JPS5826831A - エタノ−ルの製造方法 - Google Patents
エタノ−ルの製造方法Info
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- B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
- B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
- B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
- B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は反応ａ！１に（］）メタノール、（２）−酸化
炭素（８）水素、（４）コバル） 、 （５）沃素、（
６）ルテニウムおよび（７）立体的に拘束された炭素−
炭素結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を含
有する配位子を導入し、次いで前記反応圏の内容物をメ
タノールがエタノール九転化するのに充分な時間の間商
い温度および爾い圧力にすることにより選択的にエーテ
ルを製造する方法に関するものでめる。
炭素（８）水素、（４）コバル） 、 （５）沃素、（
６）ルテニウムおよび（７）立体的に拘束された炭素−
炭素結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を含
有する配位子を導入し、次いで前記反応圏の内容物をメ
タノールがエタノール九転化するのに充分な時間の間商
い温度および爾い圧力にすることにより選択的にエーテ
ルを製造する方法に関するものでめる。
同時出願した「アルデヒドの製造方法」なる発明の名称
を有する米国特許出願には、反応圏に（１１メタノール
、（２）−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト１（
５）沃素および（６）立体的に拘束された炭素−炭素結
合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を含有する
配位子を導入し、次いで前記反応圏の内容物をメタノー
ルがアルデヒドに転化するのに充分な時間の間萬い温度
および高い圧力にすることにより選択的にアルデヒドを
製造する方法が開示されている。
を有する米国特許出願には、反応圏に（１１メタノール
、（２）−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト１（
５）沃素および（６）立体的に拘束された炭素−炭素結
合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を含有する
配位子を導入し、次いで前記反応圏の内容物をメタノー
ルがアルデヒドに転化するのに充分な時間の間萬い温度
および高い圧力にすることにより選択的にアルデヒドを
製造する方法が開示されている。
本発明においては、反応成分の割合および反応パラメー
タを制御しながら、反応圏に（１）メタノール、（２）
−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト、 （５）沃
素。
タを制御しながら、反応圏に（１）メタノール、（２）
−酸化炭素、（８）水素、（４）コバルト、 （５）沃
素。
（６）ルテニウムおよび（７）立体的に拘束された炭素
−炭素結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を
含有する配位子を導入する場合には、エタノールに転化
できる化合物を含めてエタノールが大部分を占める反応
生成物を得ることができることを見い出した。ここに「
エタノールに転化できる化合物」とはアセトアルデヒド
、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルを包含することを
意味するものとする。普通確認された生成物（ｎｏｍｏ
ｌｏｇａｔｅｄｐｒｏａｕｃｔ ）は少くとも４０モル
％以上、特に約４５〜約９０モル％のエタノールおよび
エタノールに転化できる化合物を含有する。確認された
生成物のエタノール含有量は少くとも約２５モル％以上
、特に約３０〜約８０モル％である。実際に、確認゛さ
れた生成物中の実現できる（ ｒｅａｌｉｚａｂｌｅ
）アルコール類の分量は少くとも約５０モル％以上、特
に約６０〜約９０モル％である。エタノールまたはアル
コール類に転化できる上述の化合物は普通、任意の既知
方法または適当な方法により、例えば加水分解、即ち酸
（硫酸）触媒または塩基（水酸化す） ＩＪウム）触媒
の存在丁または不存在下に、前駆物質と水とを接触させ
ることにより、あるいにコバルト、ニッケルまたはルテ
ニウムのような触媒の存在’Ｆに水素で水素化すること
により、エタノールまたはアルコール類に転化できる。
−炭素結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子を
含有する配位子を導入する場合には、エタノールに転化
できる化合物を含めてエタノールが大部分を占める反応
生成物を得ることができることを見い出した。ここに「
エタノールに転化できる化合物」とはアセトアルデヒド
