JPS582648A - 熱電子検出器および試料成分の確認方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マトグラフからの溶離ガスおよび可燃性ガスが供給さｎ
るバーナノズルと、火炎と同＋１１１に配置さハ出力電
流を記録する記録器が接吠される果電嘔極と、熱電子の
アルカリ源を含み火炎と東電電極との間て火炎軸−ヒに
配置された励起電極とを包含するクィノ′の、ガスクロ
マトグラフ用の変更火炎熱′市ｒ検出器ｉ／（関する。

ｌ−記タイプの火炎熱電子検出器は、たとえば米国特許
［第３．８３２．０３７　号に不さ扛ているように周知
であり、ガスクロマトグラフにて使用さｎている。−ヒ
配米国特許に記載された検出器は、アルカＩＪ　ｉ才有
したガラスで構成しこ扛を加熱してイオン放出金ｆｌ）
るようにした励起電極全包含している。

この米国特許においては、イオン放出アルカリ物質を変
更し、連続電流の電気回路の負電位またはアースに７寸
してのノズルの各接続’ｔｆ更し、そして待（・こノズ
ルに供給される可燃性ガスの流れ（および・燃焼ガス，
たとえは空気の流れ）全変更できる可能性があり、これ
によりある物質に関して検出器の感度の高低が定まり、
特に検出器全普１出の火炎イオン化検出器（ＦＩＤ）　
　としてのその機能から・・ロゲンおよび燐に対して特
に感度を有する検出器へ切換えることができる。筐た、
この検出器を、火炎を使わずに１助起電極の電気抵抗に
よる加熱によって、窒素化合物に対して感ＩＩ′を七す
る検出器として使用できることも示されている。米国特
許第３．　ｇ　Ｓ　２．　Ｏ　Ｊ　？　　号によるこの
検出器はクロマトグラムヲ碍ることができるもので、あ
る成分の存在、％に燐および／またほ窒素化合物に見つ
けられるが、しかしこれに扱者がらして情況の元号な調
査を要する検出器の動作状態をがなり変更することによ
って達成されるもので、実際には分析しようとする試料
の少なくと、もだいたいの予め分っている雉識に基いて
検出器を調整することになる。

試料が未知のものの場合には、検出器部分の電気的接続
、ノズルへのガスの供給、火炎点消化について最良の状
態が見つり）る１で多種のテスト分析を行なう必要があ
り、これは非常に時間の損失であり、し力・も悪い結果
を生む可能性がある。

ある成分に対して感度全高めようとして使用４された既
知の手法による別な検出器は米国！！！ｆ許第、？．　
３　ｇ　３．θ０３　号に示されている。これに汀、ノ
ズルと集電電極とを有し、史に集電電極の両側に配１４
′されたいわゆるバリヤ電極を打する検出器が記載さ才
１ている。バリヤ電極の電位を変えることにより、火炎
ノズルへのガス供給を一定の仄態にしておけは、何らか
の感度変化、待に燐含有化合物の変化をイ事、）ること
ができるが、この変化は上記米国特許の公報Ｖこ報告さ
れたクロマトグラムに見られるように、極端に弱められ
あまり重要でない。

最後（こ、検出器のイ巾のタイプとしては米国特許第３
，６７７？０ｑ　号が知られている。これには火炎ノズ
ルとリング仄東電電極とを視含しその集電電体に（・１
１オン放出物質として作用するアルカリ塩の片か支持さ
れている検出器が記載さｎている。

この％訂によれば、火炎ノズルおよび集′肛電極が往へ
動ロエ能に調整できて適当に往復動させること（こまっ
て東亜′電極によって支持された塩を変化さば、待（こ
用燃吐ガスの流れを変更させるようにしてクロマトクラ
ムには負のピーク全１与える特に炭素剖有化合物に対し
ある感度を侮ることができる（米国特許第３．４７　Ｚ
　７０９　　号の第６図および第７図参照）。

