JPS5826032A - オキシ塩化銅（２）と第三アミン塩酸塩とから塩化銅（２）を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 塩化鋼（１）を製造する可能性杜いくつかある。

例えば無水塩は塩酸性電解質を鋼アノードで電気分解す
ることＫよって又は空気を締出して４００ないしＳＯＯ
℃で金属鋼を塩素化することによって得られる。

例えば二本化物はフランス特許第７５４１８４号明細書
に従って硫酸鋼（組を塩化ナトリウムで複分郷するとと
によって製造することができる。

銅鉱石として広く分布して−で工業的に容易に得られる
オキシ塩化鋼（船から出発する方法が特別に工業的（重
要である。水性塩酸をオキシ塩化鋼（１）　Ｋ作用させ
ると直接に塩化＃ｌ　（１）が得られる。

オキシ塩化銅（１）を塩化鋼（１）に変える反応は例え
ば、この目的のため〈二つの部分工種に分けられる酸化
的塩素化の一つの部分工程である。

該反応では、有機基質例えばエチレンを塩化鋼＋１）Ｋ
よって塩素化しく１）、生じた塩化鋼（１）を空気の酸
素でオキシ塩化鋼（１）に酸化しく２）そして最後にオ
キシ塩化鋼（１）を塩化水素と反応させて塩化鋼（１）
　Ｋすることにより鋼の循環を完結する（３）。

（１）　２　ＣＡｌＯ１２＋　０１ｉ２＝ＯＨ，→Ｃ１
−０Ｈ２−ＯＨ，−０１＋　２　Ｃｎ０Ｉ（２）　２　
ａ＊ｃｔ　＋　３Ａｏ、→ｃｕ、、ｏｃ４２（３）　ａ
ｕ２ｏａｊ、＋　２ＴｉＯ１→２　ｃｕｏｊ、　＋Ｔｉ
ｔＯこの方法では高％の塩化水素が必要であるというヒ
とが欠点である。多くの工業的方法で得られる種薄な水
性塩酸は、得られた塩化鋼（１）　！液を蒸発濃縮しな
けれけならないので不適当である。

更に１璽−胃ツパ特許ム１５５Ｂ６号（ＩＦ−ムｏｏ１
ｓｓａ６）から、揮発性ア（ンの塩酸塩を塩化水素供４
体として塩化鋼１組の合成に使用することが知られてい
る。アくン塩酸塩が空気によって銅塩の存在下ゼ遊離ア
ミンに変えられると同時に、塩化水素から生じた塩素が
、添加されたヨウ素の触媒作用によってオレフィンに移
る。この方法の主な欠点は次の点である：ｔ　使用され
るアミンが、非常Ｋｌｌ薄なガス混合物の形で得られる
ので、それを再使用する前に先ず濃縮しなければならな
い。

２　アζン社、塩化水素の酸化の際にヨウ素の存在下で
酸化的に公簿する。

ところで本発明の課題は、工業的方法で得られるアミン
塩酸塩を触媒の添加なしで塩化鋼＋ＩＩ）の製造のため
に、塩化鋼（璽）だけを得ることができるので社なくア
ミン塩酸塩から遊離されるアンンも時間と費用のかかる
後処理なしに且つ太し九損失なしに再び回収することが
できるように、使用することのできる方法を開発するこ
とでちった。

この課題は、特許請求の範囲に記載した方策によって解
決された。

懸濁液の形で反応させる酸塩化鋼（１）は、塩基性塩化
鋼（ｌｒｌと４呼ばれ、イクパツク命名法では三水酸化
塩化二銅（Ｄｉｋｕｐｆｅｒｃｈｌｏｒ１ｄｔｒｉｈ％
ｒｏｘｉ４　）と呼ばれる。それは例えば、塩化鋼（１
）を空気で酸化することによ秒置ることができる。その
纜かの製造方法は文献から明らかになる［’Ｇ、Ｂｒａ
ｕ＠ｒ。

ｌ１ａｎｌｂｕａｋ　Ａｏｒ　Ｐｒａｐａｒａｔｉｖｅ
ｎムｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎＯＭｍｉａ、第２巻（１
９６２）、第８９１頁；Ｋｉｒｋ−Ｏｔｌｕａｅｒ、　
１ｒ１ｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｏｈｅｍｌｃａｌ
〒ｅｃｈｎｏ１ｏｇｙ、第二版（１９４５）、第６轡、
第２７２頁〕。

