JPS5828253B2 - オレフインノスイワホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオレフィンを気相で水和してアルコールを製造
するに際して用いられる新規な触媒に関する。

更に詳しくは、オレフィンの水和触媒としてベリリウム
塩を用いるオレフィンの気相水和方法である。

従来、例えば、硫酸、りん酸、げいタングステン酸等の
酸触媒または金属酸化物触媒等が、気相および液相での
オレフィンの水和反応に有効であることが知られている
。

しかしながら、これらの触媒は腐蝕の問題があるとか、
低活性、あるいは失活が速いなどの点で改良を迫られて
Ｌ・る。

本発明者らはオレフィンの水和用触媒を種々探索した結
果、ベリリウム塩が気相での水和反応触媒として高活性
であり、失活が遅く、副反応が少く、かつ装置材料の腐
蝕も殆どないことを見出し、本発明の方法に到達した。

即ち、本発明の方法は、ベリリウム塩の存在下、気相で
オレフィンと水とを反応させるオレフィンの水和方法で
ある。

本発明の方法において使用されるべＩＪ ＩＪウム塩は
、例えば硫酸ベリリウム、硝酸べＩＪ ＩＪウム、塩化
ベリリウム、臭化ベリリウム、炭酸ベリリウムけいタン
グステン酸ベリリウム、酸性けいタングステン酸ベリリ
ウム、硫酸ベリリウムアンモニウム、硫酸ベリリウムナ
トリウム、硫酸ベリリウムカリウム等の単塩、複塩、錯
塩等を含む。

これらの塩の一種または二種以上の混合物を水和触媒と
して使用することもできる。

前記した触媒の使用に際しては、前記の塩自身を触媒と
することもできるが、前記の塩を担体に担持せしめて使
用することもできる。

用いられる担体は、前記触媒と反応せず、適度の強度を
持つ有孔性固体であればいずれでもよい。

本発明の方法における反応温度は、一般に１００〜４０
０℃の温度範囲が採用され、通常対象とするオレフィン
の分子量が大きくなるほど低（・反応温度範囲が選ばれ
る。

例えば、エチレンを用いるときは２００〜３５０℃、プ
ロピレンを用（・るときは１２０〜３００℃、ブテン類
を用いるときは１１０〜２５０℃の温度範囲が適当であ
る。

本発明における反応圧力に関しては、一般に高圧にする
ほど転化率が大きくなるが、圧力の増大は副生物を増大
するおそれがあるので通常１００”ｊ ／ｃｒ；を以下
の圧力範囲の採用が好ましい。

オレフィンと水とのモル比は、反応条件において水の凝
縮が起らないようにオレフィン：水−１：０．１〜３．
０の範囲で実施することが好ましく・。

本発明の方法において対象とするオレフィンは、通常炭
素数４までのものであり、エチレン、プロピレン ブテ
ン−１ブテン−２、イソブチレンなどが一般的である。

本発明に用いる反応装置に関しては、特に制限はなく、
一般に気相用の連続式反応装置が用いられる。

その具体的方法は、例えば、本発明による触媒を含む反
応管の中で、オレフィンと水蒸気とを並流または向流で
接触せしめ、反応管から排出する気体を冷却凝縮し、ア
ルコールを含む水溶液から蒸留法によりアルコールを分
離する方法が通常採用される。

未反応のオレフィンと水は循環して使用することができ
る。

本発明により用いられる触媒は従来の触媒に比較して次
のようにすぐれている。

即ち、従来法である硫酸触媒の場合は、反応はエステル
化工程と加水分解工程の２段階で行われるが、本発明に
よる方法では１段階でアルコールが生成する。

また。従来法である固体りん酸触媒の場合は活性が低い
と言う欠点があり、一方げいタングステン酸触媒の場合
においても活性低下が速く、副生物が多く且つ触媒自体
がきわめて水に溶は易いと言う欠点があったのに対して
、本発明による触媒の場合は比較的水に溶は難く、活性
低下は遅くかつ副生物も少い。

