JPS5826824A - フエノ−ル及び水との走合物からクメン／α−メチルスチレン留分の回収方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルキル−置換芳香族炭化水素のα−ヒドロパ
−オキシ誘導体の酸分解によるフェノール類の製造に関
する。詳しくは、本発明はクメンヒドロパ−オキシドの
酸分解によるフェノール類の製造に関する。

一般に、フェノール類はアルキル−置換芳香族炭化水素
、好ましくは第二アルキル−置換芳香族炭化水素の酸化
、これに続く得られたα−ヒドロパーオキシ誘導体の酸
分解によって製造される。

この酸分解は、典型的には、水溶性の酸、少くとも７０
％硫酸が好ましいけれども、通常は５０〜９８％硫酸水
溶液によって行われる。その他の適当な水溶性の酸は塩
酸または過塩素酸水溶液である。この酸分解反応混合物
はフェノール類、ケトン類、水及び未反応アルキル−置
換芳香族炭化水素を含む。

本発明は、特に、クメンの空気酸化これに続く得らｆ″
したクメンヒドロパーオキシドの硫酸分解によってフェ
ノールを製造する方法に関する。フェノール及びアセト
ンの主生成物のほかに、この酸分解反応混合物はさらに
いろいろな量の副生成物、主にα−メチルスチレン、蚊
に未反応クメンヲ含む。

酸分解反応混合物からフェノールを回収する方法におい
ては、最初に、この反応混合物を、直接力セイアルカリ
の添加によるかあるいはイオン交換樹脂との接触によっ
て間接的に中和する。いづれにしても、中和した反応混
合物は、フェノールより沸点の低い物質の粗分離を行う
条件において、通常粗アセトン塔と称する蒸留塔に供給
し、それによって実質的にすべてのアセトン及び低沸点
副生物並に大部分の水及び未反応クメンから成るオーバ
ーヘッド留分が回収される。次に、−さらに粗アセトン
塔オーバーヘッドの蒸留によってアセトンが回収され、
クメンはプロセスの酸化相に再循還する。

粗アセトン塔から回収されたフェノール及びα−メチル
スチレン並に水及び未反応クメンの残りから成るセトム
（塔底）留分は典型的には重質残留物の分離のために処
理を行い、その後通常クメン塔と称する蒸留塔に供給す
る。このクメン塔は水、クメン及びα−メチルスチレン
から成るオーバーヘッド留分を高沸点フェノール生成物
から分離する条件で操作される。ｚトム留分から回収さ
れたフェノールはさらにある不純物１例えばメシチルオ
キシド、オキシアセトンなどを含み、そしてこの不純物
はさらに蒸留でフェノール生成物から分離される。

クメン塔から回収されたオーバーヘッド留分は常にα−
メチルスチレン及び未反応クメンを混合したフェノール
と水との共沸混合物から成る。α−メチルスチレンは有
用な副生成物として分離回収できるが、しばしば水素化
を施し、プロセスの上記酸化段階に再循還するため未反
応クメンと混合してクメンに還元する。クメン塔からの
オーバーヘッド留分には、町成りの敏のフェノールが主
として簡単な蒸留では除くことが困難なフェノール−水
共沸混合物として回収される。フェノールは強力な酸化
抑制剤としてよく知られているので、プロセスの酸化相
に再循還する前に実質的にすべてのフェノールがクメン
から分離されねばならない。これは、従来は、クメン塔
からのオー・ぐ−ヘッド留分に可成りの容量のカセイア
ルカリを含むカセイ洗滌を施すことによって達成されて
来た。

本発明の目的はフェノールとの混合物からクメン及びα
−メチルスチレン全分離しそれによって実質的にフェノ
ールの減少したクメン／α−メチルスチレンを最小のカ
セイ洗滌で回収する改良された方法を提供することであ
る。