暗−帯黄−緑色の、冷水（不溶性の粉末の丸めに、又、
種々の可能な組成に基いて、幾つかの、共存する同順位
の式、例えばＣｕ２０Ｃｊ２．０ｎＯ４，。

Ｃｔｉ（Ｏｌｌ）２．　（！ｘｉ（Ｏｌｉ）Ｏｊ、　（
！５ｏｕ（ＯＲ）２−０ｕＯｊ、　〕及び０ｕ０４　・
２０ｎｏ　＋　４　！１２０が使用される０本願の反応
式で状−簡単にする九め〈一式Ｃ町００４を使用する。

本発明では、１２ｆｉいし４Ｑ個の炭素原子をもつ第五
アミンの塩酸塩が適する；該塩酸塩は、塩基性窒素にじ
か（結合している精々１個のメチル基を含んでいること
ができそして該塩酸塩の平衡反応 璽Ｒ３＄＋ｙ（ｏ、：！　ｗｎ、＋１１，０■の解離定
数Ｋａは１ｏ−Ｌ５と１　ｏ−＠、Ｓとの関にある。

多数の第三アミンの解離定数に＆は、関係する文献、例
えばハンドブック・オプ・クミストリー・アンド・フィ
ツクｘ　（Ｈａｎａｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｏｈ＠ｍ１ａｔｒ
ｙａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｍ　）、第５７版（１９６７〜
１９７７）、Ｄ貫、１４７頁以下から知ることができる
。

次の第三アミンを有利に使用することができる： ｔ　５個の分校状もしくは非分校状脂肪族側鎖と全部で
１５ないしｓ６個の炭素原子とを含む第三アルキルアミ
ン。

２　＜ で示される菖−アルキルアザシクロアルヵン；ただしＲ
は、６表いし１５側の炭素原子を含むアルキル基であシ
そして５≦ｎ＜８であ〉、環は更にアルキル置換されて
−ることかでき、又、該Ｎ−フルキルアザシクｑアルカ
ンは全部で少なくとも１５個の炭素原子を含む、 例えば１−ドデシル−３，５，５−トＩＪ　／’　ｆｆ
１ｙアザシクはへブタン。

五　頁９Ｍ−ジアルキルアニリン；ただしアルキル基は
６ないし１２個の炭素原子をもち且つベンゼン環は、１
なｌ、ｎｌ、３個の炭素原子を含む低級アルキル基によ
って置換されていることができる。

このようなアミンの塩酸塩は、例えばドイツ特許第２．
６５５．６４Ｑ号明細書に従って希塙酸からＨＯｊを抽
出することによって、塩化アン毫ニクムをアｉｙと反応
させてアンモニア及びアミン塩酸塩にすることくよって
（ドイツ特許出願公開第２，９４０，５５５号明細書を
参照）そして塩化ナトリウム、炭酸及びアミンを反応さ
せて炭酸水素ナトリウム及びアミン塩酸塩にすることに
よって（ドイツ特許出願会開第２．９４へ６１４号明細
書を参照）得られる。

驚くべきことに、溶剤として炭化水素を使用すると反応
が希望通に行なわれるということを見いだしえ。極性溶
剤を使用すると、収率はか１３？少なくなる。

アミン塩酸塩をオキシ塩化鋼（船の水性懸濁液と反応さ
せるのＫは、与えられ九戻応条件のもとて水、塩化水素
及びアミンに比して安定である泰又ははるかく安定であ
るような、水と混合しえないか又はほとんど混合しえな
い有機溶剤が必要である。溶剤としては６ないし２０個
の炭素原子を含む直鎖状もしくは分校状の脂肪族とａｍ
ｔ、ｏ炭化水素ならびＫこれらの化合物の温舎物が適す
る。＃に適しているものはヘキサン、オクタン、イノオ
クタン、デカン、ドデカン、イソドデカン、シクロヘキ
サン及びイングロビルシクロヘキサンである。

アミノ塩酸塩の有機溶剤に対する重量比は一般に１：１
から１：２０まで、殊に１：１から１＝５までの範囲内
にある。最適な比は、方向ずける実験によってたやすく
見い出すことができる。

一般に、水の銅塩に対する重量比が１＝１から５０：１
ｔで、殊に５：１から２５：１までの範囲内にあるオキ
シ塩化鋼（１１の水性懸濁液を使用する。

反応の際往々３つ、しばしば４つでさえある互いに混和
しえない相（固体のオキシ塩化鋼（１）、水溶液、アミ
ン塩酸塩、有機溶ｗｉ、＞が存在するので、例えば激し
く攪拌するとと（よって十分く混和するように配慮しな
ければならない。

一般に、室温（１５ないし３０℃）で本発明による方法
を行う；しかし、アミノ塩酸塩の反応は一般に温度が上
昇するに′）れて増進するので反応を１００’Ｃｔでの
温度で起させるのが有利であり得る。

