質ポリマーを30％過酸化水素溶液中
に浸漬し、工程の補助に真空充填を使用してアミ
ンオキシド誘導体を製造した。次いで反応体を60
℃で最高15時間加熱した。固体を回収し、洗浄し
前記のように乾燥させた。 短鎖アルキル鎖カチオン性材料及びアミン塩の
場合と同様に、メタノールから乾燥した短鎖を有
するアミンオキサイド誘導体は破壊された密な脆
い粒子であつて、このものは親水性かつ水膨潤性
であつた。アミンオキシドの場合もまた、これら
の乾燥ポリマーは水の場合と同様に塩水に対して
も高い親和性を有する。ただし、オレイン酸を吸
収する可能性はほとんどない。 表３に示した試料の調製試 料 調 製 １ アミンに対し過剰の30％水性H2O2、60℃、
14時間 ２ アミンに対し過剰の30％水性H2O2、60℃、
６時間 ３ アミンに対し過剰の30％水性H2O2、60℃、
７時間 ４ ポリスチレンポリマー標準的多孔質ポリマ
ー調製 ５ アミンに対し過剰の30％水性H2O2、60℃、
６時間 ６−８ アミンに対し過剰の30％水性H2O2、
60℃、10時間 本実施例の結果を表３に示した。試料１−３
は、窒素原子に結合した炭素原子数を増加させた
時の効果を示しており、炭素数が８より多いと本
発明の基準を満足しない。試料５及び１は置換度
の効果を示し、試料６及び２は細孔容積の効果を
示す。実施例７、８及び２は架橋度の効果を示
す。表３(B)は乾燥溶剤の効果を示す。 実施例 ４ 脂肪族硫酸塩誘導体の調製 脂肪族硫酸塩残基を有する多孔質ポリマーは、
クロロメチルスチレンポリマーをジメチルホルム
アミド（DMF）溶剤中の酢酸ナトリウム又は酢
酸カリウムで還流温度において最高15時間処理し
てアセトキシ誘導体を生じさせることによつて得
ることができる。DMFを洗い去つた後に、アセ
テートエステルは水性エタノール中において還流
温度で最高15時間加水分解することができる。 このようにして製造したヒドロキシメチルスチ
レンポリマーは、原則として、多数の一般的手法
によつて硫酸塩化することができるが、三酸化硫
黄；アミン錯体のような低級性条件下で硫酸塩化
することが望ましい。例えば、ヒドロキシメチル
ポリマーを蒸気浴上で最高35時間DMF溶剤中の
過剰量のSO3：ピリジン錯体と加熱すると、反応
させて中和した後に所望の硫酸塩を与える。異な
る置換度を有する硫酸塩誘導体の２試料を表４に
載せた（試料１及び２）。 実施例 ５ 脂肪族スルホン酸塩誘導体の調製 脂肪族スルホン酸塩残基を有する多孔質ポリマ
ーは、親水性の水膨潤性トリエチルアンモニウム
置換ポリマーをPH９において亜流酸ナトリウムの
水溶液で長時間処理することによつて得られた。
反応体は最高70時間還流させた。固体ポリマーを
回収し、水洗し、次にメタノールで洗浄して乾燥
させたところ、破壊された脆いポリマー粒子が得
られたか、これは親水性でかつ水膨潤性であつ
た。赤外線スペクトルによつて、カチオン性基が
もはや存在せず、スルホネート基が存在すること
を確認した。 液体吸収性を表４に示した。試料３乃至５は液
体吸収に及ぼす置換基の効果を示す。試料試料４
及び５（表４(A)及び表４(B)）は、乾燥溶剤が液体
吸収に対して比較的小さな効果しか及ぼさないこ
とを示す。 実施例 ６ カルボキシル化多孔質ポリマーの調製 これらはクロロメチル誘導体の２段階酸化のよ
うな種々の合成手段によつて得ることができる。
クロロメチルスチレンポリマーは、ジメチルスル
ホキシド及び炭酸水素カリウムで155℃において
最高21時間処理することによつてアルデヒド含有
ポリマーまで酸化することができ、次にこれを
種々の一般的酸化剤によつてカルボン酸化するこ
とができる。別の方法として、クロロメチルスチ
