JPS5828372B2 - フエノ−ルケイジユシセンイ モシクハ フイルムノセイゾウホウ - Google Patents

フエノ−ルケイジユシセンイ モシクハ フイルムノセイゾウホウ

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JPS5828372B2
JPS5828372B2 JP50126822A JP12682275A JPS5828372B2 JP S5828372 B2 JPS5828372 B2 JP S5828372B2 JP 50126822 A JP50126822 A JP 50126822A JP 12682275 A JP12682275 A JP 12682275A JP S5828372 B2 JPS5828372 B2 JP S5828372B2
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    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/76—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from other polycondensation products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フェノール系樹脂繊維もしくはフィルムの製
造法に関するものであり、更に詳しくは、フェノール系
樹脂を用いて機械的強度の優れた繊維もしくはフィルム
を製造する方法の改良に関するものである。
従来、フェノールとホルムアルデヒドを酸性条件下に反
応させて得られる熱可塑性樹脂、いわゆるノボラックと
言われる樹脂を溶融紡糸あるいは成膜した後、ホルムア
ルデヒドで硬化処理をし、防炎性に優れたフェノール系
樹脂繊維もしくはフィルムを得る方法は知られている。
同様にフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ性条件
下に反応させて得られるレゾールを紡糸して、その後単
に加熱硬化することにより防炎性に優れたフェノール系
樹脂繊維を得る方法も知られている。
（特公昭４７−６５９６号、特公昭５０−２３４２７号
参照） しかしながら、かかる従来法で得られるフェノール系樹
脂繊維もしくはフィルムは、その機械的強度において、
いまひとつ充分ではなく、その改良が強く望まれていた
。
本発明者等は、かかる観点に基づき鋭意研究を重ねた結
果、フェノール系樹脂原料としてレゾールを中間体とす
る、いわゆる分岐ノボラックを使用するときには、優れ
た機械的強度を有する硬化フェノール樹脂繊維もしくは
フィルムが得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨とするところは、フェノール系樹脂
を溶融紡糸もしくは成膜し、しかる後アルデヒド類で硬
化してフェノール系樹脂繊維もしく−はフィルムを製造
する方法において、前記フェノール系樹脂として、レゾ
ールを中性もしくは酸性条件下、フェノール類と反応さ
せて得られる分岐ノボラックを使用することを特徴とす
るフェノール系樹脂繊維もしくはフィルムの製造法に存
する。
次に本発明の詳細な説明するに、本発明に言うレゾール
とは、アルデヒド類とフェノール類とを塩基性触媒の存
在下で反応させることによって得られる縮合生成物であ
って、反応性メチロール基ヲ有するフェノールアルコー
ルをさす。
かかるレゾールを製造するのに用いられるアルデヒド類
としては、通常ホルムアルデヒドが使用されるが、勿論
これに限定されるものではなく、パラホルムアルデヒド
、ポリオキシメチレン、トリオキサン及びフルフラール
等も使用可能である。
