JPS5835531B2 - 陽イオン交換膜の性能向上の方法 - Google Patents
陽イオン交換膜の性能向上の方法Info
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- JPS5835531B2 JPS5835531B2 JP52068883A JP6888377A JPS5835531B2 JP S5835531 B2 JPS5835531 B2 JP S5835531B2 JP 52068883 A JP52068883 A JP 52068883A JP 6888377 A JP6888377 A JP 6888377A JP S5835531 B2 JPS5835531 B2 JP S5835531B2
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- cation
- exchange membrane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/20—Manufacture of shaped structures of ion-exchange resins
- C08J5/22—Films, membranes or diaphragms
- C08J5/2287—After-treatment
- C08J5/2293—After-treatment of fluorine-containing membranes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
- C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は陽イオン交換膜の性能向上の方法に関するもの
である。
である。
さらに詳しくは陽イオン交換基を含むフッ素樹脂陽イオ
ン交換膜を水との混和性を有する有機溶媒で膨潤させた
のち、次いで護膜から該溶媒を除去したのち、さらに塩
酸で処理することによって陽イオン交換膜の性能を向上
せしめる方法に関するものである。
ン交換膜を水との混和性を有する有機溶媒で膨潤させた
のち、次いで護膜から該溶媒を除去したのち、さらに塩
酸で処理することによって陽イオン交換膜の性能を向上
せしめる方法に関するものである。
従来、陽イオン交換膜は電気透析による水酸化アルカリ
の濃縮、芒硝水溶液電解槽の隔膜、淡水製造のためのか
ん水、あるいは海水の脱塩などに用いられているが、更
に食塩電解用隔膜としても用いられようとしている。
の濃縮、芒硝水溶液電解槽の隔膜、淡水製造のためのか
ん水、あるいは海水の脱塩などに用いられているが、更
に食塩電解用隔膜としても用いられようとしている。
これらの陽イオン交換膜となるにはつぎのような性能を
有するものが欲求される。
有するものが欲求される。
１）膜のカチオン輸率が高いこと、２）膜の電気抵抗が
低いこと、３）化学的安定性にすぐれていること、４）
機械的強度にすぐれていることなどである。
低いこと、３）化学的安定性にすぐれていること、４）
機械的強度にすぐれていることなどである。
実用的な陽イオン交換膜としては、フルオロカーボンよ
り成るスルホン酸基を有するフッ素系重合体から製造さ
れた隔膜（デュポン社のナフィオン膜）が公知である。
り成るスルホン酸基を有するフッ素系重合体から製造さ
れた隔膜（デュポン社のナフィオン膜）が公知である。
しかし、この膜は上記の３）。４）を満足してはいるも
のの１）、２）についてはまだ充分ではない。
のの１）、２）についてはまだ充分ではない。
本発明者らは、１）、２）に関するこれらの要求を満足
させる陽イオン交換膜の開発について鋭意研究を行なっ
た結果、陽イオン交換基を含むフッ素樹脂陽イオン交換
膜を水との混和性を有する有機溶媒で膨潤させたのち、
次いで護膜から該溶媒を除去したのち、さらに塩酸で処
理することによってすぐれた性能を有する陽イオン交換
膜を見い出したものである。
させる陽イオン交換膜の開発について鋭意研究を行なっ
た結果、陽イオン交換基を含むフッ素樹脂陽イオン交換
膜を水との混和性を有する有機溶媒で膨潤させたのち、
次いで護膜から該溶媒を除去したのち、さらに塩酸で処
理することによってすぐれた性能を有する陽イオン交換
膜を見い出したものである。
陽イオン交換膜の性能を向上させる方法に関しては従来
多くの方法が提案されており、例えば特開田４８−４４
３６０、特開昭５０−６６４８８、特開昭５０〜１０５
５８１、特開昭５０−１０８１８２、および特開昭５０
−１２０４９２などに述べられている諸方法がある。
多くの方法が提案されており、例えば特開田４８−４４
３６０、特開昭５０−６６４８８、特開昭５０〜１０５
５８１、特開昭５０−１０８１８２、および特開昭５０
−１２０４９２などに述べられている諸方法がある。
しかしながらそれらの方法はいずれも膜の一部または全
体にわたってその化学的構造を変化させたり、他の高分
子化合物を介在させたり、あるいは特殊な交換基を用い
たりすることからなるものであって本発明の方法とは根
本的に異なるものである。
体にわたってその化学的構造を変化させたり、他の高分
子化合物を介在させたり、あるいは特殊な交換基を用い
たりすることからなるものであって本発明の方法とは根
本的に異なるものである。
イオン交換膜に対する有機溶媒による鉄膜の処理方法が
特開昭５ｏ−ｘ５ｓ５９ｏＥＡ！ｆＥ書に記載されてい
る。
特開昭５ｏ−ｘ５ｓ５９ｏＥＡ！ｆＥ書に記載されてい
る。
この明細書の中で使用されているイオン交換膜は炭化水
素系でかつ、電気的に不活性な結合材やイオン交換体の