レンポリマーもしくはそれに対応するアルコール
を、硝酸と硝酸カリウムの混合物を使用して、
100℃において最高７時間処理することによつて
カルボン酸まで直接酸化することができる。また
別の方法として、クロロメチルスチレンポリマー
とマロン酸ジエチルから誘導したアニオンとを反
応させ、続いてエステル基を加水分解することに
よつてカルボン酸含有ポリマーを得ることができ
る。これらの固体は酸の形では疎水性であり、中
性又は酸性PHにおいては水に浮くが、アルカリ性
PHで水中に入れると親水性となつて水性液体を吸
収する。上記ポリマーは、ナトリウム塩の形にお
いては中性PHにおいて親水性であつて水を吸収し
て沈む。 好ましくは、ヒドロキシメチルポリマーを硝酸
又は過マンガン酸アルカリのような一般的酸化剤
でカルボキシレートに酸化するが、これは混合物
を水蒸気浴上で過マンガン酸塩で１時間／又は硝
酸で最高６時間加熱することによつて達成でき
る。かかる条件下では、ある程度ポリマーが切断
されたり、予期した数より多いカルボキシレート
官能基を有するポリマーを生じることがある。こ
のポリマーの切断は、幾つかのポリマーセグメン
トの易動性を増加させて機械的強度の損失をもた
らし、切断されたポリマーは架橋密度の低いポリ
マーとして挙動する。ヒドロキシメチルポリマー
及びクロロメチルポリマーを硝酸酸化すると、一
般にカルボンキシレートへの酸化と芳香族環の硝
酸化が同時に起きるが、これはポリマーの吸収特
性を減じるものではない。 アクリルカルボキシレート及びメタクリルカル
ボキシレートポリマーは対応するエステルからの
加水分解によつて製造される。これはエステルが
加水分解に耐える程度に応じて50乃至90％の濃度
の硫酸水溶液中で達成できる。室温のような低温
においては加水分解は数日を要するであろうが、
より高温、例えば、60℃においては数時間で行う
ことができる。 本実施例の結果を表４に示した。試料６−９は
カルボキシル化の程度を増加させた時の効果を示
す。表４には、試料８及び９はポリマーと調製に
使用したジビニルベンゼンで５％架橋したものと
して記載されているが、実際には、酸化の際のポ
リマー鎖切断のために有効架橋度はこれより低い
ものと思われる。試料10は細孔容積の減少効果を
示す。試料11−13は置換度の増加効果を再度した
ものである。試料14−16は本発明の基準を満たさ
ないポリマーである。表４(B)は乾燥溶剤がカルボ
キシル化ポリマーの吸収特性にいくらかの効果を
有することを示しているが、この効果は窒素含有
ポリマーの場合ほど顕著でない。表４(C)は、カル
ボン酸の形のポリマーは本発明の基準を満たさな
いことを示したいるが、参考のために載せた。
【表】
【表】 実施例 ７ エトキシル化誘導体の調製 今回用いた製造方法において、標準的クロロメ
チルスチレンポリマーを、過剰のポリエチレング
リコール溶剤中のアニオン形ポリエチレングリコ
ールによつて処理する。ある場合には、ポリエチ
レングリコールは室温では余りに粘稠で減圧下で
さえポリマーの細孔内に入り難いので、かかる場
合にはポリマーを真空充填可能な温度までポリエ
チレングリコールを加熱してその粘度を下げる。
次いで反応体を90〜100℃で最高で30時間加熱す
る。固体を回収してグリコールとアルカリがなく
なるまで水洗し、次いでメタノールで洗浄して乾
燥させる。別の方法として、メタノールで飽和さ
せたポリマーをヘキサンに溶剤交換して乾燥させ
得る。いずれの場合にも、開放膨張したゴム状弾
性固体が回収され、液体吸収用に使用することが
できる。 特にグリコールが加熱／真空下においてさえポ
リマー細孔内に入るには余りに粘稠／固形である