アミン塩酸塩をオキシ塩化鋼（１）と反応させる場合、
遊離アミンへの完全な変換が必ずしも維持されず、アミ
ン成分の塩基度に応じて、又、反応温度に応じて反応は
平衡に達する。しきし、使用可能なアミン塩酸塩は実際
、オキシ塩化鋼（璽）の懸濁液との反応の始めには帥記
有機溶剤に溶解しており、一般にそれから第二の有機相
を形成させながら遊離アミンを生成させる際に排瞼され
るということである本発明（よる方法の主要な利魔を利
用すると、平衡を遊離アミンの側へ移動させることがで
きる。この目的の為にアミン／溶剤−相を分離し、残っ
ているアくン塩酸塩に純粋な溶剤を再度加える。この処
置はＨｌＩ的に１第二の有機相が形成されなくなり且つ
塩化鋼（１）が定量的収率で生じるまで何度４繰返すこ
とができる。

例　　１ −）オキシ塩化鋼（１）の製造 水性の塩化鋼（１）の溶液を８０℃で５時間、空気を通
じることによって酸化する。その際、最初塩化鋼（１）
として存在する鋼基は（式６式％ によって）不溶性のオキシ塩化鋼（１）として沈殿する
。遠心分離し、洗浄しそして乾燥させるとオキシ塩化鋼
（１）が得られる。

（（９）第三アミン塩酸塩とオキシ塩化鋼ＴＩ）との反
応式（５０ｕ（ＯＨ）、　・０ｕＯＪ、　）のオキシ塩
化鋼（１）１．８５９　（４，５５ｙｍｍｏｌ　）　（
＝Ｑｕイオ７１７．５２　ｍａｍｏｊ　）を水２５Ｗｌ
ｌ中Ｋｍ濁させセしてドデカン４０−によるト９−２−
エチルヘキシルアミン塩酸塩１０−Ｏｆｉ　（２５，４
７ｍｒｎｏｌ　）ノ溶液と一緒に２時間室温で激しく攪
拌する。短時間後、オキシ塩化鋼（１）は０ｕ０４を生
じながら水Ｋｆｌｊ解する。相を分離した後、有機相の
遊離アミンの含量と水相の調合量とを分析する。

アミｙ含量：　２５．５ｍｍ０Ｊ　（９，９４９；　９
９．５％の収率）ｃｕ”＋含量：　１ｙ、ａ　ｍｍｏｌ
　（９ｓ、ｓ％ｃ＄率）例　　２ ５．７９　（８，７ｍｍｏｊ　）のオキシ塩化鋼（１）
を５０−の水Ｋｌｌ濁させそして４０−のドデカンによ
る１０１１（２５，７ｍｍｏｊ）のトリーｎ　−オｐ　
ｆ　）ｍｙアンン塩酸塩の溶液と一１ＩＩＫ２０℃で１
時間激しく攪拌する。放置すると、一つの水相のはかに
ニクの有機相が生じる。水相を分離した後、上記有機相
を、アミンの変換率を測定するためにＳｏｄ、のトルエ
ンを加えるととくよって単相にする。ア〉ンの変換率は
４５％になる；０１Ｌ２０Ｃｊｚの０ｕＯｊ２への変換
率状同様に高い、実験を５０℃で繰返すと５０％の変換
率に、７５℃で繰返すと５８％の変換率にそして１００
℃で繰返すと６１％の変換率になる。２０℃で溶剤とし
てドデカンの代シにヘキサンを使用すると５０％のアミ
ン変換率が得られ、シクロヘキサンを使用すると４９％
のアミン変換率が得られる。

例えば極性有機溶剤につｉては次の表から明らかになる
。極性有機溶剤を使用すると、常に有機相だけが生じる
。

例　　３ ５．７９（８，６６ｍ１ｎｏｌ）　Ｏオキシ塩化鋼（１
）　ｔ６０−の水ＫＩＮ濁させそしてシリンダー形の反
応器で、６０ｄ、のヘキサンによる２ｏｆｌ（ｓｌ、ｓ
ｍｍｏｊ）のトリーｎ−オクチルアミン塩酸塩の溶液と
一緒に室温で１時間撹拌する。水相のなかに二つの有機
相が生じ、その軽い方の相はヘキサンによるトリーｎ−
オクチルアンン（ｓ−ｓ　ｙｉ　：　１３．ｓ　ｍｒｎ
ｏｌ　）　０ｆｆｊＨテＴｏ　”）　、１１ｕ方ｆ）ｉ
ｌｌＪは主として未反応のトリーｎ−オクチルアミン塩
酸塩から成る。３時間で徐々に５５Ｑｄ、のヘキサンを
下から、攪拌した混合物の中へ入れそして同時に反応器
の上部でヘキサン／アンノー相を継続的に除く、その除
徐々に）９−ｙｓ−オクチルアずン塩酸塩の相が消失す
る０反応が終り九後、ヘキナン相を三分の−の量に濃縮
し、ト亨−ｎ−オクチルアミンの含量を測定する。