さらに特公昭４６−３４５５により知られてＬ・る酸性
硫酸アンモニウムは融点が低く、反応条件下では液状で
あり、水和活性は比較的低く且つ活性低下も速いのに対
して、本発明による触媒は融点は高く、反応条件下では
固体であり、水相活性は高く、活性低下も遅い点ですぐ
れている。

次に実施例により本発明をさらに説明する。

実施例 ｌ 直径５ｍｍ、長さ５關のシリカゲルに５Ｍ酸ベリリウム
の２５重量％濃度の水溶液を含浸させた後、水を蒸発乾
固して触媒とした。

この触媒５０Ｔｌｌを反応管に充填し、１８０℃で１時
間乾燥した後、反応管中にプロピレン４０００ｍ１／ｈ
、水５．８？／ｈ、プロピレン：水−２：１、反応温度
１８０℃として常圧で反応させ、反応生成物を常温まで
冷却した。

得られた水溶液をガスクロマトグラフで分析した結果、
インプロパツール濃度は２１．４重量％であり副生物と
して痕跡量のイソプロピルエーテルおよびアセトンが得
られた。

実施例 ２ 実施例１において実施した方法において、硫酸ベリリウ
ムの代りに硝酸ベリリウムを用いて実施例１と同様に実
施した結果、得られた水溶液のインフロパノール濃度は
１５．２重量％であり痕跡量のイソプロピルエーテルお
よびアセトンが得られた。

実施例 ３ 実施例１において用いた２５重量％濃度の硫酸ベリリウ
ム水溶液を含浸せしめたシリカゲル触媒を用いて、プロ
ピレンの代りにエチレンを用いた例を示す。

すなわち反応温度２８０℃、反応圧カフ ０ ｋｇ／ｃ
ｒＡ、ＳＶ ２０００ ｍｌ／ ｈ、エチレン：水−１
：０．６で反応させ、以下実施例１と同様に実施した。

生成物として得られた水溶液中のエタノール濃度は１５
．８重量％であり痕跡量のエチルエーテル及びアセトア
ルデヒドかえられた。

実施例 ４ 実施例１において用いた２５重量％濃度の硫酸ベリリウ
ム水溶液を含浸させたシリカゲル触媒を用いて、プロピ
レンの代りにブテン−１を用いた例を示す。

すなわち反応温度１５０℃、Ｓｖ４０００ｍｌ／ｈ、水
５．１’／ｈ、ブテン−１：水−２： １、常圧で反応
させ、以下実施例１と同様に実施した。

生成物として得られた水溶液中のＳｅｅブタノールの濃
度は１８．７重量％であり他に微量の不明物質かえられ
た。

比較例 １ 実施例１において用いた触媒の代りに４０重量％濃度の
酸性硫酸アンモニウムを含浸させたシリカゲル触媒を用
いて、反応温度２００℃とし、以下実施例１と同様に実
施した結果、得られた水溶液中ノイソプロパノール濃度
は１０．１重量％であり痕跡量のイソプロピルエーテル
及びアセトンかえられた。

比較例 ２ 実施例１において用いた触媒の代りに５０重量％濃度の
げいタングステン酸水溶液を含浸せしめたシリカゲル触
媒を用いて、プロピレン１２０００ｒＩｌｌ／ｈ、水５
．１’／ｈ、反応温度１８０°Ｃ１常圧で反応させ、以
下実施例１と同様に実施した結果、生成物として得られ
た水溶液中のイソプロパツールの濃度は９．６重量％、
アセトンの濃度は５．３重量％であり他に微量のイソプ
ロピルエーテルかえられた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ オレフィンを気相で水和してアルコールを製造する
   に際し、ベリリウム塩の存在下、気相でオレフィンと水
   とを反応させることを特徴とするオレフィンの水相方法
   。