流失を防ぐため膜中に共存される網目構造高分子物質等
を有する不均質イオン交換膜であり、本発明の陽イオン
交換膜と根本的に異なると同時に本発明の効果は発揮さ
れない。
素系でかつ、電気的に不活性な結合材やイオン交換体の
流失を防ぐため膜中に共存される網目構造高分子物質等
を有する不均質イオン交換膜であり、本発明の陽イオン
交換膜と根本的に異なると同時に本発明の効果は発揮さ
れない。
また、処理方法も全く異なることなどから特開昭５０−
１５８５９０の発明とはその思想、効果において明らか
に異なるものである。
１５８５９０の発明とはその思想、効果において明らか
に異なるものである。
本発明においては主として、陽イオン交換基を含むフッ
素樹脂陽イオン交換膜に対してその効果が期待されるも
のである。
素樹脂陽イオン交換膜に対してその効果が期待されるも
のである。
本発明の大きな特徴は、次のとおりである。
すなわち、
■ 従来、用いられている陽イオン交換膜の性能をきわ
めて簡単でかつ安価に向上させることができる。
めて簡単でかつ安価に向上させることができる。
尿膜よりカチオン輸率を低下させることなく、膜抵抗を
下げること、尿膜よりカチオン輸率を上昇させると同時
に膜抵抗を下げること、尿膜より膜抵抗を上げることな
くカチオン輸率を上昇させることなどが容易に達成でき
る。
下げること、尿膜よりカチオン輸率を上昇させると同時
に膜抵抗を下げること、尿膜より膜抵抗を上げることな
くカチオン輸率を上昇させることなどが容易に達成でき
る。
＊＊■ 陽イオン交換膜中に存在する陽イオン交換膜は
、鉄膜の使用される条件によって酸型あるいは塩型の二
とおりがあるが、本発明の処理はいずれの場合も有効で
ある。
、鉄膜の使用される条件によって酸型あるいは塩型の二
とおりがあるが、本発明の処理はいずれの場合も有効で
ある。
■ 本発明の性能向上方法は、電解質水溶液中で長期使
用したり、あるいは操作途中でのトラブルなど物理的な
問題以外の原因により、性能が低下した陽イオン交換膜
に対しても使用することができる。
用したり、あるいは操作途中でのトラブルなど物理的な
問題以外の原因により、性能が低下した陽イオン交換膜
に対しても使用することができる。
この場合には、鉄膜を使用前と同等あるいはそれ以上に
性能を向上せしめることが可能である。
性能を向上せしめることが可能である。
食塩電解用隔膜として用いられている陽イオン交換膜は
、一般に高価であることを考えると、経済的にみてもき
わめて有利であるといえよう。
、一般に高価であることを考えると、経済的にみてもき
わめて有利であるといえよう。
■ 陽イオン交換膜、とくに食塩電解用隔膜として用い
られる陽イオン交換膜の性能を向上せしめることは勿論
のこと、耐薬品性、耐熱性、ならびに機械的強度などを
かね備えていなければならない。
られる陽イオン交換膜の性能を向上せしめることは勿論
のこと、耐薬品性、耐熱性、ならびに機械的強度などを
かね備えていなければならない。
本発明の処理を施すことによってそれらの緒特性を損う
ことはない。
ことはない。
本発明で対象とし得る陽イオン交換膜はスルホン酸基お
よび／またはカルボン酸基を少なくとも含むパーフルオ
ロカーボン重合体膜である。
よび／またはカルボン酸基を少なくとも含むパーフルオ
ロカーボン重合体膜である。
スルホン酸基および／またはカルボン酸基を含むパーフ
ルオロカーボン重合体膜としてはスルホン酸基および／
またはカルボン酸基になりうる基を結合しているパーフ
ルオロカーボン単量体を単独であるいは共重合可能な他
の単量体とともに重合したものを膜状に成形し、さらに
加水分解することによって得ることができる。
ルオロカーボン重合体膜としてはスルホン酸基および／
またはカルボン酸基になりうる基を結合しているパーフ
ルオロカーボン単量体を単独であるいは共重合可能な他
の単量体とともに重合したものを膜状に成形し、さらに
加水分解することによって得ることができる。
このような陽イオン交換膜としては次のような構造を有
するものなどが使用できる。
するものなどが使用できる。
スルホン酸基を含むもの：
カルボン酸基を含むもの：
ａ ＝ ２〜４の整数、ｂ＝ｏあるいは
ｃ−１〜５の整数
Ａ＝ＣＯＦ、ＣＯＯＣＨ３゜
好ましくは１〜１０
（ｐ＋ｑ）／ｒ
１〜５の整数、
０．５〜１９
例えば
スルホン酸基とカルボン酸基を同時に含むもの：これら
の単位中に含まれている、 ８０２ Ｆ 。
の単位中に含まれている、 ８０２ Ｆ 。
−ＣＯＦ、あるいは−ＣＯＯＣＨ３はそれぞれ膜成型後
に一８Ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＨに転換する。
に一８Ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＨに転換する。
などが上げられるが、もちろんこれらの構造のみに制限
されるものではない。
されるものではない。
パーフルオロ重合体は以下に示す単量体を共重合するこ
とによって得ることができる。
とによって得ることができる。
スルホン酸基、あるいはカルボン酸基に転換できうる単
量体としては次のものをあげることができる。
量体としては次のものをあげることができる。
ＣＦ２＝ＣＦ＋Ｏ＋ＣＦ２＋Ｔ＋ｈ Ｚ
！
製造の典型例を示すと次の如くである。
（１）スルホン酸型陽イオン交換膜に前記カルボン酸基
を導入し得る単量体を必要に応じて前記イオン交換基を
もたない単量体とともに吸収させ重合し加水分解してカ
ルボン酸基を導入する。
を導入し得る単量体を必要に応じて前記イオン交換基を
もたない単量体とともに吸収させ重合し加水分解してカ
