JPS582971B2 - シンキヨウイオンコウカンマク オヨビ ソノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は陽イオン交換膜に不溶性の無機イオン交換体が
含有された新規なイオン交換膜及びその製造方法に関す
る。

イオン交換膜は、海水の淡水化、食塩の濃縮の如き電気
透析や各種塩類の電解等に用いられ、その工業的利用は
目を見張るものがある。

しかしながら、イオン交換膜として必要な選択透過性、
機械的強度、耐薬品性、電気抵抗の低いこと等の諸性質
を充分に兼ね備えることは容易なことではない。

従来イオン交換膜としては、例えばジビニルベンゼンー
アクリル酸コポリマー、ポリエチレン、ジビニルベンゼ
ンースチレンコポリマー、ポリビニルフルオルカーボン
エーテル等の高度に架橋結合した重合体の骨格上に、陽
イオン交換基として公知のスルホン酸、カルボン酸、リ
ン酸、亜リン酸、フェノール性水酸基、硫酸エステル、
リン酸エステル、チオール等を有する重合型膜、縮台型
膜が知られている。

又製造方法から分類すると含浸膜、インターポリマー膜
または塗布法、切削法による膜等が知られている。

これ等の膜はそれぞれ目的に応じた種々の特性を有して
いるが、イオン交換膜が具備すべき全ての性質を満足す
ることは容易ではない。

特に、イオン交換膜に不町欠な異符号イオンの選択透過
性を向上させることは簡単ではない。

通常陽イオン交換膜の、陰陽イオンの選択透過性を増す
手段として、膜内の固定陰イオン濃度を上昇させること
が知られている。

しかしながら、単に固定イオンを導入しても、それに伴
って膜の親水性も通常上昇し、水を多量含むことによっ
て、膜内の実質的な固定イオン濃度を上げることは容易
ではない。

この水に対する膨潤性を改良するために、架橋結合を膜
母体重合体に高度に導入する工夫もなされているが、水
膨潤時の機械的強度が弱く、電気抵抗も大きくなり問題
が多い。

本発明者等は、膜内の固定イオン濃度を上昇させる研究
を続けてきた結果、陽イオン交換膜に不溶性の無機イオ
ン交換体を含有させることによって、実質的な膜内の固
定陰イオン濃度を上昇させ、異符号イオンの選択透過性
（電流効率）を向上させ得て本発明に到った。

以下、本発明を詳述する。

本発明の特徴は、第一に陽イオン交換膜を高度に架橋結
合することなく、交換基濃度を増大させる点にある。

即ち、陽イオン交換膜の内部に実質的に水に不溶性の通
常イオン交換膜よりも交換容量の大きな多塩基酸塩無機
イオン交換体を導入し、陽イオン交換膜の水に対する膨
潤部分の空間を埋めることを意味する。

第二は、導入された物質が、交換容量の大きな親水性の
イオン交換体であるので、導入された膜の電気抵抗は元
のそれより極度に増加することがない点である。

第三は、陽イオン交換膜に多塩基酸塩無機イオン交換体
を導入する際、不溶性の乾燥固化した交換体の導入は困
難なので、膜内で多塩基酸塩ゲルを作成し、後に乾燥さ
せる点である。

本発明に用いる陽イオン交換膜の素材は、例えば上述の
ジビニルベンゼンーアクリル酸コポリマー、ポリエチレ
ン、ジビニルベンゼン−スチレンコポリマー、ポリビニ
ルフルオルカーボンエーテルコポリマー、ポリフツ化ビ
ニリテン、フツ化ビニリデン−テトラフルオルエチレン
コポリマー、フン化ビニリデンーテトラフルオルエチレ
ン−トリフロロモノクロロエチレン共重合体等が挙げら
れる。

これ等イオン交換膜は、一般に耐酸、耐アルカリ性を有
しているが，例えば、更に一層優れた耐酸、耐アルカリ
性が要求される場合があり、この様な特に耐薬品性に優
れたイオン交換膜として、Ｅ．Ｉ．デュポン社にて製造
販売されている商標名ＮＡＦＩＯＮ（パーフルオルスル
ホン酸）膜は、特に好ましいものである。