その広い態様の１つにおいて、本発明は、（ａ）第二ア
ルキルベンゼン及び対応する第二七ノアルケニルベンゼ
ンとフェノール及び水との混合物を中間レベルにおいて
精留塔に導入し、該塔は該第二アルキルベンゼンと該第
二モノアルケニルベンゼンとから成るオーバ−ヘッド留
分と該フェノールから成るボトム留分とを分離する条件
で操作される；（ｂ）該オーバーヘッド留分の１曲分を
回収し、その他の部分を還流として該塔にもどし；（Ｃ
）該塔において上記中間レベルより上のレベルから蒸気
の流れを取り出し、該蒸気の流れは該第二アルキルベン
ゼンと該第二アルケニルベンゼンの少くとも１部分と該
フェノールと水との共沸混合物から成る；（ｄ）該蒸気
の流れを凝縮し有機相と該フェノールから成る水性相を
形成し；（ｅ）該水性相を放出し、該有機相を該塔に、
該蒸気の流れが敗り出されるレベルよりも上位で、該第
二アルキルペン／第二アルケニルベンゼン留分が該塔に
還流としてもどされるレベルよりも下位のレベルに再循
還し、該有機相は蒸気相条件を維持する条件において該
塔に再循還される、段階から成るそのフェノールとの混
合物から第二アルキルベンゼン及び対応スる第二モノア
ルケニルベンから成る留分を回収する方法を具体化する
。

より明確な具体例の１つ吋、（ａ）クメン／α−メチル
スチレン留分のフェノール及び水との混合物を精留塔の
中間レベルに導入し、該塔は約１６０〜１８０℃のセト
ム温度及び約９０〜１０５℃のトップ温度を包含する条
件において操されてクメン及ヒα−メチルヌチレンから
成るオーバーヘッド留分とフェノールから成るセトム留
分を分離する；（ｂ）該オーバ−ヘッド留分の１部分と
回収し。

そのいま１つの部分全還流として該塔にもどし；（ｃｌ
該塔の上記レベルよη上のレベルから蒸気の流れを取り
出し、該蒸気の流れはクメン、α−メチルスチレン及び
フェノールと水との共沸混合物とから成る；（ｄ）該蒸
気の流れを凝縮し、クメン及びα−メチルスチレンから
成る有機相とフェノールから成る水性相を形成し；（ｅ
）該水性相を放出し、該有機相を、該蒸気の流れを敞り
出したレベルより上位で、該クメン／α−メチルスチレ
ン留分？還流として該塔にもどしたレベルより下位のレ
ベルにおいて該塔に再循還し、該有機相は蒸気相条件を
維持するように約１６０〜１８ｏ℃の温度において該塔
に再循還する段階から成る、フェノール及び水との混合
物からクメン／α−メチルスチレン留分を回収する方法
に関する。

本発明のその他の目的及び具体例は以下の詳細な記載か
ら明らかになるであろう。

本発明が係るプロセスはアルキル−置換芳香族炭化水素
の酸化に関し、そのα−ヒドロキシ誘導体は一般式 ％式％ によって表わされる。友だし、　Ａｒは芳香族炭化水素
基を表わし、アリール基またはアルカリール基でも！い
、ヒドロノミ−オキシ基（−０−０−Ｈ）は芳香族基の
α位の炭素原子に結合しておりＲ，ｌ及びＲ２は水素ま
たは同一または異ったアルキル、シクロアルキル、アリ
ール、アラルキルまたはアルカ１ノール炭化水素基であ
る。あるいはＲ１及びＲ２はそれが結合している該α炭
素原子と共に、例えば１−フェニル−１−ヒドロパーオ
キシ−シクロヘキサンの場合におけるごとく、約８個ま
での炭素原子を含むシクロアルキル基を形成する。ａｔ
及びＲ２は、好捷しくに、ヒドロノミ−オキシドが第ニ
アルキルベンゼンのα−ヒドロノξ−オキシ誘導体であ
るように旦−アルキル炭化水素基である。かくして、こ
こに意図されるアルキル置換芳香族炭化水素のα−ヒド
ロノξ−オキシ誘導体は、−ペンジルヒＦロノξ−オキ
シド、α−メチルベンジルヒドロノξ−オキシド、α−
メチル−ｐ−メチルペンジルヒドロノミ−オキシＦ１　
　α、α−ジメチルベンジルヒドロパーオキシド（クメ
ンヒドロバーオキシド）、α。

α−ジメチル−ｐ−メチルベンジルヒドロノミ−オキシ
ド、α、α−ジメチルーｐ−エチルベンシルヒドロノξ
−オキシド、α、α、α、α′−テトラメチルーｐ−キ
シリルジヒＦロノξ−オキシド、α−メチル−α−フェ
ニルベンジルヒドロノξ−オギゾＦ１　　α−α−ジメ
チルナフチルメチルヒＦロノξ−オキシド％　１．フェ
ルシクロへキシルヒドロノミ−オキシドなどを包含する
。本発明は、特に、α。

α−ジメチルベンジルヒドロノξ−オキシドあるいけイ
ソプロピルベンゼンとＦロノξ−オキシド、より普通に
はクメンヒドロノミ−オキ７Ｆと称するものの酸分解か
ら生じた反応混合物からのフェノールの回収方法に関す
る。