ルボン酸基を導入する。
この除用いる好ましい単量体としては
例えば
ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＦＣ
Ｆ ＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ
３ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＯ
ＦＣＦ３ またＣＦ２−ＣＦ２ ＣＦ２＝ ＣＦ−０−ＣＦ３が上げられる。
Ｆ ＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＦ２−ＣＯＯＣＨ
３ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＯ
ＦＣＦ３ またＣＦ２−ＣＦ２ ＣＦ２＝ ＣＦ−０−ＣＦ３が上げられる。
（２）カルボン酸型陽イオン交換膜に前記スルホン酸基
を導入し得る単量体を必要に応じて前記交換膜をもたな
い単量体とともに吸収させ重合し次いで加水分解してス
ルホン酸基を導入する。
を導入し得る単量体を必要に応じて前記交換膜をもたな
い単量体とともに吸収させ重合し次いで加水分解してス
ルホン酸基を導入する。
この除用いる好ましい単量体としては例えばＣＦ２＝Ｃ
Ｆ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０（’Ｆ２−ＣＦ２−８Ｏ２Ｆ
Ｆ３ とＣＦ２＝ＣＦ２である。
Ｆ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０（’Ｆ２−ＣＦ２−８Ｏ２Ｆ
Ｆ３ とＣＦ２＝ＣＦ２である。
この様にして得る陽イオン交換膜の交換容量はカルボン
酸基として０．１〜４ミリ当量／グラム乾燥膜、好まし
くは０．５〜２ミリ当量／グラム乾燥膜、スルホン酸基
として０．４〜１．１ミｌＪ当量／グラム乾課膜、好ま
しくは０．４〜０．９ミＩＪ当量／グラム乾燥膜である
。
酸基として０．１〜４ミリ当量／グラム乾燥膜、好まし
くは０．５〜２ミリ当量／グラム乾燥膜、スルホン酸基
として０．４〜１．１ミｌＪ当量／グラム乾課膜、好ま
しくは０．４〜０．９ミＩＪ当量／グラム乾燥膜である
。
本発明に使用する膜には勿論陽イオン交換基は二種以上
のものが共存していてもよく膜の表面あるいは表面附近
にある交換基が適当に変性されたものであっても差支え
ない。
のものが共存していてもよく膜の表面あるいは表面附近
にある交換基が適当に変性されたものであっても差支え
ない。
このような陽イオン交換膜はまた、膜の機能的性質を向
上させる目的でガラス繊維布、ポリエステル繊維布、テ
フロン繊維布などで適当に補強されたものであってもよ
い。
上させる目的でガラス繊維布、ポリエステル繊維布、テ
フロン繊維布などで適当に補強されたものであってもよ
い。
本発明の陽イオン交換膜の性能向上の方法は、前述のよ
うに鉄膜を水と混和性を有する有機溶媒で膨潤させ、鉄
膜から該溶媒を除去したのち、塩酸で処理することから
成る。
うに鉄膜を水と混和性を有する有機溶媒で膨潤させ、鉄
膜から該溶媒を除去したのち、塩酸で処理することから
成る。
本発明の実施にあたって使用される該有機溶媒としては
、被処理膜を膨潤させるもので水に対する溶解度が室温
で０．１９／１００９Ｈ２０以上のものであることが必
要である。
、被処理膜を膨潤させるもので水に対する溶解度が室温
で０．１９／１００９Ｈ２０以上のものであることが必
要である。
このような有機溶媒としては、メタノール、エタノール
、プロパツール、ブタノール等の脂肪族１価アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等
のエステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、および
クロロホルムなどをあげることができる。
、プロパツール、ブタノール等の脂肪族１価アルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等
のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル等
のエステル類、エチルエーテル、プロピルエーテル、テ
トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、および
クロロホルムなどをあげることができる。
これらの溶媒はもちろん組合せて用いてもよい。
有機溶媒で膨潤せしめる時間は２０分ないし３０時間程
度であればよいが、さらに時間を短縮するため溶媒を加
温して用いてもよい。
度であればよいが、さらに時間を短縮するため溶媒を加
温して用いてもよい。
溶媒を除去する方法は加熱処理によるもの、空気中ある
いは窒素ガスその他の不活性ガスの気流下での風乾によ
るもの、真空乾燥によるものその他通常実施しうる種々
の方法が適用される。
いは窒素ガスその他の不活性ガスの気流下での風乾によ
るもの、真空乾燥によるものその他通常実施しうる種々
の方法が適用される。
溶媒を除去する温度は室温ないし９．５℃の範囲である
。
。
加熱処理によって有機溶媒を除去する場合には、ガラス
板、テフロン板、ステンレス板などの平滑板にはさむ方
法で行なうとより効果的である。
板、テフロン板、ステンレス板などの平滑板にはさむ方
法で行なうとより効果的である。
加熱する場合はあまり長時間荷なうと膜抵抗が高くなる
ため、１０分ないし３０時間の範囲が好ましい。
ため、１０分ないし３０時間の範囲が好ましい。
