JPS5829826B2 - タイスイセイセツチヤクザイ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性および安定性の優れた接着剤に関するも
のであり、とくに木材用接着剤として好適なものである
。

現在、たとえば合板または合板二次加工用の接着剤とし
て尿素樹脂、尿素−メラミン共縮合樹脂フェノール樹脂
などが主として使用されている。

これらは、安価で耐水性も良好であるため、広く使用さ
れているが、近時これに残留しているホルムアルデヒド
（以下ホルマリンと称する）が合板作業の環境を悪くし
たり、これを使用した合板でつくられた家具や住宅から
ホルマリンが放出されて、世上で大きな問題となってい
る。

最近尿素樹脂などのホルマリン放出を少なくする試みも
種々行なわれており、相当の効果も挙げられているが、
本質的にホルマリンを絶無にすることはできず、また製
造工程中ベニヤ単板の含水率のバラツキや熱圧条件のバ
ラツキによって接着剤の硬化に不完全なものの生ずる可
能性も多く、これが製品のホルマリン放出の原因となる
こともある。

したがって尿素樹脂などのホルマリン系樹脂はまったく
安全であるといえないのが現状である。

さらにまた合板用接着剤として蛋白質系や酢酸ヒニール
樹脂系の接着剤のように、ホルマリンをまったく含まな
いものもあるが、これらは耐水性が乏しいために一般的
に使用されていない。

さらにまた合板用接着剤として非ホルマリン系のポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと記す。

）イソシアネート系接着剤を使用する例も米国特許第２
２７７０８３号明細書などでみられる。

しかしながらこの米国特許ではＰＶＡとイソシアネ一ト
とを非水系において使用するもので、たとえば米国特許
の実施例２では合板にＰＶＡ水溶液を塗布したのち、水
を蒸発させ、しかるのち、その上にヘキサメチレンジイ
ソシアネートのトルエン溶液を塗布し、これを相互にラ
ミネートしているが、このような方法で合板を製造して
も接着力とくに耐水接着力の優れた合板を得ることがで
きない。

さらにまた各種水性エマルジョンは各種接着剤として使
用されているが、耐水性の点において、かならずしも充
分ではない。

さらにまた単にＰＶＡを含む水溶液にインシアネート系
化合物またはイソシアネート系重合物を配合してもイン
シアネートと水との反応により、２〜３時間で耐水性が
急激に低下し、またいちじるしい発泡や粘度の増大が起
り、短時間でゲル化するなどの問題がある。

そのためその接着剤溶液などは高々２時間以内に使いき
ってしまう必要がある。

このように短時間に使用しなげればならないということ
は実際の使用にあたっては極めて不便であり、従ってそ
の使用用途も限られたものであった。

本発明はこれらの欠点を排除したもので、水性エマルジ
ョン（但シ、酢酸ビニル系重合体エマルジョンおよびイ
ソプレン系重合体エマルジョンを除く）（以下、単に「
水性エマルジョン」と記す）に、（１）ＰＶＡ、（２）
インシアネート基を有する化合物を疎水性の溶剤に溶解
したものおよび、（３）界面活性剤および／またはホル
マリン系縮合樹脂を配合してなる接着剤である。

本発明の接着剤は耐水性および各種接着強度の優れたも
のである。

本発明において界面活性剤を配合することにより、耐水
性が向上し、耐水性の経時変化が少なくなり、発泡が少
なくなり、さらに粘度が安定となり、しかも溶液がエマ
ルジョン化する。

したがってＰＶＡを含む「水性エマルジョン」−イソシ
アネート系化合物またはイソシアネート系重合物の使用
時間を大幅に延長することができる。

使用する界面活性剤としてはノニオン系、アニオン系が
有効であり、とくにアニオン系が好ましい。

ここに使用するアニオン系界面活性剤としてはいずれの
タイプのものでも効果があり、とくにその構造成分を問
わないが、たとえば、カルボン酸塩（脂肪酸塩石ケンな
と）、硫酸エステル塩（高級アルコール硫酸エステル塩
、硫酸化油、硫酸化脂肪酸エステル、硫酸化オレフィン
など）、スルホン酸塩（アルキルベンゼンスルホン酸塩
、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルスルホン
酸塩、イゲポンＴ、エアロゾルＯＴ、リグニンスルホン
酸塩など）、リン酸エステル塩（高級アルコールリン酸
エステル塩など）があげられる。

