JPS5826017A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は大型のダイヤモンド単結晶を合成する方法に関
するものである。

ダイヤモンドが熱力学的に安定な高圧、高温下に於いて
炭素供給源、溶媒金属及びダイヤモンド種結晶の三者か
らなる合成反応系を収容する反応室内に適当な温度勾配
をつけ、この温度勾配による炭素の溶媒金属への溶解度
差を利用して種結晶上に新たなダイヤモンド結晶を成長
させることができる。このような温度差法によって長時
間、例えば数日もしくは一週間にわたって一定の圧力、
温度条件下に反応系を保持すれば最大１カラツトに達す
る大型のダイヤモンドを得ることが可能でちりかつ比較
的良質な品質のダイヤモンドを得ることも可能である。

しかしながらこのような方法を用いると、種結晶上に新
たなダイヤモンド結晶が成長し始める以前に種結晶自体
が溶媒金属に溶解してしまうという不都合が生じる。特
に高品質のダイヤモンドを成長させる為には上記した温
度差を２０〜３０℃といった狭い範囲で行う必要がある
。温度差が大きければ成長速度は早いが高品質の単結晶
は生成し難い。温度差が小さければ種結晶が溶解する可
能性は一層高くなる。温度差を利用し種結晶を用いるダ
イヤモンド結晶育成法において上記したような不都合を
解決する為に、種結晶と溶解金属の界面に白金等の薄い
箔を置き、溶媒の種結晶の溶解を阻止する方法が提案さ
れている（特開昭５２−８８２８９号）。しかしこの方
法ではダイヤモンドの結晶成長が生じ得る状態に達した
時に、この溶解阻止層が消失することが必要であり、こ
のような制御は実際上極めて困難である。また白金等の
箔を使用した場合加圧時に箔が破れ、効果がない場合も
生じ得る。

本発明は温度差法を利用し、種結晶を用いる従来のダイ
ヤモンド単結晶育成法における上述の如き問題点を解決
する新たな方法を提供するものである。この様な問題点
は種結晶を用いるが故に発生するものであって、種結晶
を用いない時には種結晶が溶媒金属に溶解し消滅してし
まう事を阻止する為の特別の工夫を必要としない。しか
るに種結晶を用いない場合には、成長の基点となるべき
ものが存在しない為に輸送されてきた炭素は溶媒金属の
低温部側において自然発生的なダイヤモンドの結晶核を
各所にわたって無秩序に形成し更にダイヤモンド単結晶
となって析出するという現象が発生する。この現象は大
型の良質なダイヤモンド単結晶を得る事に対して望まし
い現象でない。

何故なら互に隔たった場所から無秩序にダイヤモンド結
晶が成長する為に大型の単結晶が得られず又成長の進行
と共に接触することにより形状が歪んだり、亀裂の入っ
た単結晶となるからである。

本発明は種結晶を用いない場合における無秩序なダイヤ
モンド結晶核の発生をある特定の部分にのみ限定させれ
ばこの部分に１個のダイヤモンドを合成でき、これを成
長させる事によって種結晶を用いずとも大型のダイヤモ
ンド単結晶を合成できる事を見出した事によるものであ
る。

本発明により得られるダイヤモンド結晶は、従来の種結
晶を用いた方法によって得られる結晶が成長の起点とな
る種結晶に接触した部分にきずやくぼみのある粗雑な面
を有するのに反し、平滑な面を有した良好な品質のもの
が得られる利点を有している。

本発明の骨子は従来の温度差法に依シながら種結晶を用
いず、炭素の輸送による自然核発生の原理を利用する点
にある。即ち温度勾配による溶媒金属への炭素溶解度の
差を利用して溶媒金属の高温部から低温部側へ炭素を輸
送させる際に、輸送経路をある特定の所望せる部分に限
定する事にある。この限定された部分は他のどの部分よ
りも先に炭素が過飽和の状態となる為最初のダイヤモン
ドの結晶核が生成するのである。一旦結晶核が形成され
れば輸送された炭素が新な場所で結晶核を形成するより
も、この形成された結晶上に析出する方がエネルギー的
に安定な為に次から次へと析出をくシ返しダイヤモンド
が種結晶なしでも成長するのである。