次に上記のように処理した陽イオン交換膜を塩酸で処理
する。
する。
使用する塩酸の濃度は０．０５Ｎ〜ＩＯＮの範囲である
が、好ましくは０．５Ｎ〜８Ｎの範囲である。
が、好ましくは０．５Ｎ〜８Ｎの範囲である。
処理温度は４０℃〜９５℃の範囲であるが、好ましくは
６０℃〜８０℃の範囲である。
６０℃〜８０℃の範囲である。
本発明の方法により、陽イオン交換膜が優れたものにな
る理由は明らかでないが、次のように考えることができ
る。
る理由は明らかでないが、次のように考えることができ
る。
一般に、官能基を有しないフルオロカーボン重合体は撥
水性でかつ撥油性であり、従ってフルオロカーボン重合
体を基体とする上記陽イオン交換膜にあっても該膜基体
は同様に撥水、撥油性であると思われるが、該膜基体に
結合したイオン交換基の強い親水性により鉄膜の上記溶
媒への親和性が増大する結果該溶媒による鉄膜の膨潤が
おこり、それに続く溶媒の除去が陽イオン交換基の配列
に影響して、陽イオン交換基が水酸イオンを有効に阻止
するに都合のよい位置に配列する。
水性でかつ撥油性であり、従ってフルオロカーボン重合
体を基体とする上記陽イオン交換膜にあっても該膜基体
は同様に撥水、撥油性であると思われるが、該膜基体に
結合したイオン交換基の強い親水性により鉄膜の上記溶
媒への親和性が増大する結果該溶媒による鉄膜の膨潤が
おこり、それに続く溶媒の除去が陽イオン交換基の配列
に影響して、陽イオン交換基が水酸イオンを有効に阻止
するに都合のよい位置に配列する。
このことは単に真空乾燥するだけでは効果が認められな
い事などからも理解できよう。
い事などからも理解できよう。
しかし、この状態では膜中に一部ひずみが生じていると
考えられるが、この塩酸処理で膜中のひずみが解消され
るためと考えられる。
考えられるが、この塩酸処理で膜中のひずみが解消され
るためと考えられる。
なお、本説明は本発明の詳細な説明の為に行なったもの
で、本発明を拘束するものではない。
で、本発明を拘束するものではない。
本発明中の膜抵抗は２饅苛性ソ一ダ水溶液中２５℃にお
ける電気抵抗を１０００ Ｃ／Ｓの交流ブリッジ法で測
定した。
ける電気抵抗を１０００ Ｃ／Ｓの交流ブリッジ法で測
定した。
膜の輸率は０．５ＮＮａＯＨと２．５ＮＮａＯＨの間で
発生する膜電位をネルンストの式に適用して求めた。
発生する膜電位をネルンストの式に適用して求めた。
以下に本発明の効果を実施例によって詳細に説明するが
、いうまでもなく本発明の範囲はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。
、いうまでもなく本発明の範囲はこれらの実施例のみに
限定されるものではない。
実施例 １
陽イオン交換膜（ｄｕ Ｐｏｎｔ社製、商品名Ｎａ −
ｆ ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ １１０ ）をエタノー
ル中、室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板
に鉄膜をはさみ８５℃で２０時間加熱処理した。
ｆ ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ １１０ ）をエタノー
ル中、室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板
に鉄膜をはさみ８５℃で２０時間加熱処理した。
この膜を３．３Ｎの塩酸中で６５℃、３時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１Ω日浸漬し
た。
た。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９３優、抵
抗は２．１Ωｄであった。
抗は２．１Ωｄであった。
本発明の処理を施さない膜のカチオン輸率は８９優、抵
抗は３、０ Ｑｃｒｉｌであった。
抗は３、０ Ｑｃｒｉｌであった。
実施例 ２
陽イオン交換膜（ｄｕＰｏｎｔ社製、商品名、Ｎａ −
ｆ ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ３１５ ）をメタノー
ル中、室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板
に鉄膜をはさみ８０℃で１５時間加熱処理した。
ｆ ｉｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ３１５ ）をメタノー
ル中、室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板
に鉄膜をはさみ８０℃で１５時間加熱処理した。
この膜を３．ＯＮの塩酸中で６５℃、３時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日浸漬し
た。
た。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９５係、抵
抗は４．５Ωｄであった。
抗は４．５Ωｄであった。
本発明の処理を施さない膜のカチオン輸率は９３多、抵
抗は６．５Ω瀝であった。
抗は６．５Ω瀝であった。
実施例 ３
実施例２で用いたと同じ陽イオン交換膜をＮａＯＨに浸
漬し、Ｎａ型に変化して実施例２と同様の方法で処理し
た。
漬し、Ｎａ型に変化して実施例２と同様の方法で処理し
た。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９５宏抵抗
は４．７Ωｄであった。
は４．７Ωｄであった。
実施例 ４