界面活性剤の配合量はインシアネート系化合物またはイ
ンシアネート系重合物に対し０．１〜１５重量％が適当
であり、特に好ましくは２％〜４重量％である。

余り少なすぎては効果に乏しく、多すぎてはかえってエ
マルジョンの凝集等好ましくない現象を生ずる。

ＰＶＡを含む「水性エマルジョン」−イソシアネート系
にとくにアニオン系界面活性剤を添加すると安定性が向
上する理由について、詳細は不明であるが、インシアネ
ートのエマルジョン粒子の表面にこれら活性剤が吸着さ
れ、インシアネートと水との直接の接触を妨げるために
、イソシアネートの分解が遅延されエマルジョンとして
安定化されるものと考えられる。

また本発明においてホルマリン系縮合樹脂を配合するこ
とにもできる。

ここでホルマリン系縮合樹脂とは尿素−ホルマリン系縮
合樹脂、メラミン−ホルマリン系縮合樹脂、尿素−メラ
ミン−ホルマリン系縮合樹脂、フェノール−ホルマリン
系縮合樹脂などであるが、このうちとくにアミノ系縮合
樹脂が好ましい。

ホルマリン系縮合樹脂の配合量は任意である。

また本発明において使用するインシアネート基を有する
化合物はＰＶＡを含む「水性エマルジョン」中で特異な
挙動を示し、組成物に耐水性を付与する作用をする。

そしてインシアネート系化合物またはイソシアネート系
重合物としては分子中に２個以上のイソシアネート基を
含むものなら何れでもよく、例えばトリレンジイソシア
ネート（ＴＤＩ、例えばバイエル社Ｄｅｓｍｏｄｕｒ
Ｔ ）、水素化ＴＤＩ、）リメチロールプロパン（ＴＭ
Ｐ）ＴＤＩアダクト（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｌ ）、ト
リフェニルメタントリイソシアネート（ＴＴＩ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｒ）、メチレンビス−デーフェニル
イソシアネート（ＭＤＩ Ｄｅｓｍｏｄｕｒ ４４
）、水素化ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ Ｎ ）、キシレンジイソシアネート
、４・４′ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等
は使用し得る代表的なものである。

インシアネート化合物またはその重合物の配合割合はＰ
ＶＡ（固型分）に対して１〜３００重量％、これを合板
用接着剤としては使用する場合は１０〜１５０重量％が
好ましい 本発明においてはインシアネート系化合物またはその重
合物を疎水性の溶剤（すなわち水とほとんど相互溶解性
を有さす、さらにイソシアネート系化合物またはその重
合物と相互溶解性を有する溶剤）（以下、この溶剤を単
に「溶剤」と記す。

）に溶解して配合することが必要である。

このような「溶剤」を使用すればインシアネート系化合
物または重合物をＰＶＡを含む「水性エマルジョン」中
に均一に分散させることができるし、さらにイソシアネ
ート基と水との接触を乳化作用によりすくなくし、イソ
シアネート基を水から保護することもできる。

さらにイソシアネート系化合物またはその重合物を上記
「溶剤」中に溶解せしめたものを使用することにより安
定で耐水性の優れた接着剤が得られる。

イソシアネート系化合物またはインシアネート系重合物
を溶解する「溶剤」とは常態にて液体であり、かつ２０
〜３０℃における水に対する溶解度及び溶剤への水に対
する溶解度が共に５ｗｔ％以下の溶剤化合物を意味する
。

代表的な「溶剤」としては脂肪族、芳香族の炭化水素及
びこれらを主成分とする混合液体、（例えばトルエン、
キシレン、ベンゼン、ガソリンケロシン、リグロイン、
テトラリン、デカリン、テレピン油、パイン油、流動パ
ラフィン、アルキルベンゼンなど）ハロゲン化炭化水素
（例えば塩化メチレン、クロルベンゼン、クロルトルエ
ンブロムベンゼン、塩素化流動パラフィンなど）、ケト
ン類（例えばメチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ア
ミルケトン、メチル−ｎ−へキシルケトン、エチル−ｎ
−ブチルケトン、 シー ｎ −フロビルケトン、アセ
トフェノン等）、エーテル類（例えばイソプロピルエー
テル、メチルフェニルエーテル、エチルペンジェルエー
テル、フラン等）、エステル類（例えば酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、クエン酸エステ
ル、リシノール酸エステル等）のほか各種フタル酸エス
テル（例えばフタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、
フタル酸ブチルベンジルなど）、各種オレイン酸エステ
ル、各種アジピン酸エステル、各種アゼライン酸エステ
ル、各種セバシン酸エステル各種ステアリン酸エステル
、各種安息香酸エステル、各種アビエチン酸エステル、
各種修酸エステル、各種リン酸エステルなど）があげら
れ、その他高級脂肪酸を主成分とした油例えばヒマシ油
等も使用可能である。