、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルを包含することを
意味するものとする。普通確認された生成物（ｎｏｍｏ
ｌｏｇａｔｅｄｐｒｏａｕｃｔ ）は少くとも４０モル
％以上、特に約４５〜約９０モル％のエタノールおよび
エタノールに転化できる化合物を含有する。確認された
生成物のエタノール含有量は少くとも約２５モル％以上
、特に約３０〜約８０モル％である。実際に、確認゛さ
れた生成物中の実現できる（ ｒｅａｌｉｚａｂｌｅ
）アルコール類の分量は少くとも約５０モル％以上、特
に約６０〜約９０モル％である。エタノールまたはアル
コール類に転化できる上述の化合物は普通、任意の既知
方法または適当な方法により、例えば加水分解、即ち酸
（硫酸）触媒または塩基（水酸化す） ＩＪウム）触媒
の存在丁または不存在下に、前駆物質と水とを接触させ
ることにより、あるいにコバルト、ニッケルまたはルテ
ニウムのような触媒の存在’Ｆに水素で水素化すること
により、エタノールまたはアルコール類に転化できる。
上述のように、本発明で用いる配位子は周期表’ＶＢ族
の原子を含有する。ここに「ＶＢ族の原子」どは窒素、
リンおよびヒ素の原子を包含することを意味するものと
する。また「立体的に拘束された炭素−炭素結合」とは
、ラジカルセンタが隣接炭素原子にありかつこれらの隣
接炭素原子の結合軸線が不飽和結合によりあるいは脂環
式環系中への組込みにより回転を抑制されている二価の
有機基の炭素−炭素結合を金色することを意味するもの
である。さらに「不飽和結合」とは Ｑ三Ｃ−のようなアセチレン結合を包含することを意味
するもので、上式においてＲ置換基（Ｒ′およびＲ“）
は水素原子、後述のようなヒドロ、カルピル着、塩素原
子または臭素原子のようなハロゲン原子、スルホナト基
のような硫黄含有置換基、ニトロ基葦たはアミノ基のよ
うな窒素含有置換基、水酸基のような酸素含有置換基等
を示す。
の原子を含有する。ここに「ＶＢ族の原子」どは窒素、
リンおよびヒ素の原子を包含することを意味するものと
する。また「立体的に拘束された炭素−炭素結合」とは
、ラジカルセンタが隣接炭素原子にありかつこれらの隣
接炭素原子の結合軸線が不飽和結合によりあるいは脂環
式環系中への組込みにより回転を抑制されている二価の
有機基の炭素−炭素結合を金色することを意味するもの
である。さらに「不飽和結合」とは Ｑ三Ｃ−のようなアセチレン結合を包含することを意味
するもので、上式においてＲ置換基（Ｒ′およびＲ“）
は水素原子、後述のようなヒドロ、カルピル着、塩素原
子または臭素原子のようなハロゲン原子、スルホナト基
のような硫黄含有置換基、ニトロ基葦たはアミノ基のよ
うな窒素含有置換基、水酸基のような酸素含有置換基等
を示す。
ここに「脂環式環系」とは、次式：
Ｒｏｌｌ／ Ｒ／／／／／
（上式においてｎ＝１，２，８，４．５または６、上述
のＲ基（Ｒ″′およびＲ／／／／ ｌはいずれもＲ′お
よびＲ“と同じものを示す）で表わされる３〜８員増か
らなる脂環式理系を包含することを意味するものとする
。
のＲ基（Ｒ″′およびＲ／／／／ ｌはいずれもＲ′お
よびＲ“と同じものを示す）で表わされる３〜８員増か
らなる脂環式理系を包含することを意味するものとする
。
本発明で用いる特に好ましい配位子は次式：（式中のＲ
，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ６は１〜２４個好ましくは２〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個好ま
しくは６〜１０個の炭素原子’に有するアリール基、２
〜８０個好ましくは２〜２０個の炭素原子含有するアル
ケニル基、８〜４０個好ましくは８〜３０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、および６〜４０個好ましく
は６〜８０個の炭素原子を有するアルアルキル基および
アルカリール基からなる群から選定した同一または異な
る基を示し； Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は子連のＲ
１，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４，および水素原子からなる群
から選定した同一または異なる基。
，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ６は１〜２４個好ましくは２〜
１０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２０個好ま
しくは６〜１０個の炭素原子’に有するアリール基、２
〜８０個好ましくは２〜２０個の炭素原子含有するアル
ケニル基、８〜４０個好ましくは８〜３０個の炭素原子
を有するシクロアルキル基、および６〜４０個好ましく
は６〜８０個の炭素原子を有するアルアルキル基および
アルカリール基からなる群から選定した同一または異な
る基を示し； Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は子連のＲ
１，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４，および水素原子からなる群
から選定した同一または異なる基。