実施例２で用いた陽イオン交換膜をメタノール中、室温
下で１時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板に鉄膜をはさ
み８０℃で２時間加熱処理した。
下で１時間浸漬、膨潤したのち、ガラス板に鉄膜をはさ
み８０℃で２時間加熱処理した。
この膜を７Ｎの塩酸中７０℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日浸漬し
た。
た。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９７係、抵
抗は６．３Ωｄであった。
抗は６．３Ωｄであった。
実施例 ５
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜をテトラヒドロ
フラン中室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、真空下
で該膜中の該溶媒を除去した。
フラン中室温下で２４時間浸漬、膨潤したのち、真空下
で該膜中の該溶媒を除去した。
この膜を４．５Ｎの塩酸中で６５℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９０俤、抵
抗は１．８Ωｄであった。
抗は１．８Ωｄであった。
比較例 １
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜をベンゼン中室
温下で２４時間浸漬したのち、真空下で該溶媒を除去し
た。
温下で２４時間浸漬したのち、真空下で該溶媒を除去し
た。
この膜を４．５Ｎの塩酸中で６５℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は８４優、抵
抗は２，３Ωｄであった。
抗は２，３Ωｄであった。
実施例 ６
実施例１の中のメタノールをクロロホルムに変えた以外
は実施例１と同様の方法で処理した。
は実施例１と同様の方法で処理した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９３多、抵
抗は２．２Ω−であった。
抗は２．２Ω−であった。
実施例 ７
実施例１の中のメタノールを酢酸エチルに変えた以外は
実施例１と同様の方法で処理した。
実施例１と同様の方法で処理した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９２宏抵抗
は２．３Ωｄであった。
は２．３Ωｄであった。
実施例 ８
陽イオン交換膜（ｄｕＰｏｎｔ社製、商品名、Ｎａ −
ｆ ｉ ｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ２２７ ）をメタノ
ール中、室温下で２０分間浸漬、膨潤したのち、ガラス
板に鉄膜をはさみ８０℃で１時間加熱処理した。
ｆ ｉ ｏｎ Ｍｅｍｂｒａｎｅ ２２７ ）をメタノ
ール中、室温下で２０分間浸漬、膨潤したのち、ガラス
板に鉄膜をはさみ８０℃で１時間加熱処理した。
この膜を３，３Ｎの塩酸中６５℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨＩＣ１０日間浸
漬した。
漬した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９９多、抵
抗は９．５Ωｄであった。
抗は９．５Ωｄであった。
なお、本発明の処理を施さない膜のカチオン輸率は９５
俤、抵抗は１１Ω−であった。
俤、抵抗は１１Ω−であった。
実施例 ９
実施例８で用いたと同じ陽イオン交換膜をエタノール中
、６５℃で３時間浸漬、膨潤したのち、真空下で該膜中
の該溶媒を除去した。
、６５℃で３時間浸漬、膨潤したのち、真空下で該膜中
の該溶媒を除去した。
この膜を１．２Ｎの塩酸中で７５℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９９優、抵
抗は８．０Ωｄであった。
抗は８．０Ωｄであった。
実施例 １０
テトラフルオロエチレンと
ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ＋ＣＦ２＋３ＣＯＯＣＨ３およびＣＦ
２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２（’Ｆ２−８
ｏ２ＦＣＦ３ との三元重合体を膜状に成型し、次いで加水分解して得
られるスルホン酸−カルボン酸型陽イオン交換膜（膜厚
、０．１９ｉＢスルホン酸基交換基容量０．６５ ｍｅ
ｑ／ｇ°ｄｒｙ°ｒｅｓ ｉｎ １カルボン酸基交換基
容量、０．３１ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎ）をメ
タノールに１時間浸漬したのち、鉄膜をガラス板にはさ
み８５℃で２０時間加熱処理した。
２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ−０−ＣＦ２（’Ｆ２−８
ｏ２ＦＣＦ３ との三元重合体を膜状に成型し、次いで加水分解して得
られるスルホン酸−カルボン酸型陽イオン交換膜（膜厚
、０．１９ｉＢスルホン酸基交換基容量０．６５ ｍｅ
ｑ／ｇ°ｄｒｙ°ｒｅｓ ｉｎ １カルボン酸基交換基
容量、０．３１ｍｅｑ／ｇ−ｄｒｙ−ｒｅｓｉｎ）をメ
タノールに１時間浸漬したのち、鉄膜をガラス板にはさ
み８５℃で２０時間加熱処理した。
この膜を３，５Ｎの塩酸中６５℃、２時間処理した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率は９７優、抵
