JPH0699648B2

JPH0699648B2 - 粉体塗料組成物

Info

Publication number: JPH0699648B2
Application number: JP59228016A
Authority: JP
Inventors: 貢一町田; 高良関戸; 賢一中根
Original assignee: 三井東圧化学株式会社
Priority date: 1984-10-31
Filing date: 1984-10-31
Publication date: 1994-12-07
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPS61106676A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は平滑性、鮮映性等の仕上り外観のすぐれた塗膜
を与える熱硬化性粉体塗料用組成物に関するものであ
る。

従来技術とその問題点近年、低公害塗料として開発された粉体塗料は広い分野
で使用されてきている。しかしながら、粉体塗料が溶剤
を使用していないところから、得られる塗膜は平滑性等
の仕上り外観が従来の溶剤型塗料より劣る傾向があり、
かつ顔料濃度を高くすることが出来ず隠ぺい力が小さい
という欠点を有しており、仕上り外観のすぐれた粉体塗
料の開発が要望されている。

問題を解決するための手段本発明者等は、この問題を解決するために鋭意研究を続
けた結果、特定のアミン化合物とジテルペン酸類との塩
及び／または上記アミン化合物と不飽和結合を持たない
エポキシ基含有化合物との反応生成物（以下、特定のア
ミン変性物と略す。）の存在下に粉体塗料用ビニル樹脂
を共重合することにより粉体塗料の平滑性、鮮映性等の
仕上り外観を著しく改良し、かつ顔料濃度を従来の最大
25％より増大させることが出来ることを見出し本発明に
至つたものである。

すなわち本発明は、グリシジル基含有単量体５〜40重量
％とエチレン系不飽和単量体95〜60重量％よりなる混合
物100重量部に、特定のアミン変性物を0.01〜1.0重量部
存在させて、共重合して得られる10〜75℃の範囲のガラ
ス転移温度と1500〜30000の範囲の数平均分子量を有す
るビニル系共重合体と二塩基カルボン酸とから成ること
を特徴とする粉体塗料組成物である。

本発明のビニル系共重合体は特定のアミン変性物の存在
下に共重合する点で特徴的であり、ビニル系共重合体の
製造法としては公知のいずれの方法も採用できるが、な
かでも溶液重合することにより好ましく製造することが
できる。

而して特定のアミン変性物とは、一般式（但し、R₁はアルキル基を、R₂はアルキル基または水素
原子を表わす）で示されるアミン化合物をグリシジル基
との反応性を出来るだけ少なくするように特殊カルボン
酸化合物と塩を形成させるか、不飽和結合を持たないエ
ポキシ基含有化合物と上記アミン化合物との反応生成物
を形成させるなどの方法で変性した化合物である。

上記一般式で示されるアミン化合物としてはN,N−ジメ
チルアミノメチルアミン、N,N−ジメチルアミノエチル
アミン、N,N−ジメチルアミノプロピルアミン、N,N−ジ
エチルアミノメチルアミン、N,N−ジエチルアミノエチ
ルアミン、N,N−ジエチルアミノプロピルアミン、N,N−
ジメチル−Ｎ′−メチルアミノプロピルアミンなどを例
示することが出来る。

又特殊カルボン酸としてはジテンペン酸が好ましく、例
えばアビエチン酸、ピマル酸、ネオアビエチン酸、レボ
ピマル酸、イソ−α−ピマル酸、ポドカルピン酸、アガ
テンジカルボン酸、ルベニン酸などをあげることができ
るが、なかでもアビエチン酸、ピマル酸がすぐれてい
る。

更にエポキシ基含有化合物としてはフエニルグリシジル
エーテル、アリルグリシジルエーテル、エポキシ化大豆
油などをあげることができる。

上記した特定のアミン変性物はビニル系共重合体100重
量部に対し、0.01〜1.0重量部の使用範囲が好ましく、
0.01重量部以下であると塗膜の平滑性、鮮映性等の仕上
り外観を著しく改良する効果がなく、1.0重量部以上と
なる場合は耐候性が悪くなり好ましくない。更に好まし
くは0.05〜0.5重量部の範囲である。

本発明によるビニル系共重合体を用い、二塩基カルボン
酸および粉体塗料製造に使用される、顔料、硬化触媒、
流動調整剤などを配合して粉体塗料を供することができ
る。

上記ビニル系共重合体のグリシジル基含有単量体成分の
含有量が全単量体の５重量％未満である場合は塗膜強
度、金属密着性が低下し、一方40重量％を越えると過度
の硬化反応のため塗装面の平滑性が低下するようになり
不適当である。