一方、フェノール類としては、１分子中に１個のフェノ
ール性水ｅａを有し、かつフェノール性水酸基に対して
オルト位またはパラ位が２個以上空位であるような化合
物であれば、いずれでもよい。
例えば、以下の構造式を有する化合物が挙げられる。
なお、上記〔Ｉ〕〜ｒｌＶ）において、Ｒ１は水素、ハ
ロゲン、水酸基、アルキル基、アリール基、アミノ基等
を示し、ｎはＯ〜３の数を示す。
より具体的には、フェノール、クレゾール、クロロフェ
ノール、フェニルフェノール、ビスフェノール−Ａ１
フェノールフタレイン、レゾルシノール、メチルレゾル
シノール、ハイドロキノン、ナフトール等が挙げられる
。
もちろん、これらフェノール類を２種以上混合使用して
もよい。
上記アルデヒド類とフェノール類との反応に際しては、
アルデヒド類との反応性が３官能以上の化合物、例えば
、アニリン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアニリン、メラミン、シ
アヌル酸、尿素化合物等の含窒素化合物を併用し、共重
合させることができる。
レゾールの合成Ｇ工、塩基性下で行うことが必要である
が、その際に使用される塩基性物質には特に制限はなく
、塩基性を示す公知の化合物がいずれも用いられる。
例えば、以下に示すような塩基性物質が挙げられる。
Ａ群塩基 （１）水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリ
ウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム水酸化ストロ
ンチウム及び水酸化アルミニウム等の周期律表第１〜３
族金属水酸化物。
（２） ）リメチルアミン、トリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジル
アミン及びトリフェニルアミン等の第３級アミン。
（３）テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、
テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラ
ブチルアンモニウムハイドロオキサイド及びトリメチル
ベンジルアンモニウムハイドロオキサイド等の第４級ア
ンモニウムハイドロオキサイド。
（４）強塩基性イオン交換樹脂等の第３級、第４級窒素
を側鎖内に有する高分子化合物。
Ｂ群塩基 （１）アンモニア （２） メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミ
ン、ブチルアミン及びフェニルアミン等の第１級アミン
。
（３）ジメチルアミン ジエチルアミン、ジプロピルア
ミン、ジブチルアミン及びジフェニルアミン等の第２級
アミン。
（４）弱塩基性イオン交換樹脂等の第１級、第２級窒素
を側鎖内に有する高分子化合物。
レゾールを合成するに際して使用される塩基性物質は、
上述したごとくＡ群塩基とＢ群塩基とに大別され、本発
明の効果をよりよく達成する為には、Ａ群塩基を用いて
合成したレゾールを用いるのが好ましい。
なお、レゾールを合成する際の反応条件は、Ａ群あるい
はＢ群のいずれの塩基を用いるかにより異なる。
Ａ群塩基を使用する場合、反応温度は４０〜９５℃、好
ましくは５０〜９０℃の範囲であり反応に使用するアル
デヒド類は、フェノール類１モルに対し１〜４モルが好
ましい。
４モルを越えると未反応のアルデヒド類が増加し好まし
くなく、又１モルに満たない場合は、Ａ群塩基は活性が
高Ｌ・為、高分子量化反応が著しく好ましくなＬ・。
Ａ群塩基の使用量畦、仕込みフェノール類に対し０．５
モル％以上、好ましくは０５〜２０モル％の範囲である
。
Ａ群塩基の量は、アルデヒド類の反応率に関係し、０．
５モル％に満たないと、反応があまり進行せず、目的と