高分子量の場合は、ポリマーを適当な不活性溶剤
中のグリコールアニオンでする方法など他の方法
を用いてもよい。その他の一般的エトキシル化方
法、例えばヒドロキシ官能化又はカルボキシ官能
化ポリマーのエトキシル化には酸化エチレンを使
用する方法を用い得る。
【表】 ポリスチレンポリマー標準的な多孔質ポリマー
の調製
＊ PEG＝ポリエチレングリコール
本実施例の結果を表５に示す。試料１−３は
EO鎖長を短くした時の効果を示す。試料２及び
４は細孔容積の効果を示す。試料５、６及び２は
架橋度の効果を示す。試料７は欧州特許出願第
60138号に開示された材料が本発明の範囲外であ
ることを再度示したものである。 実施例 ８ イオン交換特性 本発明のイオン性ポリマーはその多孔性のため
に有効なイオン交換樹脂として使用することがで
き、この能力に関しては現在市販されているイオ
ン交換ビーズよりも著しく早い速度で機能すると
思われる。この能力はイオン性染料の稀薄溶液の
急速な脱色によつて容易に視覚化し得る。例とし
て、ナトリウムフルオレツセンの稀薄溶液を製作
した。この溶液の10mlに本発明の乾燥カチオン性
ポリマー（表１、試料１）50mlを加え、水溶液中
でポリマーを膨潤させた。この染料溶液10mlに市
販樹脂ビーズ（アンバーライトIRA400、約50％
の水を含む）を(a)100mg（上記のものとほぼ同じ
交換容量）並びに(b)500mg（上記の交換容量の約
５倍）加えた。 混合物を30秒間よく振つた後、市販のイオン交
換樹脂ビーズを含む溶液は依然として強く着色し
ていたにもかかわらず、本発明の多孔質ポリマー
を含む溶液はほとんど無色で、そのかわり本発明
のポリマーが吸収した染料によつて燈色に着色さ
れた。 同様にして、100ppmのFe+3イオンがチオシア
ネート錯体として存在する濃い赤色溶液を作製し
た。10mlのこの溶液に本発明の乾燥したカルボキ
シル化ポリマー（ナトリウム型）10mg（表４、試
料７）を加え、ポリマーを水相中で膨潤させた。
さらに、10mlの第二鉄溶液に(a)30mg（上記のもの
とほぼ同じ交換容量）並びに(b)300mg（上記の交
換容量の約10倍）の市販交換樹脂（H2Oを含む
ゼオ・カーブ225（Zeo Karb 225）、Na+型）を加
えた。混合物を時々振盪させながら、室温で数時
間静置した。30mgの市販樹脂を含む試料は４時間
にわたつて色の変化をほとんど示さなかつた。一
方300mgの市販樹脂を含む試料は２時間のあいだ
に着色度が減少したがなお明瞭に着色していた。
これとは対照的に、本発明の多孔質ポリマーを含
む混合物は数分後に著しく着色度が低下し、１時
間で実質的に無色になつた。 50mlのビユレツトに0.28ｇの予め膨潤させた多
孔質ポリマー（表１、試料１）を詰め、これに
0.1％のドデシルベンゼンスルホネート溶液を２
ml／分の流速で通過させた。カラムから流れ出る
水溶液を紫外線分光分析法を使つて調べた。対照
溶液のUVスペクトルを比較に用いたところ、水
溶液は最初のうちは0.005％未満の洗剤を含んで
おり、約290mlの溶液がカラムを通過して初めて
洗剤の濃度は増加し始めた。同一のビユレツトを
用い、同一の流速の下で、洗剤濃度を0.005％未
満に低下させるためには約７ｇの市販樹脂ビーズ
（アンバーライトIRA400）が必要であつた。
【表】
【表】 ＊ 液体上に浮く
【表】
【表】 ＊ 液体上に浮く
＊＊ 原料アミン中の置換水準
11及び11′は異なる条件下で乾燥させた同一の材料で
ある
【表】
【表】 ＊ 液体上に浮く
＊＊ 原料アミン中の置換水準
7及び7′は異なる条件下で乾燥させた同一の材
料である
【表】
【表】