インシアネート系化合物またはその重合物を「溶剤」に
溶解する場合、「溶剤」がカルボキシル基、水酸基、ア
ミン基などの活性水素を分子中に含むものであるときは
活性水素を介してインシアネート化合物と反応して効果
が低下するのであまり薄く希釈することは適当でない。

しかしこのような活性水素をもたない「溶剤」であれば
希釈限界は特にないのでイソシアネート系化合物または
その重合物−溶剤系を水中に均一に分散する事ができる
限界値まで希釈できる。

しかし耐水化効果および分散効果からみればイソシアネ
ート系化合物またはその重合物を「溶剤」に対し１０〜
１０００重量％、好ましくは５０〜４００重量％加え、
溶解するのがよい。

またこれらの「溶剤」は各種の沸点を有するが組成物の
用途あるいは使用条件にあわせて適当な溶剤を選定する
ことが望ましい。

たとえば合板用接着剤として使用する場合は接着剤使用
時にオープンな状態で加熱接着するために無臭性が要求
されるので、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレー
ト、オレイン酸メチル等の沸点２００℃以上の揮発し難
い高沸点溶剤を使用するのが良い。

この場合溶剤は接着剤層に残り可塑剤として働く。

これに対して「溶剤」を接着剤層に残すことが好ましく
ない場合は低沸点の溶剤を使用することが望ましい。

インシアネート系化合物またはその重合物を「溶剤」に
溶解した後、ＰＶＡを含む「水性エマルジョン」中に添
加する場合はやや強めの攪拌をしながら、均一に分散す
るのがよい。

本発明においてＰＶＡとは通常の部分または完全ケン化
ＰｖＡ、あるいはＰＶＡ誘導体である。

これらの重合度、ケン化度はとくに限定されるものでは
ないが、とくに重合度３００〜２５００、ケン化度８０
〜１００モル％のものがよい。

本発明において「水性エマルジョン」とは、スチレン−
ブタジェン共重合体（ＳＢＲ）ラテック゛スアクリロニ
トリルーブタジエン共重合体（ＮＢＲ）ラテックス、メ
チルメタアクリレートブタジェン共重合体（ＭＢＲ）ラ
テックス、クロロプレン（ＣＲ）ラテックス、ポリブタ
ジェン（ＢＲ）ラテックス、ブチルゴム（ＩＩＲ）ラテ
ックス等のゴム系ラテックス、ポリアクリル酸エステル
ラテックス、ポリ塩化ビニリデンラテックス、ポリ塩化
ビニルエマルジョン、ポリブタジェンラテックスあるい
はこれらのラテックスをカルボキシル変性したものなど
である。

なお、「水性エマルジョン」からは酢酸ビニル系重合体
エマルジョンおよびイソプレン系重合体エマルジョンは
除かれる。

「水性エマルジョン」とＰＶＡとの配合割合は任意であ
るが、好ましくは水性エマルジョンの固型分に対し１０
〜４００重量％、さらに好ましくは５０〜２００重量％
である。

また本発明の組成物を接着剤として使用する場合にはさ
らに増量剤を配合することができる。

この増量剤は単に増量作用をするばかりでなく、これが
接着剤の他の成分とくにイソシアネートと反応し、接着
剤にさらに耐水性、および初期接着性を付与する作用を
もすることになる。

増量剤としては小麦粉、澱粉類、脱脂大豆粉、血粉なと
通常の増量剤（たとえば尿素樹脂などに使用されている
増量剤）を使用し得るが、このうち小麦粉、澱粉類はイ
ソシアネートによって耐水性が付与され、さらに冷水で
は糊化せず接着時加熱によって糊化、粘稠性となるので
より好ましい。

また本発明の組成物には充填剤を配合することもできる
。

この充填剤も単に接着剤の木部への浸透の過度を防ぐ作
用をするばかりでなく、これが他の接着剤成分とくにイ
ンシアネートと反応し、接着剤にさらに耐水性および初
期接着性を付与する作用をもすることになる。

充填剤としてはクレー、カオリン、タルクなどの無機質
のものが用いられるが、木粉、クルミ穀粉等の有機質充
填剤も用いることができる。

これらの増量剤および／または充填剤の配合割合は組成
物とくに接着剤の使用目的によって異なるが、ＰＶＡを
含む「水性エマルジョン」に対し、１０〜１００重量％
、とくに合板用接着剤の配合は１５〜５０重量％の範囲
が適当である。

またこれらの増量剤および充填剤はそれぞれ単独で使用
してもよいし、その数種を混合して使用することもでき
るが、増量剤および充填剤を同時に使用することかもつ
とも好ましい。