するレゾールが得られない。
また、２０モル％を越えると初期発熱が極めて犬となり
、温度制御が困難になり工業的に有利でなＬ・。
一方、Ｂ群塩基を使用する場合、反応温度は４０〜１．
００℃、好ましくば６０−１００℃の範囲であり、使用
するアルデヒド類は、フェノール類１モルに対し、０．
５〜１モルの間が好ましい。
ここで、フェノール類をアルデヒド類に対して過剰に用
いるのは、レゾール合成後に中性あるいは酸性条件下で
反応させるに要するフェノール類をあらかじめ加えてお
く為である。
これはＢ群の塩基性物質は触媒活性がＡ群のそれに比較
してやや低く、又高分子量体の副生傾向がアルデヒド類
とフェノール類の仕込み比に余り影響されないという理
由によるもので、レゾール合成後、フェノール類を添加
する工程の省略につながる。
Ｂ群塩基の使用量は、仕込みフェノール類に対し０．５
〜２０モル％、好ましくは０．５〜１５モル％であり、
その量は、アルデヒド類の反応率に関係する。
なお、本発明で使用するレゾールは、高分子量のもので
あると、ゲル化を招くので好ましくない。
従って、分子量４００以上の高分子量化合物が１０％を
越えないようなものが望ましい。
以上、レゾールの製造法について詳述したが、本発明は
、このレゾールを用いて、中性あるい酸性条件下、更に
フェノール類と反応させて分岐ノボラックを得これを繊
維もしくはフィルム用として用いることを特徴とするも
のである。
分岐ノボラックについて説明するに、本発明のレゾール
は、トリメチロールフェノール、フェノール核２核体の
トリメチロール化合物、同テトラメチロール化合物等の
単一化合物またはそれらの任意の混合物を主成分とする
フェノール類の誘導体であり、これは直鎖状ノボラック
と比較して、明らかに分岐しているといえる。
かかる分岐を有するレゾールを中間体として、その後メ
チロール基と追加された、もしくは未反応で残存してい
たフェノール類との反応によりノボラックが生成するの
で、本発明においては、これを分岐ノボラックと略称し
た。
この分岐ノボラックの製造は、上述した様なレゾールの
合成反応にひき続いて、反応系を中性あるいは酸性にし
、フェノール類と反応させることにより行なわれる。
具体的には、例えば、レゾール合成の際に、反応系に不
溶性の塩基性高分子を使用した場合には、単に該高分子
を沢過除去することにより条件を整えることが可能であ
り、その他の場合には通常レゾール合成の際に使用した
塩基性物質に対し、当量以上の酸性物質を加えればよい
。
その際使用される酸性物質としては、例えば硫酸、硝酸
、塩酸、リン酸及び過塩素酸等の無機酸あるいはシュウ
酸、マロン酸及びマレイン酸等の有機酸が挙げられるが
、わけても活性が高く、熱分解性を有するシュウ酸が好
ましい。
酸を用いて中和した場合に生成される塩は、用いた塩基
及び酸の種類によっては、最終的に得られる樹脂に不溶
のものもあるので、除去工程を要する場合がある。
すなわち、塩基性物質としてアンモニアあるいは第１〜
３級アミンを使用した場合、中和生成塩は最終樹脂に溶
解するので紡糸、成膜において支障がなく、除去工程が
省略出来る。
しかし、その他の塩基の場合には、その中和生成塩は最
終樹脂中に析出するので分岐ノボラック生成反応終了時
点又は、紡糸、成膜に際しての樹脂溶離時に濾過、又は
洗浄によって除く必要がある。
Ｌ／７’−ルと反応させるフェノール類とシテは、すで
に記載したような、レゾールを合成する際に使用したフ
ェノール類をいずれも使用することができる。
かかるフェノール類は、反応系を中性又は酸性にした後
、あるいは酸性物質の添加と同時に新たに添加してもよ
いし、レゾールを合成する際にあらかじめ過剰量となる
ように存在させておいてもよい。
ただし、後者の場合は、過剰にあるフェノール類がレゾ
ールの合成時に問題とならないような条件下、例えばＢ
