JPS5827258B2 - ジアセトキシブテン ノ ブンリホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はジアセトキシブテンの蒸留分離方法に関するも
のである。

詳しくは本発明はブタジェン、酢酸及び分子状酸素を反
応させて得られる反応生成物から１・４−ジアセトキシ
ブテン−２を主成分とする留分を蒸留分離する方法に関
するものである。

ジアセトキシブテンは溶剤或は工業的に有用な工業薬品
の原料として使用されるブタンジオールの製造のための
出発物質として重要なものであり、その製造法としては
種々の方法が提案されているが、パラジウム系触媒の存
在下、ブタジェン、酢酸及び酸素又は酸素含有ガスを反
応させる方法はその代表的な一例である。

そして、かかる反応方法で得られるアセトキシ化反応生
成物から所望のジアセトキシブテンを取得する必要があ
るが、反応生成物中に含まれる未反応物及び所望物のい
ずれも不飽和基を有する化合物であり、その取扱い如何
によっては重合物が生成し、収率低下の因となるのみな
らず、操作上の支障を来たすことがある。

本発明者等は、アセトキシ反応物から、所望のジアセト
キシブテン類を取得する方法について鋭意検討した結果
、ジアセトキシブテン類は特定の温度を境にしてその温
度より高温では分解、重合等を生起するが、それより低
い温度では比較的安定に存在し得るとの知見を得た。

本発明は、かかる知見にもとすいて達成されたものであ
り、その要旨は、パラジウム系触媒の存在下、ブタジェ
ン、酢酸及び分子状酸素を反応させて得られる反応生成
物から１・４−ジアセトキシブテン−２を主成分とする
留分を蒸留分離するにあたり、蒸留塔の塔内圧力を調節
して、塔底温度を１９０℃以下に保持することを特徴と
するジアセトキシブテンの分離方法に存する。

次に本発明を更に詳細に説明する。

本発明方法における反応生成物は、パラジウム系触媒の
存在下、ブタジェン、酢酸及び分子状酸素を反応させて
得られるアセトキシ化反応物である。

アセトキシ化反応は、特に制限は無く、公知の方法に従
って実施される。

アセトキシ化反応の原料として使用されるブタジェンは
純粋なものでも、窒素などの不活性ガスやメタン、エタ
ン、ブメンなどの飽和炭化水素を含有するものであって
もよい。

又、一方の反応原料である酢酸は特に制限されないが出
来るだけ無水の状態で使用するのが望ましい。

本反応に使用される触媒としては、パラジウム金属単独
或はパラジウム金属とビスマス、セレン、アンチモン及
びテルルから選ばれた少くとも１種の助触媒金属とを担
体に担持した触媒が好適である。

この触媒担体としては、任意のものが選ばれるが具体的
には、活性炭、シリカゲル、シリカアルミナ、アルミナ
、粘度、ボーキサイト、マグネシア、ケイソウ土、軽石
などが挙げられる。

触媒中の触媒金属の担持量は、通常パラジウム金属は０
．１〜２０（重量）％、他の助触媒金属は０．０１〜３
０（重量）％の濃度で選定される。

これらの反応は固定床方式、流動床方式、懸濁触媒方式
など任意の方式で実施される。

反応系に吹込まれる分子状酸素は必ずしも純粋な酸素で
ある必要はなく、不活性ガスで稀釈された酸素、例えば
空気であってもよい。

反応は、通常４０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０
℃の温度範囲で常圧以上の圧力下実施される。

このようにして得られるアセトキシ化反応物には、未反
応ブタジェン等を含んでいるので、反応物を脱ガス処理
し、ブタジェン及びブタジェンと沸点が近接した不純物
を除去したものを本発明方法に従って蒸留するのが望ま
しい。

脱ガス処理後の反応物には、反応生成物としての１・４
−ジアセトキシブテン−２及びジアセトキシブテンの異
性体、反応により生成した水、酢酸、その他高沸物など
が含まれている。

これらの物質の生成物中に含有される割合は反応条件等
によって異なり、画一的に範囲を明示することは出来な
いが、通常、ジアセトキシブテン類、高沸物等を含めた
ブタジェン誘導体中は、０．５〜５０（重量）％、水の
量※※は０．０５〜２０（重量）％程度である。

又、ブタジェン誘導体中のジアセトキシブテン類の割合
は、該誘導体総重量に対して１・４−ジアセトキシブテ
ン−２５０〜９５（重量）％、ジアセトキシブテン異性
体５〜４５（重量）％、高沸物０．１〜１０（重量）％
である。

このようなアセトキシ化反応生成物を本願方法に従って
蒸留し、所望の生成物を取得するが一般に複数個の連続
した蒸留塔を使用するのが好ましい。

例えばジアセトキシブテン類を所望する場合には、水及
び酢酸の蒸留分離塔（以下Ａ塔と称する）及び高沸物分
離塔（以下Ｃ塔と称する）の２基の蒸留塔を使用し、両
塔をＡ−Ｃ，Ｃ−Ａのいずれの系列の組合せに於て適用
することが出来る。

