JPS5830254B2 - ほうろうフリツト - Google Patents

ほうろうフリツト

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Publication number
JPS5830254B2
JPS5830254B2 JP53098772A JP9877278A JPS5830254B2 JP S5830254 B2 JPS5830254 B2 JP S5830254B2 JP 53098772 A JP53098772 A JP 53098772A JP 9877278 A JP9877278 A JP 9877278A JP S5830254 B2 JPS5830254 B2 JP S5830254B2
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JP
Japan
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frit
resistance
hot water
thermal shock
acid resistance
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JP53098772A
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JPS5527831A (en
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良和 斉藤
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NIPPON FUEROO KK
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NIPPON FUEROO KK
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/02—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form
    • C03C8/10—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead
    • C03C8/12—Frit compositions, i.e. in a powdered or comminuted form containing lead containing titanium or zirconium

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐酸性、耐熱水性が共に優れ、且つ良好な耐熱
衝撃性をほうろうに賦与するほうろうフリットに関する
ものである。
従来、耐熱水性、耐酸性が共に優れたほうろうフリット
は一般に、高温溶融成分(例えばS i02 )等を多
く、低温溶融性成分を少く配するため作業性が悪く、そ
の上耐熱衝撃性が悪かった。
耐熱水性、耐酸性及び熱衝撃性共によいほうろうフリッ
トを得ようとすると鉛を加えた有鉛フリットにしなけれ
ばならなかったがフリット成分中に多量の鉛を加えるこ
とは健康上又公害上決して好ましいものではない。
乾式鋳鉄はうろうの場合、耐熱水性、耐酸性のすぐれた
ほうろうフリットでは無鉛のものは有鉛のものに較べて
平滑な釉面が得られ難く焼成温度も高い。
焼成温度が高くなることは素材、はうろう層共厚い鋳鉄
はうろうでは素材の変形や、冷却条件による大きな歪が
釉層に生じ、製造工程に於ける釉層のひび割れ、剥離の
原因となる。
最近、無鉛で耐酸性、耐熱水性の優れたほうろうフリン
トとして、特開昭52−68223が提案されたが未だ
耐熱水性、特に耐熱衝撃性に於て十分ではない。
一方、耐熱水性や耐熱衝撃性がかなり良好なものが無鉛
でジルコン含有のものが、実用化されているが耐酸性が
不十分である。
このような現況に鑑み、上記のような無鉛フリットの欠
点を解決し、耐酸性、耐熱水性が共に優れ、且つ良好な
耐熱衝撃性を有する鋼板又は鋳鉄はうろうに適したフリ
ットを提供せんと種々研究を重ねた結果、本発明を完成
するに到った。
本発明の要旨は以下の通りである(以下において優はす
べて重量φである)。
即ち、本発明のフリット組成はL i 2QO,5〜4
%で、且つL120+Na20 、 L i20 +に
20 、 L i20 +Na20+に20のいずれか
の合計量が10〜25%、B2030〜2.5ψ、Ti
021〜26%、S+0230〜64%、ZrO220
%以下で且つ5i02+TiO2+ZrO2の合計量が
31〜65優であり、Ba0 1〜35優、MgOは4
φ以下、ZnO,CaO,SrOは20%以下でBaO
+MgO+ZnO+CaO+SrOの合計量が10〜3
5φの範囲にあることを特徴とするものである。
本発明のフリットの特徴は、L + 20 成分を配
することと低硼酸であることにある。
一般に、高B203含有フリツトではL I 20
を配することは耐熱水性の低下に結び付くが、本発明で
は硼酸成分を2.5%以下に抑えることで、L t 2
QとB2O3成分域はLi20成分と2価のアルカリ
金属酸化物の相乗効果を増長し、耐酸性、耐熱性を著し
く向上させたものであり、本発明の特徴は正にここに存
在するのである。
次に、本発明のフリット成分の限定理由を述べる。
Li2Oを必須成分とし、その範囲を0.5〜4優とし
たのは耐酸性、耐熱水性の向上に必要なためであり、上
述の如く、B2O3成分或は2価のアルカリ金属酸化物
との耐酸性、耐熱水性向上の相乗効果を高める上で必要
なためであり、更にLi2O+Na2O%L120十に
201L12+Na2O+に20のいずれかの合計量を
10〜25%としたのは10%未満では熔融温度が高く
なり、フリットの熔融時に高温を要し、はうろう焼成時
にも高温を要すると共にほうろう面が平滑になり難いこ
とによる。
一方、25%を越えると耐酸性、耐熱水性が著しく低下
するからである。
B2O3成分をO〜2.5%としたのはB2O3が2.