群塩基を用いて、レゾールを合成する場合に有利である
。
最終的に得られる分岐ノボラック樹脂の分子量は、レゾ
ールの合成及び分岐ノボラックの合成を通して使用され
る全フェノール類とアルデヒド類のモル比によって決定
される。
本発明の目的には、アルデヒド類に対するフェノール類
のモル比が１．１から２になる様な条件で選定される事
が好ましい。
１．１倍量に満たない場合、レゾール構成物質同志の反
応が顕著となり、高分子量化さらにはゲル化を招き好ま
しくなく、又２倍量を超すと、多量の未反応フェノール
類を残す事となり、又得られる樹脂の分子量が低くなり
過ぎて紡糸、成膜に適さぬ低粘度の樹脂しか得られず好
ましくない。
本発明の好適な条件に従い製造した分岐ノボラックは、
通常６００〜１０００の分子量を有している。
レゾールとフェノール類との反応は７０〜１２０℃、好
ましくは９０〜１２０’Ｃの高温で０．５〜１８時間行
なう事が好ましい。
なお、この時点での反応は、メチロール基とフェノール
との反応が主であるので非常に迅速である。
以上、分岐ノボラックの製造法の通常の態様を説明した
が、原料レゾールとして、トリメチロールフェノールを
使用した場合、理想的には以下の様な構造式の分岐ノボ
ラックが得られるとされている。
（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍ １ｃａｌ Ｓ ｏ
ｃｉｅｔｙ 。Ｄ １ｖｉｓｉｏｎ ｏｆ Ｏｒｇ
ａｎｉｃ ｃｏａｔｉｎｇｓ ａｎｄＰ １ａｓｔ
ｉｃｓ ｃｈｅｍ １ｓｔｒｙ 、 １９６６年３月
、第２６巻、蔦−１，１０７〜１１１頁参照）また同様
にして原料レゾールとしてフェノール核２核体のテトラ
メチロール化合物を使用した場合には、例えば下記の様
な分岐ノボラックが得られると考えられる。
上記の様な条件下、レゾールとフェノール類との反応を
行なった後、更に反応を進行させ、水を系外へ追い出す
目的で、通常１００〜１８０℃の温度で加熱脱水を行な
う。
更に、水の溜置がほぼおさまった時点でＯ〜５０ｍｍＨ
ｇの減圧下、１６０〜２５０℃の条件下で、未反応フェ
ノール類を系外へ追い出す事により紡糸、成膜用樹脂を
得る事が出来る。
本発明において、溶融紡糸あるいは成膜した樹脂のアル
デヒド類による硬化は、従来公知の方法に従って行われ
る。
すなわち、分岐ノボラック樹脂を用いて溶融紡糸あるい
は成膜して得た糸あるいはフィルムの硬化は、酸及びア
ルデヒド類の両者を含有する雰囲気下に加熱することに
より行われる。
この雰囲気はガス状であってもよいが、好適には酸及び
アルデヒド類の水溶液である。
その際の好適な濃度は酸濃度が１０〜２５％、アルデヒ
ド類の濃度が１０〜３０％の範囲である。
また、ここに言うアルデヒド類としては、レゾール合成
の際に用いられたものと同様の、ホルムアルデヒド又は
ホルムアルデヒドを発生する物質がいずれも使用しうる
が、通常はホルムアルデヒドを用いる。
又、使用する酸は、解離定数が１０−２以上の強い酸、
例えば塩酸、硫酸、次亜塩素酸、シュウ酸、パラトルエ
ンスルホン酸等が好適に用いられる。
硬化温度は、３０〜１００℃であるが、初期未硬化状態
では熱水可溶性を示すので３０℃から１００℃程度まで
０．５〜４時間かげてゆっくりと昇温させ、さらに１０
０℃付近で０．５〜４時間反応させるのが望ましい。
更に良好な物性の繊維あるいはフィルムを得るには、ア
ルカリ性下９０〜１００℃で、更に硬化処理を行なう事
もできる。
アルカリ性下では架橋体においても若干膨潤するので、
架橋が内部進物−に進行するので、更に機械的物性が向
上するものと考えられる。
以上の架橋反応をおえた後、メタノール水溶液でメタノ
ール溶解物を抽出した後、６０〜１２０℃の温度で乾燥
させて、目的とする硬化繊維、又はフィルムを得る事が
出来る。