炭素の輸送経路を限定する方法を各種実験したところ最
も効果があったものは次の２通りの方法である。一つの
方法は溶媒金属として炭素との共晶温度の異なる２種類
の金属を以って構成する事である。この場合には、共晶
温度の低い方の溶媒金属の低温部側にダイヤモンドが最
初に合成されこれが成長して大型のダイヤモンド単結晶
となる。

他の一つの方法は、溶媒金属中の適当な位置に炭化物生
成金属の穿孔された板を炭素が輸送される方向に対して
直交して配置する事である。この場合には、穿孔された
位置に対応する溶媒金属の低温側にダイヤモンドが最初
に合成され、これが成長して大型のダイヤモンド単結晶
となる。

以下本発明について添付図面を参照しつつ具体的に説明
する。第１図は、温度差法によって種結晶（１）上にダ
イヤモンドを成長させる従来の方法の試料構成を示す縦
断面図である。これらが超高圧高温発生装置に収納され
、所定の圧力まで加圧され、ヒーター（７）を通じて加
熱される。自然に形成される軸方向の温度分布によって
軸方向の中央部に配置された炭素供給源（３）の部分が
より高温に、端部に配置された種結晶（１）の部分がよ
り低温となる。この両者の温度差によって溶媒金属（２
）の上下面で炭素溶解度に差が生じ、炭素が炭素供給源
から種結晶上に輸送され、ダイヤモンドとして析出し、
ダイヤモンドが成長する。（４）は種結晶が溶解するの
を防止する為に設けられる保護層で通常白金箔が用いら
れる。

第２図〜第５図は種結晶を用いずに炭素の輸送径路を限
定する事によってダイヤモンドを合成する本発明の方法
にて使用される試料構成を示す縦断面図である。

第２図及び第４図は共晶温度の異なる２種類の溶媒金属
を組合せて炭素の輸送径路を限定する方法の一例を示し
、第２図が軸方向の温度分布を利用する場合のもので、
第４図が径方向の温度分布を利用する場合のものである
。

第３図及び第５図は炭化物生成金属の穿孔された板を用
いて炭素の輸送径路を制限する方法の一例を示し、第３
図が軸方向の温度分布を利用する場合のもので、第５図
が径方向の温度分布を利用する場合のものである。

第６図及び第７図はそれぞれ第４図、第５図の横断面図
でちる。

まず第一に共晶温度の異なる２種類の溶媒を用いる場合
について第２図に従って説明する。第２図に示された試
料構成体が超高圧高温発生装置に収納され、所定の圧力
まで加圧された後、ヒーター（７）を通じて加熱される
。炭素供給源（６）の部分がより高温となる様に軸方向
の中央部に配置される。

炭素との共晶温度が異なる２種類の溶媒金属（９）及び
（１０）が炭素供給源（３）と接して配置される。共晶
温度が高い溶媒金属（９）の所望せる位置に炭素の輸送
方向と同一方向に孔を明ける。この孔に共晶温度が低い
溶媒金属（１のを配置する。この溶媒金属の直径が太す
ぎると複数個の核発生をみる事があるので出来る限シ細
い事が好ましく、良好な範囲は約０．２閣〜１．５団で
ある。これらの溶媒金属としてはＦｅ　、　Ｎｉ　、　
Ｃｏ及びこれらを主成分とする合金で、合金元素として
その他にＣｒ、Ｍｎ、Ａｔ、Ｂ、Ｔｉ。

Ｚｒらの元素を含有しているものが用いられる。

炭素との共晶温度が異なる２種類の溶媒金属の選択はそ
の温度差が１００℃〜４００℃あるものが好ましい結果
をもたらす。この様な構成体が所定の圧力、温度条件に
保持されていると共晶温度の違いにより溶媒金属の低温
部側において炭素が過飽和の状態となる時刻に差ができ
る。即ち共晶温度の低い溶媒金属（１０）の低温部側が
まず最初に過飽和状態となり、ここにダイヤモンドが合
成される。