１７．１１８７Ｆ　（４５，９ｍｍ０ｊ　）のトリーｎ
−オクチルアンンが得られる。収率：　８９．５％。

例４ オキシ塩化鋼（１）　Ｃ８５１（４，５ｍｍｏｊ　）　
（＝ｃｕ２＋１ｖ、ｓ　ｍｍｏｌ　）を水Ｓ（＋＋＋Ｌ
Ｆｃｍ濁させセしてドデカン４０ｄＫよるトリーイソノ
ニルアミン塩酸塩１１．１９　（２５，７ｍｍｏｎ　）
　（ｔ）溶液と一緒に１時間５０℃で攪拌する。放置す
ると、一つの水相のＰｉ−１％に二つの有機相が生じ、
その上相は主としてドデカン中の遊離アミンからそして
下相は主としてアミン塩酸塩から成る。変換車を分析（
よって把握する九めにこの二つの有機相を、２０−のト
ルエンを加えることによって単相にする。　５．１８１
　（１５，１ｔ！Ｉｍｏｌ　）のトリイソノニルアミン
が見いだされる；収車５１．０％。

水相には＠　、　１　ｍ　ｍｏｊのｃ　ｕｃｊｔが溶解
した形で存在する。

例４に記載したよう（、前記の第三アミン塩酸塩を塩基
性塩化鋼（ｓ　ａｕ（ｏｎ）、　−Ｃ！ｕｏｊ、　１と
反応させる。オキシ塩化鋼（１）の塩化鋼（１）への変
換率を記載する０例１３は７５℃でそして他の全部の例
は２０℃で行なつ九。

例 ５　トリーｎ−ヘキシルアミン　　　　５！６　ヒダ−
ｎ−デシルアミン　　　　４５７　トリーｎ−ドデシル
アミン　　　　４０８　トリー２−エチルブチルアミン
　９１９　Ｍ−オタチルービペリジン　　　２０１０　
　Ｍ−オクチル−５，５，５− トリメチルシクロアザへブタン　２７ １ｉ　　Ｃ１，１０１，−７）Ｗ＋シル−Ｓ、Ｓ、Ｓ　
−トリメチルシクロアザへブタン　２６ １２　　ｍｌ、Ｎ−ジオクチル−２，６−シメチルアニ
リン　　　　　　　８１ １５　　Ｎ、Ｎ−ジオクチル−２，６−シメチルアニリ
７　　　　　　　６４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　オキシ塩化鋼（１）から殊に酸化的塩素化によって
   塩化鋼（１）を製造する方法にして、オキシ塩化鋼（１
   ）の水性懸濁液を第三アミンの塩酸塩と非極性溶剤中で
   反応させ、この第三アミンは、 （１）全部で１２ないし４０個の炭素原子をもち、 ＋１）　　精々１個の、じかに窒素に結合しているメチ
   ル基を含んでいることができそして（ｌｉｔ）　　平衡
   反応 ■−〇＋Ｉ！２０．：！　ＮＲ３＋　４ｏ■の解離定数
   Ｋａが１０−５・５と１０−８’との間にあることを特
   徴とする方法。 ２　第三アミンとして ＜１）１５ないし５６個の炭素原子を含むトリアルキル
   アミン又は （１）式 で示されるＮ−アルキルアザシクロアルカン； ただしＲは、６ないし１５個の炭素原子を含むアルキル
   基であシそして５＜ｎ≦８であり、環は更にアルキル置
   換されていることができ、又、該Ｎ−アルキルアザシク
   四アルカンは全部で少なくとも１５個の炭素原子を含む
   、又は （ｉｔ）　　アルキル基が、６ないし１２個の炭素原子
   をもち且つベンゼン環が、１ないし３個の炭素原子を含
   む１個もしくはそれよシも多くのアルキル基によシ置換
   されていることのあり得るＭ、Ｍ−ジアルキルアニリン
   を特徴する特許請求の範囲第１項記載の、塩化鋼＋１１
   を製造する方法。 五　液体の有機相を分離し、平衡になるのを待ち且つこ
   の両方の工程を、オキシ塩化鋼（１）が定量的に変る壕
   で何度も繰返す、特許請求の範囲第１項記載の、塩化鋼
   （１）を製造する方法。 先　非極性＊ｍとして、５ないし１５債の炭素原子を含
   む炭化水嵩を特徴する特許請求の範囲第１項配賦の、塩
   化鋼ｔ１）を製造する方法。