好ましくは水素原子またはアルキル基を示し；Ｅ およ
びＥ、は同一または異なる基でリン原子まま たはヒ素原子を示し、好ましくはＥｏがリン原子を示す
場合にはＥ、ａヒ素原子を示し、最も好ましくはＥよお
よびＨ２はいずれもリン原子を示し；ｍおよびｎは０〜
２．好ましくはθ〜１の整数を示し、ただしｍ＋ｎ＝ｏ
〜４、好ましくはＯ−２の整数であり；Ａはラジカルセ
ンタが隣接炭素原子にありかつこれらの隣接原子の結合
軸線が不飽和結合、例えば、芳香族、ａ素環式、オレフ
ィンまたはアセチレンの不飽和結合によりあるいは８〜
８員環からなる脂環式理系中への組込みにより回転を抑
制されている二価の有機基を示す）で表わされる。Ａが
脂環式基であるかあるいはアルキレン結合を含有する場
合には、二座配位子はシス形およびトランス形の立体異
性体を包含する。本発明で使用できる配位子としては、
第１表に上述の構造式を参照して示す配位子があり、こ
れらのうち若干のものは新規である。
びＥ、は同一または異なる基でリン原子まま たはヒ素原子を示し、好ましくはＥｏがリン原子を示す
場合にはＥ、ａヒ素原子を示し、最も好ましくはＥよお
よびＨ２はいずれもリン原子を示し；ｍおよびｎは０〜
２．好ましくはθ〜１の整数を示し、ただしｍ＋ｎ＝ｏ
〜４、好ましくはＯ−２の整数であり；Ａはラジカルセ
ンタが隣接炭素原子にありかつこれらの隣接原子の結合
軸線が不飽和結合、例えば、芳香族、ａ素環式、オレフ
ィンまたはアセチレンの不飽和結合によりあるいは８〜
８員環からなる脂環式理系中への組込みにより回転を抑
制されている二価の有機基を示す）で表わされる。Ａが
脂環式基であるかあるいはアルキレン結合を含有する場
合には、二座配位子はシス形およびトランス形の立体異
性体を包含する。本発明で使用できる配位子としては、
第１表に上述の構造式を参照して示す配位子があり、こ
れらのうち若干のものは新規である。
第
６
１、 フェニル フェニル フェニル フェニ
ル −２、− Ｈ８ ９、− １０、− ］１．− １２、Ｉ エチル エチル
Ｈ２Ｓ、 フェ
ニル フェニル Ｈ１４−− １５、Ｈ Ｒ，Ｒ８ＥＸＥ、 Ａ ｍ
ｎＨＨＰＰ ］
］ＨＨＰＰ
］ ］０Ｈ８ＨＰ Ｐ
０ ０−ＰＰＯＯ ＨＨＰ ＡＳ
１ｌ−−ｐｐ で ００ − − Ｐ Ｐ −Ｃ三Ｇ−００°
シ０ ｅ ｍｅ 反応媒實中で解離即ちイオン化して遊離沃化物イオンを
形成することができる任意の沃素源を本発明に用いるこ
とができる。本発明に用いるのに特に適当な沃素化合物
の例としては、沃素、沃化カリウム、沃化カルシウム、
沃化ナトリウム、沃化リチウム、沃化アルミニウム、沃
化ビスマス。
ル −２、− Ｈ８ ９、− １０、− ］１．− １２、Ｉ エチル エチル
Ｈ２Ｓ、 フェ
ニル フェニル Ｈ１４−− １５、Ｈ Ｒ，Ｒ８ＥＸＥ、 Ａ ｍ
ｎＨＨＰＰ ］
］ＨＨＰＰ
］ ］０Ｈ８ＨＰ Ｐ
０ ０−ＰＰＯＯ ＨＨＰ ＡＳ
１ｌ−−ｐｐ で ００ − − Ｐ Ｐ −Ｃ三Ｇ−００°
シ０ ｅ ｍｅ 反応媒實中で解離即ちイオン化して遊離沃化物イオンを
形成することができる任意の沃素源を本発明に用いるこ
とができる。本発明に用いるのに特に適当な沃素化合物
の例としては、沃素、沃化カリウム、沃化カルシウム、
沃化ナトリウム、沃化リチウム、沃化アルミニウム、沃
化ビスマス。
沃化水素、沃化メチル、沃化エチル等およびこれらの混
合物がある。
合物がある。
本発明に用いるのに適当なコバルトエンティティ（ｅｎ
ｔｉｔｙ ） ｔｒｉコバルトカルボニル、ヒドリドコ
バルト カルボニル、まタハコバルト カルボニルある
いはヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト
含廟化合物である。ここに「コバルトカルボニル」
とはＣｏ、（Ｇｏ）８またｌｄ Ｃｏ、（Ｃｏ）□。
ｔｉｔｙ ） ｔｒｉコバルトカルボニル、ヒドリドコ
バルト カルボニル、まタハコバルト カルボニルある
いはヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト
含廟化合物である。ここに「コバルトカルボニル」
とはＣｏ、（Ｇｏ）８またｌｄ Ｃｏ、（Ｃｏ）□。
のようなコバルトおよび一酸化炭素のみを含有する化合
物を意味、するものとする。また「ヒドリドコバルト
力ルホニル」とｔｒｙ ＨＯｏ（Ｃｏ へのようなコバ
ルト、−酸化炭素および水素のみを含有する化合物を意
味するものとする。さらに［コバルトカルボニルあるい
はヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト含
有化合物」とは、ヘキサンと混合しかつ水素および一酸
化炭素を］：］のモル比で含有する雰囲気中で１５０〜
２００”Ｃにおいて３時間の間２７．６ ＭＰａ （４
０００ｐｓｉ−ｇ ）の圧力を作用させた際に、コバル
トカルボニル。
物を意味、するものとする。また「ヒドリドコバルト
力ルホニル」とｔｒｙ ＨＯｏ（Ｃｏ へのようなコバ
ルト、−酸化炭素および水素のみを含有する化合物を意
味するものとする。さらに［コバルトカルボニルあるい
はヒドリドコバルトカルボニルに転化できるコバルト含
有化合物」とは、ヘキサンと混合しかつ水素および一酸
化炭素を］：］のモル比で含有する雰囲気中で１５０〜
２００”Ｃにおいて３時間の間２７．６ ＭＰａ （４
０００ｐｓｉ−ｇ ）の圧力を作用させた際に、コバル