抗は３．１Ωｄであった。
抗は３．１Ωｄであった。
なお本発明の処理を施していない陽イオン交換膜のカチ
オン輸率は９５優、抵抗は４．８Ω−であった。
オン輸率は９５優、抵抗は４．８Ω−であった。
実施例 １１
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜とパーフルオロ
ビニルプロピルエーテルをオートクレーブに入れ、さら
に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、次
いでテトラフルオロエチレンを加え、加温し重合を行な
って陽イオン交換膜とした。
ビニルプロピルエーテルをオートクレーブに入れ、さら
に開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを加え、次
いでテトラフルオロエチレンを加え、加温し重合を行な
って陽イオン交換膜とした。
このようにして得られた陽イオン交換膜をメタノール中
室温下で２４時間浸漬した。
室温下で２４時間浸漬した。
次いで鉄膜をガラス板にはさみ８０℃で２４時間加熱処
理した。
理した。
この処理した鉄膜を３．３Ｎの塩酸中で６５°Ｃで３時
間処理した。
間処理した。
室温下に１日放置後、０，５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率
は９５％、抵抗は３．２Ωｄであった。
は９５％、抵抗は３．２Ωｄであった。
なお、本発明の処理を行っていない陽イオン交換膜のカ
チオン輸率は９４宏抵抗は５．４Ωｄであった。
チオン輸率は９４宏抵抗は５．４Ωｄであった。
比較例 ２
スチレン−ジビニルベンゼン系強酸型陽イオン交換樹脂
（ロームアンドハース社製、商品名アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）を粉砕して約３００メツシユの微粉末とし
た。
（ロームアンドハース社製、商品名アンバーライトＩＲ
−１２０Ｂ）を粉砕して約３００メツシユの微粉末とし
た。
この陽イオン交換樹脂粉末と微粉末ポリフッ化ビニルを
重量比７：３で少量のジメチルホルムアミドと共に練り
合わせ、加熱プレスして膜状に成型した。
重量比７：３で少量のジメチルホルムアミドと共に練り
合わせ、加熱プレスして膜状に成型した。
この膜のカチオン輸率および膜抵抗を測定して、それぞ
れ７８優および５．２Ωｄであった。
れ７８優および５．２Ωｄであった。
次いで、この陽イオン交換膜をエタノール中、室温下で
２４時間浸漬した。
２４時間浸漬した。
浸漬後、陽イオン交換膜の表面をきれいにふきとり、ガ
ラス板にはさみ８０℃、２０時間加熱して陽イオン交換
膜とした。
ラス板にはさみ８０℃、２０時間加熱して陽イオン交換
膜とした。
この膜を３．５Ｎの塩酸中で６５°Ｃ，３時間処理し、
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨ中に１０日間浸
漬した。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨ中に１０日間浸
漬した。
このようにして得られた膜のカチオン輸率および膜抵抗
は、それぞれ７６φ、４．８Ωｄであった。
は、それぞれ７６φ、４．８Ωｄであった。
比較例 ３
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を末処理のまま
、３．３Ｎの塩酸中で実施例１と同様に処理した。
、３．３Ｎの塩酸中で実施例１と同様に処理した。
得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率は８１係、膜抵
抗は２．０Ω−であった。
抗は２．０Ω−であった。
比較例 ４
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を末処理のまま
、ガラス板にはさみ８０℃で２４時間加熱処理した。
、ガラス板にはさみ８０℃で２４時間加熱処理した。
この膜を３．３Ｎの塩酸中で実施例１と同様に処理した
。
。
得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率は８３優、膜抵
抗は２．４Ωｄであった。
抗は２．４Ωｄであった。
比較例 ５
実施例１で用いたと同じ陽イオン交換膜を室温で真空下
で３０時間処理した。
で３０時間処理した。
この膜を実施例１と同様に処理した。
得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率は８２係、膜抵
抗は２．２Ωｄであった。
抗は２．２Ωｄであった。
実施例 １２
ＣＦ２−ＣＦ２とＣＦ２−ＣＦ−Ｏ＋ＣＦ２＋ＴＣＯＯ
ＣＨ３の共重合体を膜状に成型し、加水分解することに
よって陽イオン交換膜（膜厚：０．２ｍｍ交換容量、１
．２ｍｅｑ／ｇ°ｄｒｙ°ｒｅｓｉｎ）を得た。
ＣＨ３の共重合体を膜状に成型し、加水分解することに
よって陽イオン交換膜（膜厚：０．２ｍｍ交換容量、１
．２ｍｅｑ／ｇ°ｄｒｙ°ｒｅｓｉｎ）を得た。
該膜中の陽イオン交換を塩型に転換したのち、１時間メ
タノール中に浸漬し、鉄膜をガラス板にはさみ、８０℃
、５時間加熱した。
タノール中に浸漬し、鉄膜をガラス板にはさみ、８０℃
、５時間加熱した。
この処理膜を３．３Ｎの塩酸中６５℃、１時間処理した
。
。
室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨに１０日間浸漬
した。
した。