このダイヤモンドは共晶温度が高い溶媒金属（９）の低
温部側が過飽和の状態となるまで溶媒金属（１０）を通
じて輸送されてきた炭素が析出することによシ成長する
。溶媒金属（９）の低温部側が過飽和の状態になり、こ
の部分でダイヤモンドの結晶核を発生させようとしても
すでに結晶核が発生している為にこの部分に析出した方
がエネルギー的に安定であるから溶媒金属（９）にはほ
とんど核１発生をみない。それ故種結晶を用いずとも本
発明によれば大型のダイヤモンド単結晶を育成すること
ができることになるのである。

次いで炭化物生成金属の穿孔された板を用いる場合につ
いて第３図に従って説明する。炭素供給源（３）が第２
図と同様軸方向の中央部に配置される。

これに接して軸方向の端部に溶媒金属（１１）及び（１
４）が配置される。この溶媒金属（１１）と（１４）の
間の低温部側の適当な位置に穿孔（１３）を有する炭化
物生成金属の板（１２）が炭素の輸送される方向に対し
て直交するように配置される。

この様に配置された試料構成体が超高圧高温装置に収納
され、所定の圧力、温度条件に保持されると、溶媒金属
（１１）を通じて輸送されてきた炭素は穿孔された部分
以外では炭化物生成金属（１２）と反応し、金属炭化物
となる為に（１２）が所謂バリヤーとなって溶媒金属（
１４）まで通過しない。従って炭素供給源から溶媒金属
（１１）を通じて輸送される炭素は穿孔（１３）の部分
に限られることになり、溶媒金属（１４）の丁度穿孔（
１３）に対応する所でまず最初にダイヤモンドが合成さ
れる。大型の結晶を得るためには穿孔（１３）の大きさ
、炭化物生成金属板（１２）の厚さ及び溶媒金属（１４
）の厚さ選択が重要である。穿孔（１３）の良好な大き
さは前述した通り、炭素の輸送を限定するという意味で
、直径０．５鴫〜１．５　ｍｍの範囲が良好で、炭化物
生成金属板（１２）の厚さは材質によっても異なるが、
２０μｍ〜２００μｍの範囲が好ましい。また溶媒金属
（１４）の厚みは最初に合成されるダイヤモンドの成長
空間を保証するものとして０．１＋＋ｍ〜０．５膿のも
のが良好な結果をもたらす。

溶媒金属（１１）及び（１４）の材質としては前述した
如（Ｆｅ　、Ｎｉ　、Ｃｏ及びこれらを主成分とする合
金で合金元素としてその他にＣｒ、Ｍｎ、Ａｚ、Ｂ、Ｔ
ｉ　、Ｚｒらの元素を含有しているものが用いられる。

炭化物生成金属板の材質としては、炭化物を生成する金
属元素である周期率表の第■３族のＴｉ　、　Ｚｒ　、
　Ｈｆ　。

第Ｖａ族のＶ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　、第■ａ族のＣｒ
、Ｍｏ、Ｗが好ましい。

以下実施例により詳細に述べる。

〔実施例１〕 ＠２図に示す試料構成を用いた。圧力媒体（８）の内側
に黒鉛ヒーター（７）を配置した。この中に食塩製のシ
リンダー（６）及び食塩製の円柱（５）及び（５′）を
配置し、試料室を設けた。この中に炭素供給源（６）及
び溶媒金属（９）及び（和）を配置した。炭素供給源（
３）として分光分析用黒鉛粉末１６０　ｍｇと３２５／
４００メツシユのダイヤモンド粉末２４０ｍｇを混合し
型押して直径７ＩｌＩＩＩ＋、厚さ４ｍの円板とした。