トカルボニル。
ヒドリドコバルトカルボニルまたはこれらの混合物を生
成する化合物全意味するものとする。このようにしてコ
バルトカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに
転化できるコバルト含有化合物の特定例としては、硫酸
コバルト（Ｉｌｌ 、酸化コバルト（ＣＯ８０，）、コ
バルト（Ｉｌｌテトラフルオロボレート。
成する化合物全意味するものとする。このようにしてコ
バルトカルボニルまたはヒドリドコバルトカルボニルに
転化できるコバルト含有化合物の特定例としては、硫酸
コバルト（Ｉｌｌ 、酸化コバルト（ＣＯ８０，）、コ
バルト（Ｉｌｌテトラフルオロボレート。
酢酸コバルト（１） 、シュウ酸コハル） （１） 、
プロピオン酸コバルト（Ｍｌ 、オクタン酸コハル）（
Ｍｌ、酪酸コバルト（１） ＋安息香酸コバル） （Ｉ
）、吉草酸コバルト（Ｍｌ、キ酸コバル） （Ｉｔ）
、コバルト（１）シクロヘキサンフチレート、２−エチ
ルヘキサン酸コバルト（Ｉｌｌ。
プロピオン酸コバルト（Ｍｌ 、オクタン酸コハル）（
Ｍｌ、酪酸コバルト（１） ＋安息香酸コバル） （Ｉ
）、吉草酸コバルト（Ｍｌ、キ酸コバル） （Ｉｔ）
、コバルト（１）シクロヘキサンフチレート、２−エチ
ルヘキサン酸コバルト（Ｉｌｌ。
グルコン酸コバルｈ（ｍ）、乳酸コバルト（１１、ナフ
テン酸コバルト（Ｉｌｌ 、オレイン酸コバルト（Ｉｌ
ｌ 、クエン酸コバルト（Ｍｌ 、コバルト（Ｈ）アセ
チルアセトネート等がある。
テン酸コバルト（Ｉｌｌ 、オレイン酸コバルト（Ｉｌ
ｌ 、クエン酸コバルト（Ｍｌ 、コバルト（Ｈ）アセ
チルアセトネート等がある。
本発明における反応条件下に一酸化炭素を含有するルテ
ニウム源体に転化できかつ反応媒体に可溶性である任意
のルテニウム源を本発明で用いることかできる。これら
のうち、ルテニウム自体、ルテニウムアセチルアセトネ
−）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムド
デカカルボニル、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム
、三沢化ルテニウム、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ル
テニウム、オクタン酸ルテニウム、酸化ルテニウム、四
酸化ルテニウム等を挙げることができる。
ニウム源体に転化できかつ反応媒体に可溶性である任意
のルテニウム源を本発明で用いることかできる。これら
のうち、ルテニウム自体、ルテニウムアセチルアセトネ
−）、ルテニウムペンタカルボニル、トリルテニウムド
デカカルボニル、三塩化ルテニウム、三臭化ルテニウム
、三沢化ルテニウム、酢酸ルテニウム、プロピオン酸ル
テニウム、オクタン酸ルテニウム、酸化ルテニウム、四
酸化ルテニウム等を挙げることができる。
−酸化炭素と水素との相対的使用量は広い範囲にわたっ
て変えることができる。しかし、普通−酸化炭素対水素
のモル比は約１：１０〜約５：１、好ましくは約Ｊ：５
〜約３：１、最も好ましくは約】：２〜約１．５ ：
］である。本発明における反応条件下に一酸化炭素およ
び水素を生成する化合物または反応混合物を、本発明の
好適例で用いられる一酸化炭素と水素とからなる混合物
の代りに用いることができる。
て変えることができる。しかし、普通−酸化炭素対水素
のモル比は約１：１０〜約５：１、好ましくは約Ｊ：５
〜約３：１、最も好ましくは約】：２〜約１．５ ：
］である。本発明における反応条件下に一酸化炭素およ
び水素を生成する化合物または反応混合物を、本発明の
好適例で用いられる一酸化炭素と水素とからなる混合物
の代りに用いることができる。
コバルト元素基準のコバルト対配位子のモル比は約１０
：】〜約１＝５、好ましくけ約４＝１〜約Ｊ：２の範囲
とすることができる。コバルト元素基準のコバルト対沃
素元素基準の沃素のモル比は約８＝１〜約】：６、好ま
しくは約４：１〜約１：４、最も好ましくは約２：】〜
約１＝２の範囲とすることができる。コバルト元素基準
のコバルト対ルテニウム元素基準のルテニウムのモル比
は約Ｊ：４〜約２〇二１、好ましくは約１：ｌ〜約５：
１、最も好ましくは約５：１〜約１２：１の範囲とする
ことができる。系に導入されるメタノールに対する元素
形態のコバルトと沃素との合計の重賞％に、約０．０１
〜約１０％、好ましくは約０．１〜約５％の範囲とする
ことができる。
：】〜約１＝５、好ましくけ約４＝１〜約Ｊ：２の範囲
とすることができる。コバルト元素基準のコバルト対沃
素元素基準の沃素のモル比は約８＝１〜約】：６、好ま
しくは約４：１〜約１：４、最も好ましくは約２：】〜
約１＝２の範囲とすることができる。コバルト元素基準
のコバルト対ルテニウム元素基準のルテニウムのモル比
は約Ｊ：４〜約２〇二１、好ましくは約１：ｌ〜約５：
１、最も好ましくは約５：１〜約１２：１の範囲とする
ことができる。系に導入されるメタノールに対する元素
形態のコバルトと沃素との合計の重賞％に、約０．０１
〜約１０％、好ましくは約０．１〜約５％の範囲とする
ことができる。
本発明方法は回分操作で、あるいは反応体ケ反応圏に連
続的に通すことにより何うことができる。
続的に通すことにより何うことができる。
いずれの場合でも、反応器にはか＠１ぜ手段を設け、所
