JPS5825351B2 - 粉体塗料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に貯蔵中に固相反応を起さず安定な熱硬化
性粉体塗料組成物に関する。

最近、合成樹脂塗料の分野において、溶剤又は水等の揮
発性の成分を含まない塗料として粉体塗料が開発され、
溶剤による大気汚染の回避や一度の塗装で厚い塗膜の塗
装が可能で省力化出来ることから脚光を浴びている。

その中でも、耐候性、光沢、耐薬品性、耐溶剤性、機械
的強度の面から熱硬化性アクリル粉体塗料が最も有望視
されており、粉体塗料用熱硬化性アクリル樹脂の開発が
種々試みられている（特公昭４８−１７８４４号）。

これらはすぐれた耐候性、光沢、耐薬品性、耐溶剤性、
機械的強度を有していることが認められているが、製造
初期においては粉体塗料焼付時の粉体粒子の流展性が良
好であっても、塗料の貯蔵温度が高い場合には、長期間
貯蔵中に粉体の状態で硬化反応（固相反応）が進行し、
焼付時の粉体粒子の流展性が著しく低下し、得られる塗
膜は平滑性及び光沢が劣ったものとなる欠点を有してい
る。

本発明者は、この問題を解決するため研究を続けた結果
、グリシジル基含有アクリル系共重合体と多価カルボン
酸化合物との混合物にさらに脂肪酸の金属塩の１種また
は２種以上を配合して用いることにより、上記の欠点が
解決されることを見出し、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、（Ａ）グリシジル基含有単量体５
〜４０重量％とアクリル酸エステルおよびまたはメタク
リル酸エステルを含むエチレン系不飽和単量体９５〜６
０重量％を共重合してなり、１０〜７５℃の範囲のガラ
ス転移温度と１．５００〜３０．０００の範囲の数平均
分子量を有するアクリル系共重合体１００重量部に対し
、（Ｂ）多価カルボン酸化合物１〜４０重量部、及び（
Ｃ）脂肪酸の金属塩の１種もしくは２種以上を０．０５
〜１０重量部配合置部成る粉体塗料組成物を提供するも
のである。

本発明の粉体塗料組成物の一成分であるアクリル系共重
合体囚は、グリシジル基含有単量体を５〜４０重量％を
含み、かつ１０〜７５℃のガラス転移点、１．５００〜
３０．０００の数平均分子量をもつアクリル系共重合体
である。

アクリル系共重合体（Ａ）のグリシジル基含有単量体成
分の含有量が全単量体の５重量％未満になると、塗膜強
度、金属密着性が低下し、一方４０重量％を越すと過度
の硬化反応のために塗装面の平滑性が低下するようにな
り不適当である。

また、アクリル系共重合体のガラス転移温度が１０℃未
満になると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又、７５℃
を越えると熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ
不適当である。

また、アクリル系共重合体の数平均分子量が１．５００
未満になると塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定
性が低下し、一方、３０．０００を越えると塗装面の平
滑性が低下するので好ましくない。

本発明のアクリル系共重合体中にグリシジル基を与える
ものとして使用されるグリシジル基含有単量体としては
、アクリル酸のグリシジルエステル、アクリル酸のメチ
ルグリシジルエステル、メタクリル酸のグリシジルエス
テル、メタクリル酸のメチルグリシジルエステル、アリ
ルアルコールのグリシジルエーテル、アリルアルコール
のメチルグリシジルエーテル、メタアリルアルコールの
グリシジルエーテル、メタアリルアルコールのメチルグ
リシジルエーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、
ビニルスルフオン酸グリシジル等があり、これらは１種
または２種以上の混合物として使用できる。

一方、グリシジル基含有単量体と共重合させる単量体と
しては、たとえば重合および混線時の温度に於いては、
グリシジル基と反応性の低いものであって、かつ上記の
グリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合する単量
体、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、及び所望によりその他のエチレン系不飽和単量体が
単独もしくは混合物として使用される。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例
えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒ
ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２
−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２
−エチルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベ
ンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、
メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メ
タクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチル
ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エ
チルオクチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ド
デシル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸２−ヒドロ
キシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタ
クリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒド
ロキシプロピル等があげられる。