溶媒金属（９）として純Ｎｉの棒を加工して直径７ｍ＋
ｎ、厚さ５ｍの円柱とし更に中央部に直径０．５　ｒｒ
ｒＩＲの孔をあけた。この孔の中に溶媒金属（１０）と
して５０Ｆｅ−５ＱＮｉの直径０，５朋、長さ５Ｗａの
合金線を配置した。高圧下でのＮｉ　−Ｃ及びＦｅ　−
Ｎｉ　−Ｃの共晶温度はそれぞれ約１４００℃、１２５
０℃であり、その温度差は約１５０℃である。これらの
試料構成体を超高圧高温装置を用いて加圧し、５４Ｋｂ
の圧力を加え、次いでヒーター（７）に通電し温度１４
８０℃まで加熱し、この圧力温度条件で２０時間保持し
た。その後温度、圧力の順序で解除し、試料を回収した
所、（１００）面、（１１１）面を有する自形をした約
０．３カラツトの黄色透明のダイヤモンド単結晶が得ら
れた。このダイヤモンドは丁度溶媒金属（１０）の下端
面に成長しておりその他の面にダイヤモンドは成長して
いなかった。

比較の為に溶媒金属（１０）として５０　Ｆｅ　−５０
Ｎｌの直径２＋＋Ｉｌ＋＋の線を用いた外は同一条件で
実験を行った。この場合２個の結晶核から成長したダイ
ヤモンドが成長過程で合体した形状のダイヤモンドが得
られた。

〔実施例２〕 溶媒金属（１０）として直径１ｍｍのステンレス鋼（ｊ
ｌｓ規格５ＵＳ３１６）の線を長さ５ｍｍに切断して使
用した。その他の条件は実施例１と同一条件で行った。

その結果自形を有する約０．４カラツトの黄褐色のダイ
ヤモンドの結晶１個が得られた。

〔実施例３〕 溶媒金属（９）として５８　Ｆｅ　−４２Ｎｉを用い、
溶媒金属（１０）としＴ：　８０　Ｎｉ−２０Ｃｒ　ｃ
Ｄ直径０．４　ｒｍ　（７）線を用い、圧力５４．Ｋｂ
、温度１４００℃（７）条件テ１２時間保持した。その
他の条件は実施例１と同一とした。溶媒金属（１ｏ）の
下端面に相当する場所に約０．２カラツトの淡黄色のダ
イヤモンド単結晶１個を得た。

〔実施例４〕 第３図に示す試料構成を用いた。炭素供給源（３）とし
ては実施例１と同一のものを使用した。

溶媒金属（１１）として純Ｎｉの直径７ｒｍ円柱を用い
た。金属板（１２）として中央部に直径１ｍｍの孔（１
３）を有する直径７ｍ、厚さ１００μｍのＴａ円板を使
用し、溶媒金属（１４）としては純Ｎｉの直径７ｍｍ。

厚さ０．２　ｍの円板を用い、合計の厚さが５ｍとなる
様に積層配置した。この場合溶媒金属（１４）と（１１
）が相接触する様に溶媒金属（１１）の下端面に直径約
０．５　ｗｇの小突起を設け、円板（１２）の穿孔され
た孔（１３）に入るようにしておいた。これらを加圧、
加熱し、圧力５６Ｋｂ、温度１５４０℃の条件で、２０
時間保持した。温度、圧力の順で解除し、試料を回収し
たところ約０．４カラツトの黄金色のダイヤモンドを得
た。

又金属板（１２）の材質の比較の為に直径０．５　ｒｒ
ａｎの孔（１３）を有する厚さ２００μｍのＴｉ板及び
直径１閣の孔（１３）を有する厚さ５０μｍのＭＯ板を
使用して同一条件で行ったところいずれの場合も複数個
のダイヤモンド結晶の成長はなく、１個の自形を有する
ダイヤモンドの結晶が得られ、その重量は０．２〜０，
４カラツトであった。

〔実施例５〕 溶媒金属（１１）として直径７ｍｍ、厚さ４．４　ｗ＋
の５０　Ｆｅ　−５０Ｎｉの合金円柱を用いた。金属円
板（１２）として中央部に直径１．５晒の孔（１３）を
有する厚さ２００μｍのＺｒ板を用い溶媒金属（１４）
として（１１）と同一ノｓｏ　Ｆｅ−５ＱＮｉ合金の厚
さ０．４順　　の円板を用いた。この場合も溶媒金属（
１４）と（１１）が接触する様に溶媒金属（１１）の下
端面に直径約１ｍｍの小突起を設は円板（１２）の穿孔
された孔（１３）に入る様に配慮した。これらを加圧、
加熱し、圧力５４ｘｂ、温度１４００℃の条件で２０時
間保持した。試料を回収したところ金属板（１２）の孔
に相当する位置から約０．５カラツトの無色のダイヤモ
ンド１個が合成されていた。