要に応じて、水素および一酸化炭素を添加するかあるい
は水素および一酸化炭素を生成する化合物を添加するこ
とにより反応器内に圧カケ維持する。リン含有配位子２
よひコバルトと沃素とのエンテイテイーの反応圏への導
入を容易にしかつ／または反応圏内の反応成分の回収を
容易にするために、これらの物質を不活性溶媒、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、アセトン、スルホラン、例えば、テユラメ
チレンスルホン、ラクトン、例えば、γ−ブチルラクト
ンおよびε−カプロラクトン等に俗解することができる
。
要に応じて、水素および一酸化炭素を添加するかあるい
は水素および一酸化炭素を生成する化合物を添加するこ
とにより反応器内に圧カケ維持する。リン含有配位子２
よひコバルトと沃素とのエンテイテイーの反応圏への導
入を容易にしかつ／または反応圏内の反応成分の回収を
容易にするために、これらの物質を不活性溶媒、例えば
、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテル、アセトン、スルホラン、例えば、テユラメ
チレンスルホン、ラクトン、例えば、γ−ブチルラクト
ンおよびε−カプロラクトン等に俗解することができる
。
反応圏ではその内容物をメタノールが所望のアルコール
類に転化されるのに充分な時間の間商い温＃および＋％
イ臨界圧力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）に維持する。全圧（水素、−酸化炭素および生成ノブ
スに基づく）は少くとも約１５．０２ ＭＰａ （２２
００ｐｓｉｇ ）にする必要があるが、約６８．８０
ＭＰａ （］ ００００ ｐｓｊ−ｇ ）より大きくす
る必要はない。
類に転化されるのに充分な時間の間商い温＃および＋％
イ臨界圧力（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）に維持する。全圧（水素、−酸化炭素および生成ノブ
スに基づく）は少くとも約１５．０２ ＭＰａ （２２
００ｐｓｉｇ ）にする必要があるが、約６８．８０
ＭＰａ （］ ００００ ｐｓｊ−ｇ ）より大きくす
る必要はない。
約１７．０７ ａｐａ （２５００ｐｓｉ、ｇ ）〜約
５１．１９ ＭＰａ（７５００ｐｓｉｇ’ ）の範囲の
圧力が特に望ましい。
５１．１９ ＭＰａ（７５００ｐｓｉｇ’ ）の範囲の
圧力が特に望ましい。
本発明に用いるのに過当な温蛇は本発明において反応体
量で反応が開始して選択的にアルコール類を生成する温
度、普通約１５０〜約、２５０°Ｃ１好ましくけ約１７
０〜約２２０ ’Ｏの温度である。反応はメタノールが
アルコール類に転化するの（Ｃ光分な時間、通常約５分
〜約５時間、好ましくは約１７０〜約２．５時間の間行
う。
量で反応が開始して選択的にアルコール類を生成する温
度、普通約１５０〜約、２５０°Ｃ１好ましくけ約１７
０〜約２２０ ’Ｏの温度である。反応はメタノールが
アルコール類に転化するの（Ｃ光分な時間、通常約５分
〜約５時間、好ましくは約１７０〜約２．５時間の間行
う。
反応生成物からの所望のエタノールの回収は、任意の好
都合な方法あるいは従来方法で、例えば、蒸留により行
うことができる。所望の回収を行う同次の順序で成分が
倫出する：アセトアルテヒド。
都合な方法あるいは従来方法で、例えば、蒸留により行
うことができる。所望の回収を行う同次の順序で成分が
倫出する：アセトアルテヒド。
グロビオンアルテヒド、酢酸メチル、メタノール。
フチルアルデヒド、酢酸エチル、エタノール等。
実施例
次のようにして一組の実験を行った：
実験４１ 、Ａ２．４８および／Ｉ６５のそれぞれに２
いて、かさ１ぜ手段を設けた３００のステンレス鋼オー
トクレーフに、］０ＯＷｖのメタノール。
いて、かさ１ぜ手段を設けた３００のステンレス鋼オー
トクレーフに、］０ＯＷｖのメタノール。
１０ミリモルのコバル） （１）アセチルアセトネート
。
。
１．０ミリモルのルテニウムアセチルアセトネート。
１０ミリモルの沃素（工、）および５ミリモルの不飽和
結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子全含有す
る特定の配位子全装入した。実験４４でｆｌ、５．０
ミＩＪモルのコバルトカルボニルを用いた点を除き、同
様に行った。すべての実験において、コバルト対配位子
のモル比は１ ： ０．５であった。これらの配位子は
次の通りであった＝（実験４１）シス−ビス（１，２−
ジフェニルホスフィン）エチレン； （実験崖２）ビス（］、］２−ジフェニルホスフィンベ
ンゼン； （’４験４８）ビスーα−α′−ジフェニルホスフィン
）−０−オキソシン； （実験Ａ４）ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン
。
結合により分離されている周期表ＶＢ族の原子全含有す
る特定の配位子全装入した。実験４４でｆｌ、５．０
ミＩＪモルのコバルトカルボニルを用いた点を除き、同
様に行った。すべての実験において、コバルト対配位子
のモル比は１ ： ０．５であった。これらの配位子は
次の通りであった＝（実験４１）シス−ビス（１，２−
ジフェニルホスフィン）エチレン； （実験崖２）ビス（］、］２−ジフェニルホスフィンベ
ンゼン； （’４験４８）ビスーα−α′−ジフェニルホスフィン