さらにまた本発明の接着剤には硼酸、硫酸アルミニウム
、明パン、硼酸クロムなどの反応促進剤さらに水ガラス
なども加えることができる。

本発明の組成物を接着剤として使用する場合は常温接着
（コールドプレス）のみでも充分接着しうるが、さらに
接着力および耐水性を向上させるためには熱圧して接着
する方がよい。

本発明の組成物は接着剤、とくに合板用またはその二次
加工用接着剤として好適なものであるが木工用、パーテ
ィクルボード用、段ボール用などあるいは金属箔の接着
用さらには紙用、商用、繊維加工用の接着剤、または陶
磁器、無機板（セメント系無機板（石綿スレー ト板、
パルプ−セメント板、コンクリート板など）、鉱物質無
機板（アスベスト、ロックウールなど））、プラスチッ
クシート（たとえば塩ビタイル、アスファルトタイル）
ガラス板などを接着する場合にも適用出来る。

またその他クレーコーティング用、塗料用被覆組成物と
して適用出来る。

次に本発明をさらに実施例により説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない。

実施例 １ 各種水性エマルジョン２０部に対して、ＰＶＡ（重合度
１７００、ケン化度９６モル％）１０％液をそれぞれ１
００部加え、「ラピゾールＢ３０」（日本油脂製アニオ
ン界面活性剤）０．２部を添加した後、インシアネート
（日本ポリウレタン製「ミリオネートＭＲＪ）のフタル
酸ジブチル溶液（インシアネート７５％）を１０部を加
え、さらに炭酸カルシウム２０部を加えてよく攪拌して
、エマルジョン状接着剤を作製した。

この接着剤を用いて、１．０ ＋ １．０ ＋ １．０
ミリ単板構成の３ミリ合板を塗布量２５ ？／ ９００
ｃｒｒｔ冷圧１０ｋｇ／ｃｒｒｉｌｏ分、熱圧１２０℃
１分１０に９／ｃｒＡで作製し、ＪＡＳ法により接着力
測定を行った。

結果を表１′に示す。

なお水性エマルジョンとしては次の３種を使用した。

Ａ ： ＪＳＲＯ６９２（日本合成ゴム（株）製ＳＢＲ
ラテックス） Ｂ ： Ｃｏｐｏｌｅｘ １０２１ （日本瓦斯化学
（株）製ＭＢラテックス） Ｃ： Ｃｒｏｓｌｅｎｅ ＮＡ−１０（数円薬品（株）
製ＮＢＲラテックス） 実施例 ２ 実施例１と同一の各種水性エマルジョン２０部に対して
ＰＶＡ（重合度５５０ケン化度９８モル％）２０％液か
それぞれ１００部加え、さらに不揮発分５０％の尿素樹
脂５０部を加え、小麦粉１０部、木粉５部を添加した後
、イソシアネート（化成アツフションＰＡＰｉ９０１）
のトルエン溶液（インシアネート７５％）を１５部添加
し、充分混合し、その后塩化アンモンにてｐＨ５，４に
調節し、接着剤を作製した。

この接着剤を用いて、１．０＋１．０＋１０ ミＩＪ単
板構成の３ミリ合板を実施例１と同一条件で作製し、Ｊ
ＡＳ法により接着力を測定した。

その結果を表２に示す。実施例 ３ ＰＶＡ（重合度２４００、ケン化度９８モル％）８％液
１００部に対してＳＢＲラテックス（住友ノーガタック
社製Ｎｏｕｇａｔｅｘ ２０００ ） ２０部加え、ノ
ニオン界面活性剤（日本油脂製ニラサンノニオンＬＴ２
２１とニラサンノニオン０Ｐ８０Ｒの１：１混合物）０
．４部添加した後、不揮発分５０％の尿素−メラミン共
縮合樹脂５０部を添加したものに各種イソシアネートの
フタル酸ジオクチル溶液（インシアネート７５％）を１
５部添加混合し、塩化アンモンにてｐＨ調節し接着剤と
した。

この接着剤を用いて、実施例１と同一の条件にて合板接
着し、ＪＡＳ法にて接着力を測定した。

結果を表３に示す。

使用した各種イソシアネートは上記の通りである。

Ａ：ＰＡＰｉ ９０１ （化成アップジョン（株）製）
Ｂ：ミリオネートＭＲ（日本ポリウレタン（株）製）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 水性エマルジョン（但し、酢酸ビニル系重合体エマ
   ルジョンおよびイソプレン系重合体エマルションヲ除く
   ）ニ、（１）ポリビニルアルコール、（２）インシアネ
   ート基を有する化合物を疎水性の溶剤に溶解したものお
   よび（３）界面活性剤および／またはホルマリン系縮合
   樹脂を配合してなる耐水性接着剤。