JPS5826823A - ブリ−ドパラフインの処理方法 - Google Patents

ブリ−ドパラフインの処理方法

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JPS5826823A
JPS5826823A JP56123732A JP12373281A JPS5826823A JP S5826823 A JPS5826823 A JP S5826823A JP 56123732 A JP56123732 A JP 56123732A JP 12373281 A JP12373281 A JP 12373281A JP S5826823 A JPS5826823 A JP S5826823A
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Japan
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paraffin
bleed
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alcohols
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JP56123732A
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Hiroyuki Omori
大森 博之
Koichi Fujita
耕一 藤田
Yoshio Yanagi
柳 良夫
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Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Mitsubishi Petrochemical Co Ltd
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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    • Y02P20/52Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、芳香族化合物、オレフィン類、アルコール類
及び/又はアルデヒド類を不純物として含むブリードパ
ラフィンの処理方法に関するものである。
本発明の方法により、高純度のパラフィンが容易に回収
可能となる。
従来、C7〜C2・の長鎖パラフィン(以下長鎖パラフ
ィンと略記する)を脱水素して得られた長鎖オレフィン
を、オキソ反応により、高級アルコール又は、高級アル
デヒドとすることは公知である。
これらの高級アルコール又は、高級アルデヒドを製造す
るプラントから副生するブリードパラフィンは、芳香族
化合物、オレフィン類、及び微量のアルコール類及び/
又はアルデヒド類を不純物として含有する。
これらの不純物を含有するブリードパラフィンを、オキ
ソ反応の原料としてリサイクルする場合には、パラフィ
ンからオレフィンとする公知の固定床脱水素触媒、例え
ば、AtzOs−CrzOa−Mgo 5ktzOa 
−Cr20B−KtOlAlzOs−Cr20.%P 
t −Ct−A1.、03などの触媒によって脱水素す
ることが必要である。しかしながら、ブリードパラフィ
ンをこれらの公知の方法で脱水素した場合、脱水素触媒
の寿命は、不純物である芳香族化合物及びアルコール類
及び/又はアルデヒド類により、著しく低下する。
一般に1長鎖パラフインの脱水素によるモノオレフィン
の製造における反応生成物中には、目的物である長鎖モ
ノオレフィンの他に、未反応物として長鎖パラフィン及
び副生物として、芳香族化合物が含まれる。この目的物
と未反応物とを分離する為に、モレキュラーシープ等の
吸着剤を通常使用する。しかしながら、副生物である芳
香族化合物が存在する為、吸着剤の性能は低下する。従
って、上記吸着分離を行なうに当っては、吸着分離する
原料中の芳香族化合物含有量を、極力低くしておくこと
が必要である〇 上記理由から、芳香族化合物を不純物として含む副生パ
ラフィンを、原料として再使用することは困難で、その