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 水で膨潤した状態において全細孔容積が5.6
    c.c.／ｇより大きいミクロン寸法の連続キヤビテイ
    又は室を有し、乾燥状態から水を３ｇ液体／ｇポ
    リマー以上自然吸収する能力を有し、かつ塩水
    （10％NaCl）：水の吸収比が0.1より大きいような
    塩水吸収能力を有する高度に多孔質の架橋、官能
    化ポリマーにして、該ポリマーは98〜90重量％の
    主鎖が互いに２〜10重量％のジビニルベンゼンで
    架橋したものから成るものであつて、該主鎖がビ
    ニル重合にて得られたもので０〜70モル％の非官
    能化モノマー単位（）及び100〜30モル％の官
    能化モノマー単位（）から成り、モノマー単位
    （）がクロロメチルスチレン、ｎ−ブチルメタ
    クリレート、ｔ−ブチルアクリレート及び２−エ
    チルヘキシルアクリレートモノマー単位からなる
    群から選択され、かつモノマー単位（）が以下
    の式で表されることを特徴とするポリマー。 式中、R1は水素又はメチル基であり、残基
    【式】は任意に存在するスペ ーサー基であり（芳香族環はニトロ基で置換され
    ていても置換されていなくてもよく、ｍは０乃至
    ５である）、Ｚは以下の(a)、(b)及び(c)から成る群
    から選択したイオン性又は極性官能基である。 (a) 下記の構造(1)〜(3)のいずれかで表されるイオ
    ン性又は極性官能基、 【式】【式】【式】 （式中、R2、R3及びR4は同一又は異なるもの
    で、短鎖のアルキル基、シクロアルキル基、ア
    リール基もしくはヒドロキシアルキル基である
    か、又はR2とR3とが環系の一部分を形成する
    ものであるが、ただし、式(1)のカチオン種にお
    いてはR2＋R3＋R4の合計炭素数は10未満であ
    り、式(2)のアミン塩及び式(3)のアミンオキシド
    においてはR2＋R3の合計炭素数は８未満であ
    つて、かつ対イオンX-は無機種又は炭素数８
    未満の低級カルボキシレート種であつて、式(1)
    のカチオン種の場合はOH-でもよい） (b) 下記の式で表わされるアルコキシ基、 （式中、ｐは１乃至680であり、Ｂは
    【式】 又はCOOM又は【式】 であり、R5は水素又は短鎖アルキル基であり、
    かつＭは金属、アンモニウム又は置換アンモニ
    ウムカチオンである） (c) 硫酸、カルボン酸、リン酸、スルホン酸基、
    又はその混合物の金属、アンモニウムもしくは
    置換アンモニウム塩（ただし、残基
    【式】 が【式】 （式中M′はＨ又はカチオンである）となるも
    のは除く）。 ２ 特許請求の範囲第１項記載のポリマーにおい
    て、塩水対水の吸収比が0.5よりも大きいポリマ
    ー。 ３ 特許請求の範囲第２項記載のポリマーにおい
    て、塩水対水の吸収比が0.7よりも大きいポリマ
    ー。 ４ 特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれか
    １項記載のポリマーにおいて、細孔容積が95％
    （20c.c.／ｇ）よりも大きいポリマー。 ５ 特許請求の範囲第１項乃至第４項のいずれか
    １項記載のポリマーにおいて、前記主鎖に占める
    官能化モノマー単位（）の割合が50％より大で
    あるポリマー。
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