しかしながら、Ａ−Ｃの系列で適用する方が、蒸留中に
生成する微量の高沸物をより十分に除去することが出来
るので好ましい。

又１・４−ジアセトキシブテン−２の取得を目的とする
場合には、前記Ａ塔及びＣ塔に加えてジアセトキシブテ
ンの異性体分離塔（以下Ｂ塔と称する）を使用する。

この場合、塔を１−Ｂ−Ｃ，Ｃ−Ａ−Ｂ、１−ＣＢのい
ずれの系列で組合せて適用出来るが、ＡＢ−Ｃの順序で
操作するのが望ましい。

そして、いずれの場合においても、Ａ塔は必要に応じ、
更に常圧基及び減圧基の２基にわけることも出来る。

本発明方法による蒸留の際、塔内圧力を調節して、各蒸
留塔の塔底温度を１９０℃以下に保持することが必要で
ある。

何故なら下記の第１表から明らかなように、ジアセトキ
シブテン含有物の熱安定性は、２００℃以上になると著
しく失われるからである。

（本例は、所定温度に加熱前の試料中に含まれるジアセ
トキシブテン類の総量を１００とし、加熱後のジアセト
キシブテン類の総量を示したものである。

）実験方法 内容積３００ ｍ１．のパイレックス製３つロコルベン
の上部にパイレックス製コンデンサー及びコルベンの内
温測定用温度を取付け、還流コンデンサー上部には窒素
シール用の配管を接続した。

第１表に記載の組成を有するジアセトキシブテン含有液
を夫々１５０グコルベン中に装入し、窒素でバブリング
して空気を置換した後窒素を流したままシールした。

次いで熱媒により所定温度に昇温し、その温度に１０時
間保持した後、常温まで放冷した。

内容物の一部を採取し、ガスクロマトグラフィーにより
分析した。

試料液組成（重量％） 試料■ １ ・ ４ ブテン ジアセトキシ ７９．６ 試料■ ３ ・ ４ ファン 酢酸 その他 ■ ・ ４ ファン その他 ジアセトキシ ジアセトキシ １０．２ ８．２ ２．０ ９８．５ １．５ それ故、蒸留の際塔底温度がこの温度を超えるとジアセ
トキシブテン類の分解による低沸化及び重合による高沸
化が起り、ジアセトキシブテン類の蒸留損失が著しく大
きくなり経済的に不利であり、又低沸物の生成及び高沸
物の加熱面への付着等により蒸留操作条件を安定に保持
することが困難となる。

更に又、高沸物の生成量が多くなると、ジアセトキシブ
テンを効果的に留出させるためには、塔底温度をより高
温にしなげればならず、他方高温ではますます高沸化が
促進されるので好ましくなく、そこで高沸物に同伴され
て損失するジアセトキシブテン類の量が多くなり不利で
ある。

このように塔底温度を１９０℃以下に維持することが必
要であるが、通常は１９０℃〜１２０℃の範囲で適用す
るのが望ましい。

１２０’Ｃ以下の温度では蒸留塔の操作圧力が１０Ｔｏ
ｒｒ以下となり、工業的操作としては著しく不利であり
、又、塔頂温度も低下するため、場合によっては、酢酸
及び１・４−ジアセトキシブテン−２がコンデンサーで
凝固するおそれがあり好ましくない。

蒸留塔の操作条件は、通常塔底温度を１２０〜１９０℃
に保持し、操作圧力はＡ塔３ｏ〜２５０（Ｔｏｒｒ）、
Ｂ塔１０〜２３０（Ｔｏｒｒ）、Ｃ塔２〜１００ （Ｔ
ｏｒｒ）の範囲で適用される。

勿論操作条件は、この範囲を超えて、例えば、Ａ塔を常
圧とし、ジアセトキシブテン濃度の増大を計ることも可
能である。

以上の如く、本発明方法は、アセトキシ化反応物を蒸留
して所望の生成物を取得するに当り各蒸留塔の塔底温度
を特定の温度以下に保持することにより、生成物の分解
或は重合というような副反応を生起することなく、極め
て効果的に目的の生成物を取得することが出来るのであ
る。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例 Ｉ Ａ塔として実段数１３段のガラス製シーヴトレイ型蒸留
塔を用い、Ｃ塔として実段数２５段のガラス製シーヴト
レイ型蒸留塔を用い、下記の条件でアセトキシ化反応物
を連続的に蒸留し、ジアセトキシブテン類を９８％の収
率で取得した。

蒸留に付したアセトキシ化反応物は、活性炭にパラジウ
ム及びアンチモンを担持した触媒（パラジウムとして１
０ ｍｍｏｌ／ １００ ｆｔ活性炭、アンチモン３
ｍｍｏｌ ／ １００ ？活性炭）の存在下ブタジェン
、酢酸及び酸素を反応させて得られたものであり、その
組成は、ジアセトキシブテン類３６．３（重量）％、高
沸物０．７（重量）％であり残りは酢酸と極く微量の低
沸不純物である。

比較例 前記実施例と同じ装置を用い、 同じ組成のアセ トキシ化反応物を下記の条件で連続的に蒸留した。

その結果、Ａ塔塔底より抜出されたジアセトキシブテン
類は着色が著しく、かつ粘度も高いので、Ｃ塔の蒸留操
作に困難を伴った。

ジアセトキンブテン類の収率は５４％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ パラジウム系触媒の存在下、ブタジェン、酢酸及び
   分子状酸素を反応させて得られる反応生成物から１・４
   −ジアセトキシブテン−２を主成分とする留分を蒸留分
   離するにあたり、蒸留塔の塔内圧力を調節して、塔底温
   度を１９０℃以下に保持することを特徴とするジアセト
   キシブテンの分離方法。