ほとんどは、系外に抜き出され、価値の低い燃料として
のブリードパラフィンとして消費されることが多かった
本発明者らは、上記のように消費されているブリードパ
ラフィンの、オレフィン原料としての再利用について鋭
意検討した結果、高い割合で芳香族化合物及びオレフィ
ン類が除去され、又アルコール類及び/又はアルデヒド
類を全く含まない高純度のパラフィンとなり、この高純
度パラフィンは脱水素工程を経て、高級アルコール、高
級アルデヒドの原料となるのみならず、長鎖アルキルベ
ンゼンの原料ともなることを見い出し本発明を完成した
即ち、本発明は、芳香族化合物、オレフィン類、アルコ
ール類及び/又はアルデヒド類を不純物として含むブリ
ードパラフィンを、触媒として無水フッ化水素又は無水
塩化アルミニウムと接触させ、高純度パラフィンとして
回収することを特徴とするブリードパラフィンの処理方
法であるC本発明の方法は、高級アルコール又は、高級
アルデヒドを製造するプラントから副生ずる、芳香族化
合物、オレフィン類、アルコール類及び/又はアルデヒ
ド類を不純物として含む、C7〜C20のブリードパラ
フィンを原料とする。
このブリードパラフィンを、触媒として無水フッ化水素
又は無水塩化アルミニウムと接触させる。
該触媒の他に、無水塩化第二鉄、無水塩化岨鉛を用いる
こともできるが、好ましいのは、無水フッ化水素及び無
水塩化アルミニウムであり、殊に、無水フッ化水素が好
ましい。
触媒として無水フッ化水素を用いると、本発明の効果が
最も大きいことの他に、長鎖アルキルベンゼンの原料と
して、無水フッ化水素を分離することなく、本発明の無
水フッ化水素含有反応物をそのまま、長鎖アルキルベン
ゼン反応槽に供給できる。
本発明の実施に当って、好適な条件は、触媒によって異
なる。
無水フッ化水素を触媒とする場合、反応温度は、0〜1
00℃、好ましくは、15〜60℃であり、通常反応圧
力は、常圧で充分であるが、フッ化水素を液状に保つた
め、反応温度に応じて、10気圧程度まで加圧すること
もある。触媒量は、ブリードパラフィンに対し、10〜
0.01重量倍、好ましくは、3〜0.05重量倍であ
る。
無水塩化アルミニウムを触媒とする場合には、反応温度
0〜200℃、好ましくは、40〜140℃である0反
応圧力は、常圧で充分である。触媒量は、ブリードパラ
フィンに対し、0.001〜0.1重量倍、好ましくは
、o、o o s〜0.05重量倍である◎無水塩化ア
ルミニウムを触媒とする場合には、分解反応のような副
反応が起り易いので、高い触媒濃度で、長時間反応を行
なうことは好ましくない。
触媒とブリードパラフィンとの接触は、通常と抄得る方
法で行なうことができる。
ブリードパラフィン中の芳香族化合物を、より高い割合
で除去するには、該パラフィン中に含まれるオレフィン
を芳香族化合物に対し、モル比で1.0以上、好ましく
は、1.0〜1.1がよい。
本発明の方法は、ブリードパラフィン中の不純物含有量
がそれぞれ芳香族化合物:5〜30 wt%、オレフィ
ン類:5〜30 wt%、 アルコール類:0〜10 
wt%、アルデヒド類二〇〜5 wt%程度のものに適
用される。
芳香族化合物が多すぎる場合には、予め、オレフィンを
添加してオレフィンと芳香族化合物の比を、上記モル比
に調節すれば、よゆ高い芳香族化合物の除去が可能とな
る。逆に、オレフィンが多すぎる場合は、特に芳香族化
合物を追加することなく、オレフィンの除去は可能であ
る。特に、長鎖アルキルベンゼン製造用に供するときは
、ベンゼンを添加することにより、過剰のオレフィンと
芳香族化合物とのモル比を1〜1.1程度に調節すルコ
とで、洗剤原料である長鎖アルキルベンゼンの製出量を
増すことになり好ましい。
上記のように触媒とブリードパラフィンを接触させ、反
応終了後、反応液のパラフィン層と触媒層とを靜置分離
し、上層のパラフィン層は必要に応じて、水洗、アルカ
リ中和或いは、アルミナ処理などを行なう。次いで、こ
れを蒸留し、高純度パラフィンを得る。
次に、図面により、本発明を更に詳細に説明するが、本
発明の方法は、第1図に限定されるものではない◇長鎖
パラフィンは、ライン12によ抄脱水索導1へ導入され
る。脱水素された長鎖オレフィンと長鎖パラフィン及び
副生芳香族化合物の混合物は、ライン14により分離塔