同一条件で金属板（１２）として０．５■の厚さのＴａ
板に直径０．３ｍの８孔を有するものを使用した場合、
２段のこうもり傘状の形状をしたダイヤモンドが得られ
、回収する際にそのくびれた位置から割れて回収された
。

【図面の簡単な説明】

第１図は温度差法により種結晶を用いる従来のダイヤモ
ンド合成法で使用する試料構成の縦断面図、第２図及び
第３図は軸方向の温度差法により種結晶を用いずに炭素
の輸送径路を限定する事によってダイヤモンドを合成す
る本発明の方法にて使用される試料構成の縦断面図、第
４図及び第５図は径方向の温度差法により種結晶を用い
ずにダイヤモンドを合成する本発明の方法にて使用され
る試料構成の縦断面図、第６図及び第７図は夫々第４図
及び第５図の横断面図を夫々例示している。 （１）・・・種結晶、（２）・・・溶媒金属、（３）・
・・炭素供給源、（４）・・・種結晶溶解防止層、（５
）、（５′）、（６）・・・ＮａＣｔ製圧力媒体、（７
）・・・黒鉛製ヒーター、（８）・・・圧力媒体、（９
）、（１０）・・・炭素との共晶温度が異なる溶媒金属
、（１１）・・・溶媒金属、 （１２）・・・炭化物生成金属の穿孔を有する板、（１
３）・・・穿孔、（１４）・・溶媒金属、（１５）・・
・黒鉛製ヒーター、（１６）・・・絶縁スリーブ、（１
７）・・・炭素供給源、（１８）、（１９）・・・溶媒
金属、（２０）・・・圧力媒体、（２１）　、（２１’
）・・・絶縁端板、（２２）・・・溶媒金属、 （２６）・・・炭化物生成金属の穿孔を有する板、（２
４）・・・穿孔、 （２５）・・・溶媒金属 ７ｉ−４図 ′：））ｒ５図 オ６図 ］８ オ　７　図 ５

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素供給源及びこれと接して配置された溶媒金属
   からなるダイヤモンド合成反応系を、ダイヤモンドが熱
   力学的に安定な高圧、高温下にもたらし該反応系を収容
   する反応室内に適切な温度勾配をつけ、溶媒金属の炭素
   供給源と接する方の位置が高温に、炭素供給源と接しな
   い方の位置が低温になるように加熱し、溶媒金属を媒体
   として炭素を高温部から低温部に輸送させ、該温度勾配
   による炭素の溶媒金属への溶解度差を利用し、炭素を溶
   媒金属の低温部側にダイヤモンドとして析出させかつこ
   の結晶を成長させる方法に於いて、溶媒金属中における
   炭素の輸送経路を部分的に制限することによって、この
   制限された領域において他の領域よシも優先的にダイヤ
   モンド結晶を合成し、この結晶を成長させることを特徴
   とするダイヤモンドの合成方法。
2. （２）炭素の輸送経路を部分的に制限することが、溶媒
   金属として炭素との共晶温度が異なる２種類の金属を以
   って構成し、これらを炭素が輸送される方向に対して並
   列に配置することでおって、共晶温度が低い方の溶媒金
   属の低温側の領域に優先的にダイヤモンドを合成しかつ
   成長させる特許請求の範囲第（１）項記載のダイヤモン
   ドの合成方法。
3. （３）炭素の輸送経路を部分的に制限することが、溶媒
   金属中の適当な位置に炭化物生成金属の穿孔された板を
   炭素が輸送される方向に対して直交して配置することで
   あって、この穿孔された位置に対応する溶媒金属の低温
   側の領域に優先的にダイヤモンド結晶を合成しかつ成長
   させる特許請求の範囲第（１）項記載のダイヤモンドの
   合成方法。
4. （４）炭化物生成金属が、周期律表の第■ａ族、第■ａ
   族、第■ａ族の金属でちる特許請求の範囲第（３）項記
   載のダイヤモンドの合成方法。