該膜は、下式の循環構造単位を有し、ペンダント型のス
ルホン酸基を有するフッ素化コポリマーからなる。

ここにＲは−（ＯＣＲ４Ｒ５−ＣＲ６Ｒ７）−ｍなる単
位を表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およ
びＲ７はフッ素または炭素数１〜１０個のパーフルオル
アルキル基、Ｙは炭素数１〜１０個のパーフルオルアル
キレン基、ｍ＝Ｏ、１、２または３、ｎ＝ｏまたは１、
ｐ＝ｏまたは１、Ｘはフッ素、塩素、水素またはＣＦ３
（ＣＦ２）Ｚ，Ｘ１はＣＦ３（ＣＦ２）ｚであり、２は
Ｏまたは１〜５の整数である。

これ等のホモポリマー乃至は共重合体の骨格上に陽イオ
ン交換基が導入されたイオン交換膜に含有させる無機イ
オン交換体としては、耐薬品性、特に酸、アルカリに対
して容易に溶出しないことが好ましい。

その意味から導入される無機イオン交換体としては、不
溶性の多塩基酸塩が好ましく、例えばリン酸、モリブデ
ン酸、タングステン酸等とチタン、トリウム、セリウム
、スズ等の金属塩が挙げられる。

これ等の塩は必らずしも化学量論的な組成を有している
とは限らないが、構造は金属酸化物ポリマー骨格のまわ
りに多塩基酸基が結合していると考えられている。

本発明で用いる塩も酸基と金属との比率は特に限定され
ない。

陽イオン交換膜の表面乃至は内部への多塩基酸塩の導入
は、通常乾燥固化した多塩基酸塩のままでは困難なので
、交換膜中で多塩基酸塩ゲルを作成し乾燥する方法がと
られる。

通常交換膜にリン酸、モリブデン酸、タングステン酸よ
り選ばれた多塩基酸及びこれ等のり溶件の塩溶液を塗布
もしくは含浸させ、後チタン、トリウム、セリウム、ス
ズより選ばれた町溶性の金属塩溶液と接触させる方法が
とられる。

また場合によっては不溶性の多塩基酸塩ゲルを予め作成
しておき、これをイオン交換膜に塗布するか、またはイ
オン交換膜を該ゲル中に浸漬することもできる。

しかし、陽イオン交換膜表面もしくは内部でゲルを生成
させる方法の方が均一に含有されるので好ましい。

この様にしてイオン交換膜中に導入された不溶性の多塩
基酸塩ゲルは乾燥される。

通常、高温で乾燥する程薬品に対しても、機械強度的に
も安定な塩が得られるが、イオン交換体としての交換容
量は減少する傾向を持つ。

それ故、通常乾燥温度は３０℃から２００℃程度が適当
である。

陽イオン交換膜中に導入される多塩基酸塩無機イオン交
換体の量は、通常金属単位で、陽イオン交換膜１００重
量部に対し、０．０１乃至２０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部が用いられる。

０．０１重量部以下であると導入の目的である交換容量
の増量は望めない。

また２０重量部以上であると、用いるイオン交換膜の種
類によっては、機械的強度の弱い膜になるばかりでなく
、電気抵抗が増大し、実用に向かない。

以上の方法により陽イオン交換膜内部もしくは表面に多
塩基酸塩無機イオン交換体を導入した本発明になる陽イ
オン交換膜は、交換体導入前の陽イオン交換膜に比べ、
含水率が減少するだけでなく、含有する水１ｇ当りの交
換容量即ち膜内固定イオン濃度が増大し、電気抵抗も特
に大きく増大することもない極めて有用な膜である。

以下、本発明を実施例によって説明する。

実施例Ｉ Ｅ，Ｉ，デュポン社製ＮＡＦＩＯＮ３１５膜を２４％硫
酸チタン水溶液に浸漬し、１０分間煮沸させた後、この
膜を１２０℃の８５％リン酸中に投入し３０分間保った
後、よく水洗後１１０℃で６時間乾燥させた。