このようにして得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率
は９７係、膜抵抗は４．２Ωｄであった。
は９７係、膜抵抗は４．２Ωｄであった。
なお本発明の処理を施していない陽イオン交換膜のカチ
オン輸率は９４優、膜抵抗は５．３Ω−であった。
オン輸率は９４優、膜抵抗は５．３Ω−であった。
実施例 １３
実施例２で用いたと同じ陽イオン交換膜を用いて電解し
ていた途中にトラブルが発生し鉄膜の性能が下記のよう
に低下した。
ていた途中にトラブルが発生し鉄膜の性能が下記のよう
に低下した。
カチオン輸率＠膜抵抗（Ω傭）
トラブル前 ９３ ６．５トラブル
後 ８７ ９．６トラブル膜をメタノ
ール中に室温下で３０分浸漬したのち、ガラス板に鉄膜
をはさみ８０℃で２０時間加熱した。
後 ８７ ９．６トラブル膜をメタノ
ール中に室温下で３０分浸漬したのち、ガラス板に鉄膜
をはさみ８０℃で２０時間加熱した。
この膜を３．５Ｎ塩酸中で６５℃、２時間処理したのち
、室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨ中に浸漬した
。
、室温下に１日放置後、０．５ＮＮａＯＨ中に浸漬した
。
このようにして得られた陽イオン交換膜のカチオン輸率
は９４咎、膜抵抗は６．６Ωｄになった。
は９４咎、膜抵抗は６．６Ωｄになった。
完全に再生された事がわかる。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 陽イオン交換基を含むフッ素樹脂陽イオン交換膜を
水との混和性を有する有機溶媒で膨潤させ、次いで該溶
媒を護膜から除去したのち、塩酸で処理することを特徴
とする、陽イオン交換膜の性能向上の方法。 ２ 陽イオン交換基がスルホン酸基および／またはカル
ボン酸基を含むフッ素樹脂陽イオン交換膜である特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３ 有機溶媒による陽イオン交換膜の膨潤処理を該膜中
に含まれる陽イオン交換基が遊離酸基および／または１
価金属塩またはアンモニウム塩の状態で行なうことを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 水と混和性を有する有機溶媒として水に対する溶解
度が室温において０．１９／１００９Ｈ２０以上のもの
を使毎する特許請求の範囲１項記載の方法。 ５ 溶媒の除去を減圧下、気流下または加熱処理により
行う特許請求の範囲第１項記載の方法６ 塩酸処理を０
．０５Ｎ〜ＩＯＮの範囲で行なう特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７ 塩酸処理の温度４０℃〜９５℃の範囲で行なう特許
請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52068883A JPS5835531B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | 陽イオン交換膜の性能向上の方法 |
| US05/913,364 US4174426A (en) | 1977-06-13 | 1978-06-07 | Method of improving characteristic of cation-exchange membrane by swelling in water miscible organic solvent and treating further with hydrochloric acid |
| CA305,283A CA1102971A (en) | 1977-06-13 | 1978-06-12 | Method of improving characteristic of cation-exchange membrane |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP52068883A JPS5835531B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | 陽イオン交換膜の性能向上の方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS544290A JPS544290A (en) | 1979-01-12 |
| JPS5835531B2 true JPS5835531B2 (ja) | 1983-08-03 |
Family
ID=13386490
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52068883A Expired JPS5835531B2 (ja) | 1977-06-13 | 1977-06-13 | 陽イオン交換膜の性能向上の方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4174426A (ja) |
| JP (1) | JPS5835531B2 (ja) |
| CA (1) | CA1102971A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5841197B2 (ja) * | 1975-06-24 | 1983-09-10 | カシオケイサンキ カブシキガイシヤ | インジモジカクニンソウチ |
| JPS6038973B2 (ja) * | 1978-04-18 | 1985-09-04 | 旭化成株式会社 | フツ素系陽イオン交換膜の再生方法 |