この分野の現在の技術Ｖこ関するＬ記調査力・ら、たと
え°いくつ乃・の試みが行なわれて異なった９素を含む
化合物に関して異なった感度および可変の感度を有する
火炎検出器を得るようにしたとしても、しの・し、得ら
れた結果はむしろ不光分であり、普通は７つの特定の要
素を含む化合物に対してだけ感度を高めることができる
もので、これは極端に複雑であり、難しく不ＩＥ確な調
整があることが分って米た。

したがって、本発明の目的（１上述したタイプのガスク
ロマトグラフ用の新規な変更火炎熱電ｆ−検出器であっ
て、非常に簡単かつ実際的な方法で。

異なった物質、特に燐、窒素および炭素を言付するいく
つかのタイプの化合物の存在Ｖこ応答して通常の火炎イ
オン化検出器（Ｆ　Ｉ　Ｉ）　）　　の動作状態に相当
する状態になるよう８整できるような構成を４４する熱
電子検出器を提供するにある。

本発明の他の目的は、上述したタイプの新規な熱電子検
出器であって、検出器自体で行なおつとする機械的およ
び／葦たは電気的タイプのｆｆｌな調整（こ基いてし力
・も分析しようとする試料の扱者（こよる棺定的な知識
全必要としないで７つ以上の火Ａ／）　Ｃ）　２また化
字的安累（丁′およびｒ、ｈ　）を含ηする化合物Ｕこ
ＷＥ、答（〜で調整できる熱電子検出器を提供するにあ
る。特許こ、本発明は窒素、燐寸たは炭素の化合物に関
（２て選択■があり、流量調整の必要Ｖ１なしく・こ、
朽（′こノズルに供給された可燃性ガスの流速を調整す
る必要なしに、７つ以上の化合物のための選択的ＩＪ置
に設定しうるｍ硯な検出器を提案する目的を甘している
。

本発明の史なる目的は本発明による検出器の助けをの・
りて、ガスクロマトグラフによる分析および磐唾媒体の
噴出により、異なった検出状態の基で、同〜試ｆ」（こ
よって行なった分析の後に得られ７９非帛シこ少ない枚
数のクロマトグラムの比較によ−８）で４吊（こ１１・
つすばやい方法で所望の成分を決７トでさるような未知
試料の成分確認のための新規な）５法を提供するにある
。

本発明しこよれは、検出器のノズルおよび励起電極は連
続電流の電気ｌ１略に挿入され、この電気回路は回路的
接続および／またば′電気的絶縁の少ｊＱくともλつの
異なった位置全交互に８択するスイッチ全包含するよう
にし、さらにｍ　ｌｌ１ｌｌＪ起′＋に、極は用動支持
体の一トに装置されてこの１ηカ起電極、をノズルと集
電電極との間で火炎軸に沿って位肯決めするようにした
火炎熱電子検出器により、上記目的が達成される。換言
すれは、本発明によれば、驚くべきことに、他の状態に
すべて変更せずにｒｒだ励起電極を集電電極（また１グ
火炎ノズル）に近つけたり遠さけ之りしながら火炎ノズ
ルおよび１萌起′電極の回路的接続および／または電気
的絶縁の伏蛭を変えることによって窒素化合物、燐化合
物、燐および窒素の化合物、さらに炭素化合物に対して
検出器の感度ヲ得ることができることである。特に、前
記電気回路は３位置スイッチ全包含し、その第１のＣＵ
置はノズルおよび励起′電極全負電位に接続することと
し、第２の位置にノズルを９電１、°ｊに接続すると共
にこの回路に関して励起電極を電気的絶縁にすること−
とし、第３の位置は励起電極を負電位にかつノズルをア
ースに接続することとｌ−ている。こ才１ら３つの状態
は、後述するように、次の３つの伏０１・（それぞれ対
応している。すなわち、検出器（Ｌ″′Ｊ、窒素含有化
合物および燐含有化合物の両力（′こ灯する感度、燐含
有化合物に対する感度、および窒素含有化合物に対する
感度を持つことに１（」当している。に記のスイッチと
連動して、励起１Ｆ極が東市゛′市惨に向って動くと検
出器の感度は炭素化合′＋ＩＩＪ（ｌこ対して筒くなり
、雉れる方向に動くとｒ６＜　Ｉｆｔは落ちて炭素化合
物であることをすぐに確認でさる貝のピークをタロマド
グラムに形成するようになる。■−記のことは、可燃性
ガス、好適には水素の流れと、燃焼ガス、好適にば仝気
の流れと全一定に１呆つことで常に生じる。−万、試料
のキャリヤーカスもノズルへ供給さｎるが、これはヘリ
ウムとするのがよい。