また、ビニル系共重合体のガラス転移温度が10℃未満で
あると粉体塗料の貯蔵安定性が低下し、又75℃を越える
と熱流動性が低下し、塗装面の平滑性が損われ不適当で
ある。

またビニル系共重合体の数平均分子量が1500未満である
と塗膜の強度及び耐薬品性、塗料の貯蔵安定性が低下
し、一方30000を越えると塗装面の平滑性が低下するの
で好ましくない。

本発明のビニル共重合体中にグリシジル基を与えるもの
として使用されるグリシジル基含有単量体としては、グ
リシジルアクリレート、β−メチルグリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート、β−メチルグリシジ
ルアクリレート等の（メタ）アクリル酸のグリシジルエ
ステル、アリルアルコールの（メチル）グリシジルエー
テル、メタアリルアルコールの（メチル）グリシジルエ
ーテル、Ｎ−グリシジルアクリル酸アミド、ビニルスル
フオン酸グリシジル等を例示することができる。これら
は１種または２種以上の混合物として使用できる。一
方、共重合単量体としては、エチレン系不飽和単量体で
あつてグリシジル基との反応性の低いものであつて、か
つ上記のグリシジル基含有単量体とラジカル的に共重合
する単量体を使用することができ、例えば、アクリル酸
エステル、メタクリル酸エステル、及びその他のエチレ
ン系不飽和単量体を例示することができる。これらは単
独もしくは混合物として使用される。

アクリル酸またはメタクリル酸のエステルとしては、例
えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸tert−ブ
チル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチ
ルオクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタ
クリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク
リル酸tert−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルオ
クチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸フエニル、アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリ
ル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキ
シプロピルなどの水酸基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル類、等があげられる。

又、その他のエチレン系不飽和単量体としては、フマル
酸ジアルキルエステル、イタコン酸ジアルキルエステ
ル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、ア
ルコキシメチロールアミドのごときアミド類、ビニルオ
キサゾリン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリ
ルビニルエーテル、ハロゲン含有ビニル単量体、ケイ素
含有ビニル単量体等があげられる。

一方、硬化剤として使用する二塩基カルボン酸として
は、脂肪族又は芳香族の二塩基カルボン酸を使用するこ
とができ、例えばグルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、1,12−ド
デカン２酸、1,20−アイコサン２酸、1,24−テトラアイ
コサン２酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、
グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロ
フタル酸、シクロヘキセン1,2ジカルボン酸などの二塩
基酸があげられる。また無水コハク酸、無水セバシン
酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などのような二塩基
カルボン酸無水物であつてもよい。なかでも1,12ドデカ
ン２酸、1,20−アイコサン２酸が諸性能のバランスがと
りやすいので好ましい。その使用割合は任意に組み合せ
て使用できるが、エポキシ基と二塩基酸中のカルボキシ
ル基の当量比が0.5〜1.5の範囲になる様な比率で使用す
るのが好ましい。

本発明の組成物にはエポキシ、ポリエステル、ポリアミ
ド等の合成樹脂、或いは繊維素誘導体のような各種樹
脂、顔料、流動調整剤、ブロツキング防止剤、紫外線吸
収剤、ベンゾイン、帯電防止剤等の通常用いられる塗料
用添加物を必要に応じて１種または２種以上加えること
ができ、添加物を加え、または加えずに粉体塗料として
実用に供せられる。粉体塗料を製造するには、周知のい
ずれの方法も採用することができるが、通常上記の成分
を混合した後、加熱ロール、エクストルーダーなどの溶
融混練機により80〜120℃程度で充分溶融混合し、冷却
の後粉砕して粉体塗料とする方法がとられる。また塗装
方法については静電吹付法、流動浸漬法等の周知の塗装
方法によって被塗物を塗装し、通常これを150〜210℃の
焼付炉で焼付を行い、粉体塗装による塗膜を得ることが
できる。

以下に実施例により更に説明する。

実施例（１）ビニル共重合体の製造（Ａ）特定のアミン変性物の製造（ｉ）温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中にキシレン50部、アビエチン酸37.3部を加
え、窒素雰囲気中で加熱する。60〜80℃の状態でN,N−
ジメチルアミノプロピルアミン13.7部を徐々に加え２時
間加熱反応させる。このものを特定のアミン変性物
（Ａ）とする（固型分50％）。

同様の物質としてデイスパロン873−Ｎ（楠本化成工業
K.K.）がある。

（ii）温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備え
た反応器中にキシレン500部、フエニルグリシジルエー
テル480部を加え、窒素雰囲気中で100〜110℃に加熱す
る。そこでN,N−ジメチルアミノプロピルアミン20部を
徐々に加え、６時間反応させる。このものを特定のアミ
ン変性物（Ｂ）とする（固型分50％）。