リン酸チタンの導入量は、秤量の結果約２重量％である
。

チタンとしてイオン交換膜１００重量部に対して０．５
６重量部に相当する。

この膜を用いて食塩電解を行った。

結果を第１表に示す。比較例としてリン酸チタン処理を
施していないＮＡＦＩＯＮ３１５膜を同じ電解条件で通
電したところ、６規定ＮａＯＨにおける電流効率は、８
４％であった。

リン酸チタン処理膜が高い電流効率を維持する膜である
ことが判る。

実施例２ Ｅ．Ｉ，デュポン社製陽イオン交換膜ＮＡＦＩＯＮ１１
０を硫酸第二セリウムＣｅ（ＳＯ４）２・４Ｈ２０１０
ｇを脱イオン水１００ＣＣに溶解させた水溶液中に浸漬
させ、３０分間煮沸させた。

この硫酸第二セリウムを含有したＮＡＦＩＯＮ１１０を
１００℃の３０％モリブデン酸ソーダ水溶液に３０分間
浸し、モリブテン酸セリウムを導入した。

膜内に白いモリブテン酸セリウムが沈着するのが判る。

この膜を水洗後１１０℃で２時間乾燥させた。

モリブテン酸セリウムの導入量は秤量の結果１．８％で
あった。

これはセリウムとしてイオン交換膜１００重量部に対し
て０．５６重量部に相当する。

また膜内固定イオン濃度（ＣＲ）は２．９ｍｅｑ／ｇＨ
２０と、モリブデン酸セリウム処理を施していないＮＡ
ＦＩＯＮ１１０未処理膜と比較し、約１３％増加してい
た。

尚、ＣＲ測定時の含水率は、１００℃で１時間熱水処理
後の値を採用した。

実施例３ スチレン重合容器内に平滑ガラス板、および補強剤とし
てのテフロンメッシュを交互にサンドインチ状に置き、
ガラス板の間にスチレン６５重量部、ジビニルベンゼン
３５重量部、重合開始剤としてペンゾイルパーオキサイ
ト１重量部から１１３モノマー混液を入れ、窒素置換後
６０℃で１６時間重合を行わせた。

更にこれを８０℃に昇温し、３時間保った後、取り出し
たスチレンージビニルベンゼン膜をエチレンジクロリド
に室温で３時間浸漬させ、膨潤させてから９８％濃硫酸
中に４０℃で６０時間浸し、スルフオン化を行い陽イオ
ン交換膜を得た。

この膜の６０℃における膜内固定イオン濃度（ＣＲ）は
３． ２ ｍｅｑ／ｇＨ２０であった。

この膜を３０％のモリブテン酸ソーダ水溶液に入れ３０
分間煮沸後、１００℃のＩＮ塩酸に飽和させた塩化第二
スズ（ＳｎＣｌ４・５Ｈ２０）水溶液中に３０分間浸し
、モリブデン酸スズを導入した。

秤量の結果、導入されたモリブデン酸スズは約０．９％
であった。

これはスズとしてイオン交換膜１００重量部に対して０
．１４重量部に相当する、膜内に淡黄色にモリブデン酸
スズが沈着するのが判る。

この膜の６０℃における膜内固定イオン濃度は、３．６
ｍｅｑ／ｇＨ２０と、モリブデン酸スズ導入前に比べ増
加していることが理解される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換膜の表面乃至は内部に、チタン、トリ
   ウム、セリウム、スズから選ばれた金属のリン酸乃至は
   モリブデン酸、タングステン酸からなる多塩基酸塩無機
   イオン交換体を、陽イオン交換膜１００重量部に対し、
   金属単位で０．０１乃至２０重量部含有したイオン交換
   膜。 ２ 上記イオン交換膜を製造するにあたり、陽イオン交
   換膜忙リン酸、モリブデン酸、タングステン酸より選ば
   れた多塩基酸及びこれ等の可溶性塩溶液を塗布もしくは
   含浸後、チタン、トリウム、セリウム、スズより選ばれ
   た可溶性の金属塩溶液と接触させるか、逆に該金属塩溶
   液を先に塗布もしくは含没後、該多塩基酸及びこれ等の
   可溶性塩溶液と接触させることを特徴とするイオン交換
   膜の製造方法。