本発明による検出器の状態を適当に変えることで＋’１
４Ｖこ少ない枚数のクロマトグラムを使って、最良の場
合にｔよりずか２枚のクロマトグラムを使って、異ｒ［
つ之検出器の伏弗の基で得られたクロマトグラムのピー
クを単純に比較することにより未知の試料の成分の確認
金融ることができるのである。

以下添付ｊ画面に例不した本発明の好適な￥癩例につい
て詳述する。

第１図によれば、本発明による′（更火炎式の熱電子検
出器が略示さｎている。この検出器は、従来周知の、火
炎／コ全形成させｆ尋るノズル／θケ備えている。この
ノズル１０ｐこは佛肯／ｌＩｉ介しガスクロマトグラフ
のカラムからのガスが供給され、その４菅／４（へは〕
薗当なノース（図示しない）から米る可燃性ガス、特に
水素ガスを供給するための第一の導管／４が接□暁され
ている。

またノズル１０に、または１亘接火炎／コには特に仝気
によって茸成される燃焼ガス７ｇが供給される。ノズル
１０と同Ｉ咄、シタがって火炎／２と同軸でその火炎／
２の上方に、励起電極２０が配置され、従来周知の適当
なものとすることができる熱′重子、アルカリンース全
含んでいる。検出器４Ｌ。

ノズル１０、火炎／２および励起電極二０にχ＝ｊ　ｔ
−常に同軸の、第一の集電電極２コを備え、この東市電
惨−２（−よこｎより出る電気信号を記録する記ｐＪ　
ｚルコＡ　ｆｃ奄位計増幅器コｑを介して接続され、１
．４コ知のピーククロマトグラムを形成している。火多
く点火を１ｌｊｌｌ呻するために符号２ｇで示した適当
な手段を便１１１することができる。常に従来方法では
、東市屯吟コλは励起電極−〇に対してもノズル１０に
に・１（７ても山となるような方法で電気的に接続さ７
１でいる。

第７図に小したように、励起電極−〇およびノズル１０
ｊ’Ｊ、電源３θによって連続電流で給電される電気回
路Ｇ°（接続される。電源３０の負電位はノズル１０（
（達する線３２なたに励起電極−０に稽絖さｔする嵌３
ｑに父〜に接続することができる。

稼Ｊ２　Ｉｆ−ＩＩＩの／ヤント３Ａはスイッチ３ｇに
通じてお゛す、こＤスイッチ３ｇは緋３２または線３ｑ
を回搦的（こ接続できる手段（図示しない）と共に作＋
４１する。スイッチ３ｇに３つの位置を有する。すなわ
ち、図面（′Ｃ符号Ｎで示した第１の位置があり、ここ
では、（４）洛の線３１は電の３０の負電位と励起１＋
ｉ、＋＠、２０との間を接続し、−万ノズル１０はシャ
ント３６を介してアース／ｌｏにｖ：続さ赴る。スイッ
チ３ｇの第一の位・直は第７図に符号１゛で／■；す。

ここでは、ノズル１０は線３２を介して電源Ｊθの負電
位に接続され、−万噸３ｑは切離さ打て、励起電極２０
はこの電気回路に対しても検出器全体に対しても絶嫌さ
れる。最後に、スイッチ３ｇ（は符号ＮＰで示した位置
にセットすることができ、この位置では、励起電極コ０
およびノズｔし１０ｎ共に線３２′または３ｑの一方を
通って′電源３０の負電位に接続される。