前記の酸化反応は周知の条件において行われる。

ヒドロパーオキシド酸化生成物は、選ばれたアルキル−
置換芳香族炭化水素の酸素または空気のごとき酸素含有
ガスでの高温度における直接液相酸化によって製造する
ことができる。酸化反応は初期の誘導期間中は徐々に進
み、酸化反応に触媒効果を出すヒドロ・ぐ−オキシドの
生成と共により好ましい速度に加速する。この初期誘導
期間は１反応混合物にヒドロパーオキシＦを含ませるこ
とによって、通常は反応のヒドロノミ−オキシＦ生成物
によって解消または実質的に減少５する。しかしながら
、同様の触媒効果を発揮するその他の物質が開示されて
いる。酸化反応を行う温度はほぼ室温から酸化をする炭
化水素の沸点までにわタリ、クメンの場合、約３０５下
である。一般に、約１２０〜２６５下の範囲の高温を利
用することが好ましい。最適の温度は酸化されるべき特
定のアルキル−置換芳香族炭化水素及び使用する反応条
件に依る。酸化はほぼ１気圧から約５００　ｐｓｉｇの
範囲の圧で行うことができるけれども、一般には約９０
ｐｓｉｇ’ｅ超えない圧が好ましい。酸化条件における
反応体の接触時間を限定してアルキル−置換芳香族炭化
水素の対応するヒドロパーオキシドへの完全な転化よ、
１ｌｌｌ実質的に少い転化を行うことが望ましい。例え
ば、クメンの酸化においては、得られたクメンヒドロノ
ぐ−オキシドの濃度がほぼ３０％を超えないようにクメ
ンと酸化剤との接触時間を制限することが望ましい。

前記のごとく、クメンヒドロノミ−オキ７Ｆの理解は、
好ましくは、少くとも約７０％の硫酸水浴液を利用して
行われ、酸分解反応混合物は、次に。

間接的に、例えばカセイアルカリの添加、あるいは直接
的に、例えばイオン交換樹脂との接触のいづれかによっ
て中和される。いづれの場合においても中和した反応混
合物は粗アセトン塔に装入し。

該塔はフェノール以下の沸点の物質の粗分離を行う条件
で操作される。粗アセトン塔は典型的には、約１０〜ｌ
　５ｐｓｉｇのトップ圧及び約１５〜２５ｐｓｉｇのｙ
ｙトム圧と約７０〜８０℃のトップ温度及び約１６５〜
１７５℃のボトム温度において操作し、それによって実
質的にすべてのアセトン及び低沸点副生成物並に実質的
部分の水及び未反応クメンから成るオーバーヘッド留分
が回収される。

本発明の課題であるボトム留分は通常の手段によって、
重質残留物の分離のための処理を行い、その後本発明の
方法に依って、実質的にフェノールを含まないクメン及
びα−メチルスチレンの回収を行う。該ｚトム留分はフ
ェノール及びα−メチルス干レし並に水及び未反応クメ
ンの残りから成る。

次に、図に依って本発明の詳細な説明する。図は本発明
の方法に適応するように変形し１つの好ましい具体例を
表わすクメン塔の簡単化したフローシートである。図は
本願の特許請求の範囲に記載した本発明の範囲に不当に
限定を加えんとする意図はない。バルブ、ポンプ、コン
プレッサー、熱交換器、器具及び制御手段は本発明の理
解に必須のものでないので省略した。このようなハード
ウェアの使用及び応用は当業者には周知である。

図において、粗アセトン塔（図に示これていない）から
のボトム留分は線２を通って中間レベルにおいてクメン
塔１に装入される。該セトム留分はたえｆフェノール約
１２９モル、クメン２９モル、α−メチルスチレン５モ
ル及び水３８モルカラ成る。フェノール留分は線３を経
て塔の底から敗り出され、その１部分は線４の方にそら
されて加熱手段５において再加熱されて線６全通って塔
にもどり約１６０〜１８０℃のボトム温度を維持する。

フェノール留分の残りは毎時約１２９モルの割合で線３
を通り続ける。そしてこの流れは実質的に純粋なフェノ
ールの回収のため蒸留手段（図に示されていない）でさ
らに処理される。