2へ導入される・分離された長鎖パラフィンは、ライン
13により脱水索導lで再使用されるべく送られる。一
方、分離後のオレフィンは、これには不純物として、脱
水索導で副生じた芳香族化合物を含み、これはライン1
5を経て、オキソ・水添塔3へ導かれる。オキソ・水添
塔では、オキソ反応及び水添反応が行われる。この反応
後、高級アルコールの他に副生物として長鎖パラフィン
、芳香族化合物、オレフィン及び高級アルデヒドを含む
反応生成物は、ライン16を通って触媒分離塔4へ導か
れ、ここで触媒分離されたものが、ライン17を経て蒸
留塔5へ導入される。蒸留塔5では、長鎖パラフィン等
の軽質分が、ライン22から回収される。
ライン22で回収されるものには、副生物である長鎖パ
ラフィンの他に芳香族化合物、オレフィン、高級アルコ
ール及び高級アルデヒドが不純物として含まれている。
このライン22から回収される上記不純物を含んだ長鎖
パラフィンは、本発明の方法で用いられるブリードパラ
フィンの一例であり、これはライン22を経て、HF処
理塔11へ導かれる。HF処理塔11には、ライン33
を通して、必要に応じてベンゼン等の芳香族化合物又は
、長鎖モノオレフィンを加えることができるが、HF処
処理塔l円内の長鎖モノオレフィンと芳香族化合物のモ
ル比を、1.0〜1.1とすることが好ましい。HF処
理塔11で処理された処理液は、触媒を分離することな
く、ライン23を通じ、アルキル化塔7へ導かれる。該
処理液は、必要に応じ、ライン24より抜き出し、触媒
を分離後、高純度パラフィンを蒸留などにより回収し、
副生物として、重質アルキレートを回収することもでき
る。アルキル化塔7には、ライン23の処理液と共に、
ライン25より長鎖パラフィンと長鎖モノオレフィンと
の混合物が導かれ、一方、ライン26よりベンゼンが供
給される。この様な工程の他に、HF処理塔を用いず、
蒸留塔5からブリードパラフィンを、ライン22で抜き
出した後、ライン22をライン23へ直接接続し、ブリ
ードパラフィンをアルキル化塔へ導入することもできる
が、この場合は、ライン23の配管中で、例えばライン
34から無水7ツ化水素を供給する。アルキル化塔7か
らの反応液は、ライン27を通じて触媒分離塔8へ導か
れ、ここでフッ化水素を分離後、ライン28を経て蒸留
塔9へ導かれる。蒸留塔9で長鎖パラフィン層ン収され
、これはライン32を通じ脱水索導1へ再循環される。
ライン32の長鎖パラフィンは、蒸留塔5で得られる副
生パラフィン(ライン22から抜き出される)に含まれ
た不純物が、除去ないし低減されたものである。蒸留塔
9で長鎖パラフィンが除かれた後、ライン29を通じ蒸
留塔10へ導かれ、ここでアルキルベンゼン(ライン3
0から抜き出される)と、重質アルキレート(ライン3
1から抜き出される)に分離サレる0ライン30には、
アルキルベンゼンの他に、I(F処理塔11で生成した
、モノアルキルベンゼンが含まれ、又、ライン31には
、該処理塔11で生成した、重質アルキレートが含まれ
る、次に、本発明の処理法を、実施例にょ9説明するO なお、実施例及び参考例中の「%」は、重量基準である
実施例1 内部コイル及び外部ジャケット付10tモネル製オート
クレーブに、無水フッ化水素を1,500を入れ、外部
ジャケットに温水を通し35℃に加熱する。これを攪拌
しながら、ブリードパラフィン(芳香族化合物: 17
.9%、オレフィン類:24.0%、アルコール類:4
.8%、アルデヒド類:1.2%含有) 3.00 O
fを50秒間で添加する。
ブリードパラフィン添加と同時に外部ジャケットの温水
を停止し、内部コイルに冷媒を通じて、反応系の温度を
18±2℃に調節する。ブリードパラフィン添加終了後
、同じ温度で更に10分間攪拌(これを反応時間と記す
)する。
反応終了後静置し、下層のフッ化水素を分離し、上層の
油相を5%苛性ソーダ水溶液で中和する。
中和後水洗し、無水塩化カルシウムで乾燥し反応生成物
を得た。
この生成物をガスクロマトグラフ分析を行ったところ、
芳香族化合物は2.4%であり、オレフィン、アルコー
ル及びアルデヒ+°は確認されなかりた。又赤外吸収ス
ペクトル分析をしてもアルコール及びアルデヒドに特有
の含酸素化合物のピークは検出されなかった。