本発明によれば、両方向矢印Ｘによって示しＰように、
励起電極２０は、これを乗せた支持体によって、集電電
極２コからまたは集電電極の方へ軸方向に移動できるよ
うにさｔて、後述するように炭素化合物に対する反応＋
変化させるようにしている。特に、励起電極２０を集電
電極２２　ｉｌ（近づけると、炭素に対する反応が艮く
なり、一つＪ）電極を互いに離すと負のピークか得られ
る捷で反応が悪くなる。

本発明による検出器の異なった動作法帖を第コ図ない【
２第ｑ図Ｇ′こ示す。第２図では検出器は符号ＩＪでｉ
ｌ：　した状他にあって、窒素化合物が検出されている
（検出４嘴１戊の横に例示したクロマトグラム参照ンこ
とを見ることができる。これに、特定のｍ；気的接続に
よって最小の接地電流を有するようしこすることによっ
て：ｉ！４成される。第３図では、接地電流１１その峻
大値にあり、接続状態は符号Ｐで示したところにある。

この状態で、燐化合物に対する反応がクロマトグラムに
示したとおりに検出さ扛る。ここでは炭素に対しては負
の反応が示されている。最後に、第４図はほぼ標準的な
動作状傅に相当する符号ＮＰで示す状態を示している。

ここでは炭素に関して窒素化合物および燐化合物の両方
に７・１する反応が検出される。

上述のように、本発明による検出器で異なった感Ｗ　ｔ
　＋％るための動作条件は水素供給が一定の流ｆＬであ
ることおよび試料のキャリヤーガスとしてヘリウム全使
用することが必要である。

第Ｓ図および第６図に同じ試料から得られた２つのクロ
マトグラムを示している。第Ｓ図は従来の火炎イオン化
検出器（ＦＩＤ）　　によるものであり、第６図は本発
明の検出器によるもので感ｍ″条件を炭素Ｃに関して窒
素Ｎおよび燐Ｐにセットした場合のクロマトグラムであ
る。第Ｓ図のクロマトグラムには炭素化合物Ｃに相当す
るピークだけが検出され、その形跡が示さ扛ているが、
これの半分に等しい倍率で得られた第６図のクロマトグ
ラムには炭素化合物Ｃのピークは減衰され、逆にＰおよ
びＮのピークが強められている。特にピークＣの低減お
よびピークＮ（アゾベンゼン）およびとりわけＰ（マラ
チオンンの増加が認められる。

これに対し、第７図および第Ｓ図のクロマトグラムは常
に同じ試料に基いて本発明による同じ検出器により行な
われたもので、第７図でにＣげ市となるＮ状態、第Ｓ図
にＣが負となるＰ状態のものをそれぞれ示している。こ
れらクロマトグラムの比較から、クロマトグラム自体の
調査の後、クロマトグラムに符号Ｎ、ＰおよびＣで示し
たとおり、ピークの変化により異なった化学成分の化合
物が確認できることがすぐに智察できる。明らかに１，
２つ続いてクロマトグラムが充分でない場合。

同じ試料について熱電子検出器の調整を異ならせて更に
分析を行なうことが可能となるのである。

以り本発明をその好適な実施例について詳述したが、本
発明はこの特定の実施例に限定されるものでになく、本
発明の精神を、・鴇脱しない−α囲で幾多の変化変形が
可能である。