| US4294675A (en) * | 1978-10-18 | 1981-10-13 | Japan Atomic Energy Research Institute | Process for production of fluorine-containing multi-component copolymers |
| US4298699A (en) * | 1980-02-07 | 1981-11-03 | Asahi Glass Company, Ltd. | Process for producing fluorinated polymer having ion-exchange groups |
| JPS6026496B2 (ja) * | 1980-04-18 | 1985-06-24 | 旭化成株式会社 | 改良された陽イオン交換膜 |
| US4433082A (en) * | 1981-05-01 | 1984-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making liquid composition of perfluorinated ion exchange polymer, and product thereof |
| JPS607942B2 (ja) * | 1982-07-23 | 1985-02-28 | 株式会社武蔵野化学研究所 | 陽イオン交換膜の再生方法 |
| GB8310666D0 (en) * | 1983-04-20 | 1983-05-25 | Limit Instant Ltd | Treatment of membranes |
| EP0145426A3 (en) * | 1983-12-06 | 1986-07-30 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Process for making oriented film of fluorinated polymer |
| US4595476A (en) * | 1984-07-26 | 1986-06-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Ion exchange membranes pre-expanded with di- and poly ether-glycols |
| US6666969B1 (en) * | 1998-10-01 | 2003-12-23 | Tonen Chemical Corporation | Microporous polyolefin film and process for producing the same |
| DE10296225B4 (de) * | 2001-02-07 | 2013-12-05 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Verfahren zur Herstellung einer Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine gemäß dem Verfahren erhaltene Ionenaustauscher- Fluorkohlenstoffharzmembran, eine Membran- Elektrodeneinheit und eine Brennstoffzelle, die mit der Membran ausgestattet sind |
| RU2515453C1 (ru) * | 2012-12-13 | 2014-05-10 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП "ГНИИХТЭОС") | Способ регенерации ионообменной мембраны |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL121076C (ja) * | 1959-05-05 | |||
| US3684747A (en) * | 1970-04-22 | 1972-08-15 | Du Pont | Method for increasing the liquid absorptive capacity of linear fluorocarbon sulfonic acid polymer |
| FR2098753A5 (ja) * | 1970-07-15 | 1972-03-10 | Inst Bezinovoi |
-
1977
- 1977-06-13 JP JP52068883A patent/JPS5835531B2/ja not_active Expired
-
1978
- 1978-06-07 US US05/913,364 patent/US4174426A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-06-12 CA CA305,283A patent/CA1102971A/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4174426A (en) | 1979-11-13 |
| JPS544290A (en) | 1979-01-12 |
| CA1102971A (en) | 1981-06-16 |
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