又、その他のエチレン系不飽和単量体としては、フマル
酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステル
、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド
、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、アル
コキシメチロールアミド、ビニルオキサゾリン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ラウリルビニルエーテル等
があげられる。

上記アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びそ
の他のエチレン系不飽和単量体は、１種または２種以上
の混合物として使用でき、又、アクリル酸エステルおよ
びまたはメタクリル酸エステルの全共重合体中の割合は
２０〜８０重量％であることが好ましい。

上記アクリル系共重合体の製造法としては、公知のいず
れの方法も採用することができるが、溶液重合させた後
、脱溶剤したり、懸濁重合させた後に沢別して生成共重
合体を採取する方法が簡便である。

一方、（Ｂ）の多価カルボン酸化合物としては、例えば
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、
アゼライン酸、セバシン酸、１，１２ドデカン２酸、１
．２０アイコサン２酸、クエン酸、マレイン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、ダルタコン酸、フクル酸、イソフ
タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキセン１，２
ジカルボン酸などの多価カルボン酸があげられる。

また無水コハク酸、無水セバシン酸、無水フタル酸、無
水イタコン酸、無水トリメリット酸などの如き、多価カ
ルボン酸無水物であってもよく、また、１分子中に２個
以上のカルボキシル基を有するポリマー、たとえばポリ
エステル樹脂、アクリル樹脂、あるいはポリアミド樹脂
などの多価カルボン酸も含まれる。

（Ｂ）の多価カルボン酸化合物は、アクリル系共重合体
１００重量部に対し１〜４０重量部の割合で用いられ、
その使用量が１重量部未満では焼付は時に十分な架橋反
応が進まず、また４０重量部を越える場合には、粉体塗
料を塗装した後の焼付工程において、熱流動性が不十分
となって平滑な塗装面が得られず不適邑である。

（Ｃ）の脂肪酸の金属塩は、粉体塗料の製造時における
加熱混線工程では、架標反応は実際上はとんど起らず、
得られた粉体塗料は焼付時の粉体粒子の流展性を阻害さ
れることなく平滑な塗面が形成され、当該成分（Ｃ）を
含まない組成物に比して製造初期の流展性を長期間持続
することが出来るものである。

上記（Ｃ）の脂肪酸の金属塩としては、脂肪酸としてオ
クチル酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、
リシノール酸、２エチルへキソイン酸などの高級脂肪酸
があり、これらとマグネシウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、鉛など
のアルカリ金属以外の金属との塩で例えばステアリン酸
亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸鉛、ステ
アリン酸バリウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸
亜鉛、ラウリン酸バリウム、リシノール酸カルシウム等
があげられる。

上記（Ｃ）は単独もしくは混合物として用いられ、その
配合量は通常０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５
〜５．０重量部とするのが良（，０，０５重量部より少
ないと本発明の目的とする効果がなく、一方、１０重量
部より多くなると塗膜の平滑性を損い、又クリヤー塗膜
の場合は透明性を阻害するので好ましくない。

本発明の組成物には、エポキシ、ポリエステル、ポリア
ミド等の樹脂、或いは繊維素誘導体の如き各種樹脂、顔
料、流動調整剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、
ベンゾイン、帯電防止剤、酸化防止剤等の通常用いられ
る塗料用添加物を必要に応じて１種または２種以上加え
ることができ、添加剤を加え、または加えずして粉体塗
料として実用に供せられる。

粉体塗料を製造するに際しては、（５）、（Ｂ）、（Ｃ
）三成分及び必要に応じ各種樹脂、顔料、流動調整剤、
ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ベンゾイン、帯電
防止剤、酸化防止剤等を適宜混合した後、通常加熱ロー
ル、エクストルーダーの如き溶融混線機にて８０〜１２
０℃程度で充分溶融混合し、冷却の後、粉砕して粉体塗
料とする。

また、塗装については、静電吹付法、流動浸漬法等の周
知の塗装方法によって被塗物に塗装し、通常これを、１
５０〜２１０℃の焼付炉で焼付を行い粉体塗装による塗
膜を得ることができる。