以上詳述した様に、本発明は、従来公知のフェノール性
樹脂繊維もしくはフィルムの製造法において、フェノー
ル樹脂として、分岐ノボラックを使用することにより、
優れた物性、特に強度の優れた繊維もしくはフィルムを
得るに致ったものである。
すなわち、レゾールを中間原料として得た分岐の多いノ
ボラックは、従来の直鎖状のノボラックとは異なり、硬
化の際多種多様に三次元的に架橋するので、糸、あるい
はフィルムの伸度、強度等が改善されたと考えられる。
なお、本発明で用いる分岐ノボラックと、一段で合成さ
れる直鎖状のノボラックとは、その赤外線吸収スペクト
ルが異なり、特にＡ群塩基を用いた場合には１４８０ｃ
ｍ ’ と１４４０Ｃｒ／ｌ−１とにおける吸光度の
比、Ｂ群塩基を用いた場合には７６０ｃｍ’ と８２
０ｃｆｎ ’ とにおける吸光度の比が犬ぎくなる傾
向がみられる。
好ましい物性の糸あるいはフィルムを得るには、Ｄ１４
８０／Ｄ １．４４０が０．８０〜］５０または、Ｄ７
６０／Ｂ８２０が０．８５〜１４０であることが好まし
い。
赤外線吸収スペクトルの上記吸光度比は、ノボラックの
分岐の程度を示す１つのメジャーと考えられる。
以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
また、以下の実施例中１部」とあるは「重量部」を示す
ものとする。
レゾールの製造；Ａ−１〜Ａ−１８ フ工ノール６１部、３７％ホルマリン水溶液１５ ｓｇ
ｃホルマリン／フェノール−３（モル比）〕からなる混
合物に、水酸化ナトリウムをフェノールに対し５モル％
になる様に加え７０℃で３時間加熱反応を行ないレゾー
ルＡ−１を得た。
この時点でのホルムアルデヒドの反応率は７３％であっ
た。
また、触媒の種類、触媒の量あるいは反応温度を適宜変
化させた他は、上記と全く同様にして、レゾールＡ−２
からＡ−１８を得た。
結果を族１表にまとめた。
なお、ホルムアルデヒドの反応率は、塩酸−ヒドロキシ
ルアミン法で求めた。
レゾールの製造；Ｂ−１〜Ｂ−１０ フェノール１５０部、３７％ホルマリン水溶液８０部〔
フェノール／ホルマリン−１４（モル比）〕から成る混
合物に、ジメチルアミンをフェノールに対し４モル％に
なる様に加え７０℃で３時間加熱反応を行ない、レゾー
ルＢ−１を得た。
この時点でのホルムアルデヒドの反応率は４７％であっ
た。
また、触媒の種類、触媒の量あるいは反応湯度を適宜変
化させた他は、上記と全く同様にして、レゾールＢ−２
からＢ〜１０を得た。
結果を第２表にまとめた。
実施例 ル ゾールの製造Ａ−１で得られたレゾールに更にフェノー
ルを１９０部、シュウ酸６剖を加え９８℃で２時間反応
を行なった後、８０℃の熱水５０剖で３回洗浄分液し、
未反応物、シュウ酸、シュウ酸塩を除去した。
次に系内の温度が１７０℃になる迄加熱脱水を行ない。
更に最高１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間熱処理して、分
岐ノボラックを得た。
この樹脂の粘度、残存フェノール量及びＩＲスペクトル
の吸光度比等の測定結果は、下記第３表にまとめた。
次に、この樹脂を溶融紡糸した後、得られた未架橋糸を
、下記の条件下、三段階に分けて硬化処理した。
第１段処理；溶融紡糸して得た未架橋糸を、１５％塩酸
・１４％ホルムアルデヒド水溶液中に浸漬し、室温から
９８℃迄３時間かげて昇温した後回に９８℃、３時間処
理した。
第２段処理；第１段処理をおえた糸を水洗後、３％アン
モニア、１５％ホルムアルデヒド水溶液中９０℃で１時
間処理した。
第３段処理：第２段処理をおえた糸を水洗後、５５％メ
タノール水溶液中６５℃で１時間処理し、水洗して８０
℃で４５分乾燥させた。
上記の様にして得た硬化フェノール樹脂繊維につき、そ
の繊度、破断強度及び破断伸度を測定した。