）−０−オキソシン； （実験Ａ４）ビス（ジフェニルホスフィノ）アセチレン
。
次いで反応器を窒素ガスで２回パージし、しかる後に一
酸化炭素および水素で所望の反応圧の約％の圧力管で加
圧した。次いで、反応ＷＡにおいて一酸化炭素対水素の
モル比を１：１に維持しながら、この系を２００℃の温
度まで加熱し、圧力を２７．３ ＭＰａ （４０００ｐ
ｓｌｇ ）に調節し、かかる圧力を反応の全期間にわた
って維持した。反応期間の終りに反応器内容物を内部冷
却コイルにより約−７５°Ｃに冷却した。乾燥ガスメー
タ金経て反応器全排気し、ガス試料を採取して質量スペ
クトル分析を行い、次いで液体生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。得たデータを第２表に示す。
酸化炭素および水素で所望の反応圧の約％の圧力管で加
圧した。次いで、反応ＷＡにおいて一酸化炭素対水素の
モル比を１：１に維持しながら、この系を２００℃の温
度まで加熱し、圧力を２７．３ ＭＰａ （４０００ｐ
ｓｌｇ ）に調節し、かかる圧力を反応の全期間にわた
って維持した。反応期間の終りに反応器内容物を内部冷
却コイルにより約−７５°Ｃに冷却した。乾燥ガスメー
タ金経て反応器全排気し、ガス試料を採取して質量スペ
クトル分析を行い、次いで液体生成物をガスクロマトグ
ラフィーにより分析した。得たデータを第２表に示す。
−上述の第２表のデータは本発明の厳密な限定の範囲内
における操作の利点を示す。各実験において、エタノー
ル、実現できるエタノールおよび実現できるアルコール
の分量は多量であって、化学化合物としては有価である
が望ましくない化合物の分量は比較例少量である。
における操作の利点を示す。各実験において、エタノー
ル、実現できるエタノールおよび実現できるアルコール
の分量は多量であって、化学化合物としては有価である
が望ましくない化合物の分量は比較例少量である。
本発明においては、驚くべきことには、確認した生成物
中に予想量より多量のエタノールを得ることができるこ
とを確かめた。。このことを次の第８表に示す。実験は
、反応系にルテニウムを存在させなかった点を除き、上
述の５種の実験のすれぞれと同様に行った。追加実験の
それぞれにおいて、確認した生成物をそのエタノール、
アセトアルデヒド、ジメチルアセタール、ジエチルエー
テルおよび酢酸エチルの含有量について分析した。
中に予想量より多量のエタノールを得ることができるこ
とを確かめた。。このことを次の第８表に示す。実験は
、反応系にルテニウムを存在させなかった点を除き、上
述の５種の実験のすれぞれと同様に行った。追加実験の
それぞれにおいて、確認した生成物をそのエタノール、
アセトアルデヒド、ジメチルアセタール、ジエチルエー
テルおよび酢酸エチルの含有量について分析した。
アセトアルデヒドはエタノールに水素化でき、ジメチル
アセタールは加水分解し次いでエタノールに水素化でき
、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルはエタノールに加
水分解できると仮定して、確認した生成物を本発明で用
いるルテニウムの存在下：に単に加水分解および／また
は水素化した場合に生成する全エタノール量について計
算を行った。
アセタールは加水分解し次いでエタノールに水素化でき
、ジエチルエーテルおよび酢酸エチルはエタノールに加
水分解できると仮定して、確認した生成物を本発明で用
いるルテニウムの存在下：に単に加水分解および／また
は水素化した場合に生成する全エタノール量について計
算を行った。
第３表では、これを「予想エタノール」の欄に示す。次
の「生成エタノール」の欄には、ルテニウムも存在させ
た対応する実験で実際に得られたエタノールｔｔ示す。
の「生成エタノール」の欄には、ルテニウムも存在させ
た対応する実験で実際に得られたエタノールｔｔ示す。
最小の増加が達成された実験である実験Ａ１では、増加
はほぼ６モル％であった。また実験層４では予想量より
約２７モル％多いエタノールが得られた。
はほぼ６モル％であった。また実験層４では予想量より
約２７モル％多いエタノールが得られた。
第３表
生成物２モル％
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 Ｌ 選択的にエタノールを製造するに当り、反応圏に（
１）メタノール、（２）−酸化炭素、（８）水素。 （４）コバルト、（５）沃素、（６）ルテニウムおよび
（７）立体的に拘束された炭素−炭素結合により分離さ
れている周期表ＶＢ族の原子を含有する配位子を導入し
、この際−酸化炭素対水素のモル比を約１＝１０〜約５
：１の範囲とし、コバルト対前記配位子のモル比を約１
０：１〜約１：５の範囲とし、コバルト対沃素のモル比
を約８＝］〜約１＝−６の範囲とし、コバルト対ルテニ
ウムのモル比を約１＝４〜約２０＝１の範囲とし、コバ
ルトと沃素との合計量のメタノールに対する重量％を約
０．０１〜約１０％の範囲とし；次いで前記内容物音メ
タノールがエタノールが大部分を占める生成物に転化す
るのに充分な約５分〜約５時間の間約１５０〜約２５０
℃の高い温度および少くとも１５．０２ ＭＰａ （２
２００ｐｓｉｇ ）以上の高い圧力にすることを特徴と
するエタノールの製造方法。 区 前記原子のそれぞれがリン原子である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ＆ 前記原子のそれぞれがヒ素原子である特許請求の範