実施例 （１）アクリル系共重合体の製造 次表１の実験番号（ａ）〜（ｃ）に示す如き量の単量体
、分散剤、重合開始剤、連鎖移動剤、及びイオン交換水
を攪拌機、還流冷却管、温度計及び窒素導入口を備えた
４つロフラスコ中に仕込み、窒素でフラスコ内の空気を
置換し、攪拌しながら昇温し、攪拌しながら９０℃に６
時間保って重合を完結せしめてついで冷却し、重合によ
り得られ沈澱したパール状の固型の共重合体を沢過して
集め、乾燥して固型のアクリル系共重合体を得た。

（２）粉体塗料の製造 熱ロールで９０℃の温度条件下、前述の如く製造した固
型のアクリル系共重合体（ａ）〜（Ｃ）を、各々表−２
の実験番号（１）〜（３）に示す量の多価カルボン酸化
合物、脂肪酸の金属塩の１種もしくは２種以上及び顔料
、流動調整剤とともに溶融混合し、冷却後、粉砕機で粉
砕し、１００メツシユの篩でふるって通過した区分を集
め、実験番号（１）〜（３）の粉体塗料をそれぞれ得た
。

尚、比較例として、実験番号（４）〜（６）では、表−
２に示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法に
より製造した。

（３）粉体塗料の評価 表−２に示す実験番号（１）〜（６）の各粉体塗料を、
それぞれの実験番号に応じて粉体塗装用静電スプレー塗
装機で、燐酸亜鉛処理を施した０８ｍｒＩＬ厚の梨地鋼
板に表−３に示す膜厚となるように塗装し１８０℃×３
０分間焼付を行なって試験板を得て各実験番号に応じて
表−３に示す各項目に関して硬化塗膜の評価試験を行い
、その結果をそれぞれ表−３に示した。

又、各粉体塗料を４０℃、相対温度７０％に保った恒温
恒湿槽に７日、３０日、９０日、１８０日間放置し、そ
れらの各塗料を上記の方法にて塗装し、塗面の平滑性及
び光沢（６σグロス）を評価し、その結果を表−３に示
した。

なお、塗膜の平滑性、光沢の評価は各々５０μの膜厚の
塗面を観察及び測定した。

なお、各評価試１験方法は次の通りである。

（１）膜厚 電磁膜厚計を用いて磁力の差から塗膜の厚さを測定した
。

（２）塗面の平滑性 ＪＩＳ Ｋ−５４００６，１によった。

（３）塗面の光沢（６０度鏡面反射率） ＪＩＳ Ｋ−５４００６，７によった。

（４）機械的強度 （ａ） エリクセン 塗装板を約２０℃、７５％ＲＨの恒温恒湿室に１時間置
いた後、エリクセン試験器に塗面を外側に向けて取付け
、約１０１ｎ１ｒＬの曲率半径をもったポンチで塗装板
の裏面より押し出し、塗膜に異常がないときの最大ｍｕ
数で表わした。

（ｂ） 耐衝撃性 ＪＩＳ Ｋ−５４００６，１３，３，Ｂ法によった。

（５）光沢保持率 光沢測定法はＪＩＳ Ｋ−５４００６，７による。

光沢保持率□□□は次式によって計算し、これを光沢保
持率（へ）とする。

（６）耐薬品性 （ａ）５％ＮａＯＨ浸漬 ５％ＮａＯＨ水溶液中に塗装板を所定の時間浸漬し、塗
膜のフクレの状態を観察した。

（ｂ）５％ＣＨ３ＣＯ０Ｈ浸漬 ５％ＣＨ３ＣＯ０Ｈ水溶液中に塗装板を所定の時間浸漬
し、塗膜のフクレの状態を観察した。

（７）耐溶剤性 トルエンを布に浸み込ませ、この布で塗面を往復して強
くこすり、塗面状態を判定した。

（こする回数１００回）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）グリシジル基含有単量体５〜４０重量％とアク
   リル酸エステルおよびまたはメタクリル酸エステルを含
   むエチレン系不飽和単量体９５〜６０重量％とを共重合
   してなり、１０〜７５℃の範囲のガラス転移温度と１５
   ００〜３０．０００の範囲の数平均分子量を有するアク
   リル系共重合体１００重量部に対し、 （Ｂ） 多価カルボン酸化合物１〜４０重量部、及び
   （Ｃ） 脂肪酸の金属塩の１種または２種以上を０．
   ０５〜１０重量部配合置部成る粉体塗料組成物。