結果を第３表に記した。実施例 ２〜１８ レゾールの製造Ａ−２〜Ａ−１８で得られた各省のレゾ
ールにつぎ、実施例１と全く同様にして、酸性条件下、
フェノールと反応させ、分岐ノボラックを得、さらに溶
融紡糸および硬化を行なって硬化フェノール樹脂繊維を
製造した。
各々につき、溶融紡糸前の樹脂の物性、並びに得られた
硬化糸の物性を測定し、その結果を実施例２〜１８とし
て第３表に示した。
なお、実施例５及び１０で得られた溶融紡糸前の分岐ノ
ボラックのＩＲスペクトル図を、それぞれ第１図及び第
２図として添付した。
第３表中における各物性の測定方法は、下記の通りであ
る。
粘度；ジメチルホルムアミド溶液中３０℃での極限粘度 残存フェノール量；ガスクロ法 Ｄ７６０／Ｄ８２０．Ｄ１４８０／Ｄ１４４０ ；ＫＢ
ｒ法で求めた赤外吸収スペクトルの ７６０ＣＩｎ−１と８２０ＣＩｎ−１並びに１４８０Ｃ
ｒ１１−１と１４４ＱＧ”＋７１’ における吸光度の
比破断強度；２ｃｍの長さにした試験糸を２０關／分の
速度で引張り、その糸の切れた時点においてかげた荷重
を測定する。
破断伸度；同様に試験を行ない、切れた時点での糸の伸
びを原糸に対する伸び率で示す。
実施例 １９〜２８ レゾールの製造Ｂ−１〜Ｂ−１０で得られたレゾールに
、更に１０％シュウ酸３０剖を投入し酸性下に行させて
９８℃にて２時間反応を行なった。
得られた反応生成物を系内の温度が１７０℃になる迄加
熱脱水し、更に最高１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間熱処
理して分岐ノボラックを得た。
この樹脂の粘度、残存フェノール量、ＩＲスペクトルの
吸光度比の測定結果は、第４表にまとめた。
測定方法は、前記実施例１の場合に準じる。
次に、この樹脂を溶融紡糸した後、得られた未架橋糸を
実施例１の場合と同様に三段階に分けて硬化処理した。
得られた硬化糸につき、 その破断強度及び破断★ ★伸度を実施例１に準じて測定し、結果を第４表に記し
た。
比較例 フェノール１５０ 剖、３７％ホルマリン水溶液１０５
剖及び１０％シュウ酸水溶液７．５剖から成る混合物を
９８℃で４時間反応させた。
次に系内の流度が１７０℃になる迄加熱脱水し更に最高
１０ｍｍＨｇの減圧下で１時間熱処理し直鎖※※状ノボ
ラックを得た。
この樹脂の各種物性を実施例１と同様に測定し、その結
果を第５表に示した。
さらにこの樹脂を実施例１と同様に溶融紡糸、硬化を行
なって糸を作成し、その物性を測定した。
結果を第５表に併記した。
第３表、第４表及び第５表の比較から明らかなごとく、
本発明の分岐ノボラックを用いた糸は、従来の直鎖状ノ
ボラックを用Ｌ・た場合に比べて、その物性とりわけ破
断強度が大幅に改善されている。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図はそれぞれ実施例５及び実施例１０で
得られた分岐ノボラックの赤外線吸収スペクトル図であ
る。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １ フェノール系樹脂を溶媒紡糸もしくは成膜し、しか
    る後アルデヒド類で硬化してフェノール系樹脂繊維もし
    くはフィルムを製造する方法において、前記フェノール
    系樹脂として、レゾールを中性もしくは酸性条件下、フ
    ェノール類と反応させて得られる分岐ノボラックを使用
    することを特徴とするフェノール系樹脂繊維もしくはフ
    ィルムの製造法。
JP50126822A 1975-10-21 1975-10-21 フエノ−ルケイジユシセンイ モシクハ フイルムノセイゾウホウ Expired JPS5828372B2 (ja)

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