【図面の簡単な説明】

第１　ＩＪは本発明による億出器を略示した図、第２図
、５ｇ３図および第４図に異なった動作状態にある第１
図の検出器とそのクロマトグラムの代表例とを示した図
、第Ｓ図および第６図に同じ試料を従来の火炎イオン化
検出器と本発明による検出器とによってそれぞれ弓られ
たクロマトグラム、第７図および第Ｓ図は同じ試料を本
発明による検出器の異なる調整でス勢られたクロマトグ
ラムである。 ｌ０ＩＩ・ノズル　／−・・火炎、／４．　　ｉｌ、・
・碍管、２０・・励起電極、２２・・集電電極、２４ｔ
・・増幅器、コロ・・記録器、３０・・電源、Ｊ　ｊ　
ａ　ｅ　シャント％　３８・・スイッチ、り。１接地。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　クロマトグラフから竹離するガスおよび可ｐ　＋’
   −ｔガスが供給される火炎ノズルと、火炎と同軸に配置
   され出力電流の記録器に接続された巣電電惨と、熱電子
   のアルカリ源金宮み火炎と前記集電電極との間で火炎軸
   上に配置された励起電極とを仮言するガスクロマトグラ
   フ用の火炎熱電子検出器において、前記ノズルおよび励
   起電極はスイッチを含む連続電流の電気回路に挿入され
   て回路的接続および７寸たは電気的絶縁の少なくともλ
   つの位置を随意に選択するようにし、前記励起電極は可
   動支持体に装清されてこの励起電極をノズルと県東電極
   との間で火炎軸に清って随意に位（４決めするようにし
   たことを特徴とする火炎熱′屯＋’−：・戸出滞。 λ　―Ｕ　Ｍ已電気回路は３位１直スイツチを備え、そ
   の第１の位置でノズルおよび励起電極を回路の負電位に
   接続し、第コの位置でノズルを負電位に接続すると共に
   励起室＋ｆｉを回路力・ら電気的に絶縁し、第３の位置
   で励起電極ヲ負電位にかつノズルをアースに接続するよ
   うにしたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   熱電子検出器。 ３　前記励起電極の支持体は連続的に稠幣できるよう動
   かせること全特徴とする特許請求の範囲第１項寸たは第
   ２項記載の＃Ａ電子検出器。 ｑ　クロマトグラフから溶離してノズルに供給される前
   記カスに試料キャリヤーガスとし、このキャリヤーガス
   はヘリウムとしたことを特徴とする特許請”求の範囲第
   １項、第２項または第３項に記載の熱電子検出器。 Ｓ　前記ノズルへ供給される可燃性ガスの流れはスイッ
   チおよび励起電極支持体の選択された作動位置を変更す
   るときも一定に保たγｌるようにしたことを特徴とする
   特許請求の舶囲第７項ないし第ｑ頃のいずれ力・７項に
   記載のＭ５　’＋ｌＬ　Ｊ′−＋美　出　器。 ６　カスクロマトグラフによる分析と、火炎ノズル、集
   電電極および励起電極全包含しノズルおよび励起重鎖を
   スイッチにより電気重接Ｍ寸たｔσ電気的絶縁全随意に
   選択できかつ励起室１υ王勧支持体に装着してノズルと
   集電電極との間で火炎軸に沿って随意に位置決めてきる
   ようにした熱電子検出器による溶離媒体の検出とによっ
   て未知の試料の成分を確認する刀＝　＋１こおいて、ス
   イッチおよび励起電極支Ｔ−、テ庫を第１の位置にセッ
   トし、試料の第１のカスクロマトグラフによる分析を行
   なって第／のピーククロマトグラムを得、スイッチおよ
   び／または励起電極支持体を少なくとも７つの第一の位
   置１で動かし、同じ試料を少なてとも１つの第一のガス
   クロマトグラフにＪ：り分析して少なくとも〆つの用コ
   のピーククロマトグラムを得、スイッチおよび励起電極
   支１１体の各位置に関して行なわれた一つ以−ヒのタロ
   マドグラムの対応するピークを比較するようにしたこと
   を特徴とする未知の試料成分の確認方法。 ７　前記励起電極支持体の第１の位置にその支持体の第
   一の位置よりも集電電極の近くにしたこと全特徴とする
   特許請求の範囲＠６項記載の方法。 ｇ　ガスクロマトグラフによる分析（１町・燃性カスの
   流速を常に一定にして行なうことを特徴とする特許請求
   の範囲第６項一！たは第７項記載の刀、法。 タ　ガスクロマトグラフによる分針に試料のキャリヤー
   ガスとして常にヘリウムを使用して行なうことを特徴と
   する特許請求の範囲第４項、第７頃″または第８項に記
   載の方法。