（Ｂ）ビニル系共重合体温度計、撹拌器、還流冷却器、窒素導入口を備えた反応
器中にキシレン66.7部と表１に示す量のアミン変性物を
加え窒素で反応器内空気を置換し加熱還流させる。

そこに表１に示す如き量の単量体、重合開始剤から成る
混合物を４時間にわたつて加え、更に還流下で１時間保
持した後冷却しアゾビスイソブチロニトリル0.5部を加
え、80〜100℃で残モノマーの重合を行い、重合を完結
せしめる。得られた重合溶液から溶剤を除去することに
より固型のビニル系共重合体（ａ）〜（ｈ）を得た。ま
た、特定のアミン変性物を全く用いない他は、表１の共
重合体（ａ）を製造する方法で同様に重合させ共重合体
（ｉ）を得た。更に、特定のアミン変性物に代えて、ジ
メチルアニリン0.5部を用いた他は、表１の共重合体
（ａ）を製造する方法で同様に重合させた共重合体
（ｊ）を得た。

尚、特定のアミン変性物に代えて、アミン化合物として
N,N−ジメチルアミノプロピルアミン0.2部を用いた他
は、表１の共重合体（ａ）を製造する方法で同様に重合
させたところ、重合開始後３時間でゲル化し、製造不能
となった。

（２）粉体塗料の製造熱ロールで90℃の温度条件下、前述の如く製造した固型
のビニル系共重合体（ａ）〜（ｅ）を、各々表２の実験
番号（１）〜（５）に示す量の２塩基カルボン酸、顔
料、流動調整剤とともに溶融混練し、冷却後粉砕機で粉
砕し、150メツシユの篩でふるつて通過した区分を集
め、実験番号（１）〜（５）の粉体塗料を得た。

尚、比較例として実験番号（６）〜（12）では表−２に
示す如き量の使用物質を用いた以外は同様な方法により
製造した。

（３）粉体塗料の評価表（２）に示す実験番号（１）〜（12）の各粉体塗料を
それぞれの実験番号に応じて粉体塗料用静電スプレー塗
装機で、燐酸亜鉛処理を施した0.8mm厚の梨地鋼板に表
−３に示す膜厚となるように塗装し、180℃×30分間焼
付を行なつて試験板を得て、各実験番号に応じて表−３
に示す各項目に関して硬化塗膜の評価を行い、その結果
をそれぞれ表−３に示した。

なお、塗膜の鮮映性は塗面の光沢を測定し、塗膜の平滑
性はJIS K−5400 6.1に規定する目視判定をおこない、
耐候性はQ.U.Vテスターによる促進テストによりおこな
つた。

発明の効果本発明の示例（１）〜（３）は同一共重合体組成で特定
のアミン変性物の量を0.01〜1.0重量部と変動し、示例
（４）（５）は共重合体組成を変更するとともにアミン
変性物の量を変動し、顔料濃度30％の場合の試験結果を
示している。いずれの場合も仕上り外観が優れており耐
候性等の物性低下がない。

比較示例はいずれも（１）〜（３）に使用した共重合体
組成であり、比較示例（６）は特定のアミン変性物の量
が0.005重量部と特許請求の範囲よりも少ない量により
変成した場合の顔料濃度25％の例であり、比較示例
（９）は顔料濃度30％の場合の例であり、このように少
ない場合は粉体塗料の塗面の平滑性向上、顔料濃度upの
効果はない。

比較示例（７）（８）（10）は特定のアミン変性物が特
許請求の範囲よりも多い場合の例であり、いずれも耐候
性が悪くなつている。

以上の例は特定のアミン変性物の変成量が特許請求の範
囲内であれば耐候性等の物性を低下させることなく仕上
り外観を向上させ、かつ顔料濃度をupすることが出来る
ことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】グリシジル基含有単量体５〜40重量％とエ
チレン系不飽和単量体95〜60重量％よりなる混合物100
重量部に、一般式（但し、R₁はアルキル基を、R₂はアルキル基または水素
原子を、ｎは１〜６の整数を表わす）で示されるアミン
化合物とジテルペン酸との塩及び／または該アミン化合
物と不飽和結合を持たないエポキシ基含有化合物との反
応生成物を0.01〜1.0重量部存在させて、共重合して得
られる10〜75℃の範囲のガラス転移温度と1500〜30000
の範囲の数平均分子量を有するビニル系共重合体と二塩
基カルボン酸とからなることを特徴とする粉体塗料組成
物。