囲第１項記載の方法。 表 前記原子の一万がリン原子で、他方がヒ素原子であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。 五 立体的に拘束された炭素−炭素結合がアルキレン結
合、アリーレン結合またはアセチレン結合でのる特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ａ 立体的に拘束さｎた炭素−炭素結合がアルキレン結
合である特許請求の範ｌ第１項記載の方法。 ？、・立体的に拘束された炭素−炭素結合がアリーレン
結合である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＆ 立体的に拘束された炭素−炭素結合がアセチレン結
合である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、 前記立体的に拘束された結合が脂環式環系に組込
１れている特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＱ、 −酸化炭素対水素のモル比を約１：５〜約３
：１の範囲とし、コバルト対前記配位子のモル比を約４
：］〜約１：２の範囲とし、コバルト対沃素のモル比を
約４：１〜約１：４の範囲とし、コバルトと沃素との合
計量のメタノールに対する重量％を約０．１〜約５％の
範囲とし；次いで前記内容物をメタノールがアルコール
類が大部分を占める生成物に転化するのに充分な約１０
分〜約２．５時間の間約１７０〜約２２０℃の高い温度
および約１７．０７ ＭＰａ （２５００ｐｓｉｇ ）
〜約５１．１９ ＭＰａ（７５００ｐ８ｉｇ ）の高
い圧力にする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ＩＬ −酸化炭素対水素のモル比を約Ｊ：２〜約１．
５ ： ］の範囲とし、コバルト対沃素のモル。 比を約２＝１〜約】：２の範囲とし、コバル法。 ■＆ 配位子が次式： （式中のＲ１，Ｒ，、Ｒ８および−は１〜２４個の炭素
原子を有するアルキル基、６〜２０個の炭素原子金有す
るアリール基、２〜３０個の炭素原子全頁−するアルケ
ニル基、８〜４０個の炭素原子を有するシクロアルキル
基。 および６〜４０個の炭素原子を有するアルアルキル基お
よびアルカリール基からなる群から選定した同−筐たは
異なる基を示し；Ｒ６゜Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は水素原
子、１〜２４個の炭素原子を有するアルキル基、６〜２
０個の炭素原子を有するアリール基、２〜８０個個の炭
素原子を有するアルケニル基、３〜４０個の炭素原子金
有するシクロアルキル基。 および６〜４０個の炭素原子を有するアルアルキル基お
よびアルカリール基を示し；Ｅ□およびＲ２は周期表Ｖ
Ｂ族の原子を示し；Ａはラジカルセンタが隣接炭素原子
にありかつこれらの隣接原子の結合軸線が不飽和結合に
より回転を抑制されている二価の有機基を示し；ｍおよ
びｎ ｌ’ｚ ｏ〜２の整数を示す、ただしｍ＋ｎ＝θ
〜４である）で表わされる特許請求の範囲第１項記載の
方法。 １＆ Ｒ，、Ｒ，、Ｒ８およびＲ２は２〜１０１［５
（７）炭素原子を有するアルキル基、６〜１０個の炭素
原子を有するアリール基、２〜２０個の炭素原子を有す
るアルケニル基、８〜８０個の。 炭素原子を有するシクロアルキル基、および６〜３０個
の炭素原子を有するアルアルキル基およびアルカリール
基からなる群から選定した同一または異なる基を示し；
Ｒ５，Ｒ６゜Ｒ７およびＲ８は水素原子、２〜ＩＯ個
の炭素原子を有するアルキル基、６〜】０個の炭素原子
を有するアリール基、２〜２０個の炭素原子を有するア
ルケニル基、３〜３０個の炭素原子を有するシクロアル
キル基、および６〜８０個の炭素原子を有するアルアル
キル基およびアルカリ土類金示し；Ｅ□およびＲ２は窒
素原子、リン原子またはヒ素原子を示す特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １表 ＥよおよびＲ２はリン原子を示す特許請求の範囲
第１２項記載の方法。 １＆ Ｅ□およびＥ、はヒ素原子を示す特許請求の範
囲第１２項記載の方法。 ｌａ Ｅ はリン原子を示し、Ｅ、はヒ素原子を示
丁％計請求の範囲第１ｚ項記載の方法。 １？、 前記不飽和結合が２〜１０個の炭素原子を有
する特許請求の範囲第１１１項記載の方法。 １＆ 前記不飽和結合が２〜６個の炭素原子を有する特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 １張 前記不飽和結合がアルキレン結合である特許請求
の範囲第１２項記載の方法。 ２０、 前記不飽和結合がアリーレン結合である特許請
求の範囲第１ｚ項記載の方法。 ２Ｌ 前記不飽和結合がアセチレン結合である特許請
求の範囲第１２項記載の方法。 ２＆ 前記不飽和結合が脂環式環系に組込まれている特
許請求の範囲第１３項記載の方法。 ２＆ Ｒ工、 Ｒ，、Ｒ，およびＲ６はアリール基ま
たはアルキル基を示す特許請求の範囲第１１項記載の方
法。 ２４ Ｒ１ｌ Ｒ２’ Ｒ８およびＲ６はアリール基