クメン、α−メチルスチレン及ヒフエノールと水との共
沸混合物から成る蒸気状の側留は上記の粗アセトンのＮ
トム留分が導入されたレベルよりも高いレベルにおいて
クメン塔１から取り出される。この蒸気の流れは線１及
び凝縮手段８を通って暇り出される。得られた凝縮物は
セラトラ−９に集められ、そこで水性相はクメン及びα
−メチルスチレンから成る有機相から下方に分離される
。

水性相はセラトラ−９から線１０の中に放出され、この
方法で毎時フェノール約０．２モル及び水３８モルが分
離される。

七ットラ−９から回収された上部の有機相は水を飽和さ
れ、有機相と水性相の間のフェノールの分配係数によっ
て与えられるものに相当する量のフェノールを含む。

次に、この有機相は線１１におかれた加熱手段１２によ
って再加熱され、約１６０〜１８０℃の温度において実
質的に蒸気状態でクメン塔１に再導入される。一方この
有機相は、この場合において中間ＩＪ　ｚイラーのより
高いＩＪ　ｙｙイラー熱使用が要求されるほかは液体と
して再循還される。七ソトラ−９からの有機相は前記の
蒸気の流れを＠り出したレベルより上位で、後記のオー
、？−ヘッド留分を還流として該塔にもどすレベルよ、
り下位のレベルにおいてクメン塔に再びもどす。クメン
及びα−メチルヌチレンは約３００モルｐｐｍよｊ）　
少いフェノールを含むオーバーヘッド留分としてクメン
塔１から回収される。このオーバーへノド留分は線１３
を経て＠り出し凝縮手段１４を通ってオーＡ　−ヘアＦ
受器１５に送られる。クメン及びα−メチルヌ千レしは
線１６によって受器１５から回収され、　　ｉＦ！ｌ！
Ｉ分は約１．６〜２．０の還流比を設定するように線１
７を経てクメン塔１のトノゾに送られる。クメン／α−
メチルスチレン留分の残りの部分は線１６を通ってカセ
イアルカリスクランハー（図に示されていない）に流れ
続ける。線１８はオーバーヘッド受器１５におけるたま
り水を放出する之めに具えられている。この水は線１０
の中に放出され線１０を通る水／フェノール混合物と混
合してフェノールの回収のために処理される。

ここに記載した方法は、従来における場合よりもクメン
／α−メチルスチレン留分含まれている残留フェノール
を中和するのに要するカセイアルカリが実質的に少い。

このことはカセイアルカリの節約ばかりではなく、カセ
イアルカリ処理の問題を実質的に軽減する。更に、通常
ならば２個の基金必要とする操作において単一の塔でオ
ーバーへラドクメン／α−メチルスチレン留分からフェ
ノールの大部分の実質的除去が達成される。これらの装
置の建造に対する投下資本のコストの減少になる。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の１具体例のフローシートである。 畳！

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　次の各段階から成るフェノール及び水との混合物か
   ら第二アルキルベンゼン及び対応する第二モノアルケニ
   ルベンゼンから成る留分を回収する方法： （ａ）該混合物を中間レベルにおいて精留塔に導入する
   、該塔は該第二アルキルベンゼンと該第二モノアルケニ
   ルベンゼンとから成るオーバーヘッド留分と該フェノー
   ルを含むボトム留分と分離する条件で操作される；（ｂ
   ）　　該オー／ぐ−ヘッド留分の１部分を回収し、他の
   部分を還流として該塔にもどす； （Ｃ）　　ｇ塔の上記中間レベルより上位のレベルから
   蒸気の流れを取−り出す、該蒸気の流れハ該第ニアルギ
   ルベンゼンと該第二アルケニルベンゼンの少くとも１部
   分及び該フェノールと水との共沸混合物から成る； （ｄ）該蒸気の流れを凝縮し、有機相と水性相″を形成
   する； （ｅ）該水性相を放出し、該有機相を該塔に、該蒸気の
   流れが敗り出されるレベルよりも上位で、該第二アルキ
   ルベンゼン／第ニア尤ケニルベンゼン留分が該塔に還流
   としてもどされるレベルよ、りも下位のレベルに再循環
   する、該有機相は蒸気相条件を維持する条件において該
   塔に再循環される。 ２　該第二アルキルベンゼンはクメンであり、該対応す
   る第二モノアルケニルベンゼンはα−メチルスチレンで
   ある第１項の方法。 ３、段階（ａ）において該条件は約１６０〜１８０℃の
   ボトム温度及び約９０〜１０５℃のトップ温度を含む第
   ２項の方法。 ４、段階（ｅ）において該条件は約１６０〜１８０℃の
   温度を含む第２項の方法。