次に、この反応生成物を減圧蒸留し10 m Hg 。
98〜122℃の留分を得た。
この留分をガスクロマトグラフ分析を行ったところ、芳
香族化合物は、4.6%であった。
反応生成物における、原料ブリードパラフィンからの芳
香族化合物の除去率は、86.6%であり、オレフィン
、アルコール及びアルデヒドの除去率は、100%であ
った。
実施例2〜8 原料ブリードパラフィン、反応温度、反応時間、無水フ
ッ化水素/ブリードパラフィンの比及びブリードパラフ
ィンに添加したベンゼンの量を表1のように変えた他は
実施例1と同様に反応を行ない、反応生成物を得た。こ
の生成物パラフィンを実施例1と同様にして分析した結
果を表1に示す。
実施例9 1tガラス製フラスコにブリードパラフィン(芳香族化
合物: 18.0%、オレフィン: 24.3%、アル
コール:2.8%、アルデヒド:0.5%含有)500
Fを仕込み、70℃に加熱する。これを攪拌しながら、
この系に無水塩化アルミニウム8.6fを一度に添加す
る。反応温度を70±2℃に保持しながら60分間攪拌
する。この後、室温で静置し、下層の塩化アルミニウム
を含む層と、上層の油相を分離し、上層の油相を5%苛
性ソーダ水溶液で中和後水洗し、これを無水塩化カルシ
ウムで乾燥し、反応生成物を得た。
この生成物を実施例1と同様に17て分析した結果は次
の通りである。
芳香族化合物: 5.24%、オレフィン: 0.09
%、アルコール及びアルデヒド:確認されず。
次に、この反応生成物を減圧蒸留し、10雪珈98〜1
22℃の留分を得た。
この留分を実施例1と同様に分析したところ、芳香族化
合物は、9.1%、オレフィンは0.15%であった。
反応生成物の芳香族化合物除去率は、70.9%、又、
オレフィン除去率は、99.6%、であった。
アルコール及びアルデヒドの除去率は、100%であっ
た。
実施例10〜14 原料ブリードパラフィン、反応温度、反応時間及び無水
塩化アルミニウム/ブリードパラフィンの比を表2のよ
うに変えた他は、実施例9と同様に反応を行い、反応生
成物を得た。この生成物パラフィンを実施例1と同様に
して分析した結果を表2に示す。
表1及び2から、本発明の方法で効率よくオレフィン、
アルコール及びアルデヒドが除去され、高い割合で芳香
族化合物が除去されていることが示される。
(以下余白)
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の処理方法の一実施例を示す工程図で
ある。 特許出願人  三菱油化株式会社 代理人 弁理士 古 川 秀 利 代理人 弁理士 長 谷 正 久

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 芳香族化合物、オレフィン類、アルコール類及び/又は
    アルデヒド類を不純物として含むプ9−ドパテフインを
    、触媒として無水7フ化水素又は無水塩化アルミニウム
    と接触させ、高純度パラフィンとして回収することを特
    徴とするブリードパラフィンの処理方法。
JP56123732A 1981-08-07 1981-08-07 ブリ−ドパラフインの処理方法 Granted JPS5826823A (ja)

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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125503A (en) * 1976-02-12 1977-10-21 Uop Inc Vapor pressure regulated car fuel alkylate short of fluorine content

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52125503A (en) * 1976-02-12 1977-10-21 Uop Inc Vapor pressure regulated car fuel alkylate short of fluorine content

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