金示す特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ２５、 Ｒ、Ｒ、ＲおよびＲ６はアルキル基を示１
２ ８ す％＃＃求の範囲第１２項記載の方法。 ２６、Ｒ工、Ｒ２，Ｒ８ＢよびＲ６はアリール基または
アルキル基を示す特許請求の範囲第１δ項記載の方法。 ８７、Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ，およびＲ２はアリール基を示
す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ＳＩ＆ Ｒ１，Ｒ，、Ｒ，およびＲ４にアルキル基を
示す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 Ｒ９，Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は水素原子、アリー
ル基ま念はアルキル基を示す特許請求の範囲第１８項記
載の方法。 ａｏ、 Ｒ５，Ｒ，、Ｒ２およびＲ８は水素原子を示
す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８Ｌ Ｒ，、Ｒ，、Ｒ９およびＲ８はアリール基金示
す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８λ Ｒ５，Ｒ，、Ｒ７およびＲ８は−アルキル基を示
す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ａ＆Ｒ１，Ｒｇ、 Ｒ，およびＲ６はフェニル基金示し
； Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，およびＲ８は水素原子を示す特許
請求の範囲第１８項記載の方法。 ８４ Ｒ２よびｎは０に等しく ； Ｒ□、 Ｒ，、Ｒ
８およびＲ４はフェニル基を示し；Ａはエチレン基を示
す特許請求の範囲第１２項記載の方法。 ａａ ｍおよびｎ ｉ ｏに等しく ； Ｒ，、Ｒ２
，Ｒ８およびＲ，はフェニル基を示し；Ａはエチレン基
を示す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ａａ ｍおよびｎは０に等しく ； Ｒ１ｓ ＲＢ
＋ ＲＢおよびＲ，Ｕフェニル基を示し；Ａはフェニル
基を示す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８７、ｍおよびｎは零に等しく；Ｒｏ、Ｒ８，Ｒ３およ
びＲ，ｆｄフェニル基を示し、Ａはフェニル基を示す特
許請求の範囲第１８項記載の方法。 ８＆ ｍおよびｎは１に等しく ； Ｒ，、Ｒ，、Ｒ
８およびＲ２はフェニル基を示し；Ｒ５ｒ Ｒ６ｌＲ９
およびＲ８は水素原子を示し、Ａはフェニル基を示す特
許請求の範囲第１２項記載の方法。 ８９、ｍおよびｎ Ｕ １に等しく ； Ｒ□、 Ｒ，
、Ｒ８およびＲ１はフェニル基を示し； Ｒ５ｌＲ６ｌ
Ｒ２およびＲ８は水素原子を示し、ムはフェニル基を示
す特許請求の範囲第１８項記載の方法。 ４０、ｍおよびｎは０に等しく ； Ｒ，、Ｒ，、Ｒ。 およびＲ４ｆｌフェニル基を示し；Ａはアセチレン基を
示す特許請求の範囲第１ｇ項ｅｔｅ＊の方法。 ４Ｌ 、 ｍおよびｎは０に等しく、Ｒ□、 Ｒ２，Ｒ
８およびＲ１はフェニル基を示し；Ａσアセチレン基を
示す特許請求の範囲第１８項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/289,406 US4352947A (en) | 1981-08-03 | 1981-08-03 | Process for producing ethanol |
| US289406 | 1994-08-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5826831A true JPS5826831A (ja) | 1983-02-17 |
Family
ID=23111400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57135062A Pending JPS5826831A (ja) | 1981-08-03 | 1982-08-02 | エタノ−ルの製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4352947A (ja) |
| JP (1) | JPS5826831A (ja) |
| CA (1) | CA1191872A (ja) |
| DE (1) | DE3228820A1 (ja) |
| FR (1) | FR2510552A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA824920B (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3330507A1 (de) * | 1983-08-24 | 1985-03-07 | Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen | Verfahren zur herstellung von ethanol |
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