5%を越えると、Li20との相乗効果が失われ、耐酸
性、耐熱水性、耐熱衝撃性が劣化するからである。
T 102成分を1〜26係としたのは、1%未満では
耐酸性が低下し、26%を越えると、耐膨張係数が大き
くなり、耐熱衝撃性が低下するからである。
又、SiO2を30〜64%としたのは、30φ未満で
は耐酸性、耐熱水性が共に著しく低下し、64%を越え
るとフリットの熔解に高温を要する上、最終製品のほう
ろう面を平滑にすることが困難となるからである。
そしてS j 02 + T i 02 十ZrO2の
合計量を31〜65饅としたのは、同合計量が31%未
満では耐酸性、耐熱水性が著しく低下し、65%を越え
るとフリントが脱しく難溶性となるか耐熱衝撃性が著し
く低下するからである。
又、ZrQ2はS + 02とT i02との関係にお
いて上記範囲で且つ20優以下とする。
BaQを1〜35%としたのは1%未満ではフリ゛ノド
の熔解に高温を要する上、耐酸性が低下するからである
。
又35φを越えるとほうろう面が平滑性を失い、耐熱水
性も低下するからである。
更にBaO+M、!i’0+Zno+caO+srOの
合計量を10〜35%としたのは耐熱衝撃性に関係し、
同合計量がio%未満では耐熱衝撃性と耐熱水性が低下
し、35%を越えると、フリットが難溶融性となり、は
うろう焼成中に結晶の析出や失沢が生じるからである。
又更にM2Oを4%以下、ZnOCaO,SrOを夫々
20%以下としたのは上述の理由と同様である。
上述の成分組成によって本発明の本質的な目的は達成さ
れるが、必要に応してF2,5b205又はP2O5の
1種又はそれ以上を10%まで基本的性質をそこなうこ
となく添加できる。
本発明のフリットは通常の原料を用い通常の方法で製造
することができ、はうろう加工も従来の方法で行うこと
ができる。
即ち、鋼板はうろうの場合、フリットに粘土及び必要な
添加物を加えてミル引きし、スリップにしたものを通常
の方法で前処理した鋼板にひたしかけ又はスプレーかけ
で施釉し、乾燥後焼成する所謂湿式法がとられる。
一方、鋳鉄はうろうではサンドブラストによる前処理後
、上記の湿式法による加工法の他、下ぐすりをスプレー
かけした鋳鉄素地を赤熱させ、これにフリントと必要に
応じて色素等の添加物を加えて粉末としたものを振りか
け焼成する所謂乾式法も採用することができる。
本発明のフリントによりうわぐすりは、従来のものに較
べて耐酸性、耐熱水性は勿論、耐熱衝撃性にも非常に優
れた特徴をもっている。
特に鋳鉄乾式はうろうでは耐熱衝撃的性質が優れている
ことは、うわぐすりが焼成後に素地との間で生じる引張
や圧縮などの外力に対して抵抗性があることを意味し、
これは望まれる性質である。
従来、耐酸性の良好なフリットではこの耐熱衝撃的性質
に問題があり、クラッチやチンピングが発生し易いこと
が大きな欠点であった。
このような欠点を除くため鋳鉄浴槽ではリム部や内面の
クラッチやチッピングを防ぐため熱膨張係数の異なる2
種以上のうわぐすりをリム部と内面でかけ分けてほうろ
う加工を行うのが普通であったが、本発明のフリットで
はこのようなかけ分けは全く必要がなく、1種のうわぐ
すりでほうろう加工ができる上、耐熱水性、耐酸性の点
でも非常に優れている。
上述せるように本発明のフリットによろうわぐすりは、
はうろう工程上、使用上の両面で従来見られなかったす
ぐれた特性を有するものである。
以下比較例との対比を以って本発明のフリットの優秀性
を具体的に示す。
比較例 1 第1表の(1)〜(3)〔本発明のフリ゛ノド組成範囲
を満足する〕に示す組成を与えるよう各種原料を配合し
、混合した後、1200〜1300℃で熔融し、急冷し
てフリットを得る。
又同様にして第」表の従来例(1)〜(3)のフリット
を得る。
得られた6種類のフリットに粘土及び必要な添加物と水
を加えボールミルでミル引きしスリ゛ノブとした。
公知の方法により予め前処理をし、下ぐすりを焼きつけ
た厚さ2whの10に771角の鋼板に、上記6種類の
スリップを焼成後のほうろう層厚みが250〜300−
、クロンになるようスプレーで施釉し乾燥後840℃で
3分焼成した。
こうして得られたテストピースを各スリップについて2
枚づつ耐酸性、耐熱水性試験に供した。
これらのテスト結果は第2表に示す。
比較例 2 比較例1に得られた6種類のフリットについて耐熱衝撃
性を調べるため、厚さが58で10cIIL角の鋳鉄板
に下ぐすりをスプレーかけしたものを950℃で焼成し
、これをとり出し赤熱状態にある内に、フリットを20
0メツシユ(篩目の開き74ミクロン)に15%以上残
るよう乾式粉砕したフリット粉を振りかけ、再び950
℃の炉内にて60〜90秒焼成し、再びテストピースを
とり出し再びフリット粉末をふりかけほうろう層厚みが
1.2wIt程度のテストピースを得る。
又別に乾式鋳鉄釉の場合の耐酸性及び耐熱水性を比較す
るために比較例1で使用した鋼板を用い上記と同様の乾
式法で試験片を同一フリットについて各2枚づつ作った
。
ここで鋳鉄板を使用しなかった理由は天秤の秤量範囲に
よるものである。
これらの試験結果はいずれも第3表に示す。
本比較例に於ける耐酸、耐熱水性及び耐熱衝撃性試験の
方法を簡単に記す。
耐酸性試験 JISR−4301 7,3質量減耐酸試験法に準ず辛 豪る方法で6係のクエン酸水溶液200 mlを入れ、
試験片下部を電気ヒーターで加熱し沸騰状態で2時間3
0分保持した後、はうろう層の減量を試験表面積で割っ
て示す。
測定値は2試料の平均値をとり憎/dで示す。
耐熱水性試験 耐熱水性と同一の装置でイオン交換水を沸騰状態で連続
100時間保持した後、はうろう層の減量値を試験面積
で割って示す、測定値は2試料の一平均値をとりm9/
cyAで示す。
耐熱衝撃試験 試験片を150℃の乾燥器に20分入れた後、とり出し
直ちに室温(18〜20℃)の水中に投入する操作を試
料にひびわれが生じるまで繰り返す。
ひび割れの状態を赤インキで確認した後、試料を湯浴中
に全体を浸し、24時間煮沸した後、再び室温の水中に
投入し、ひび割れの程度の変化を赤インキで調べる。
この試験を20日間繰り返し、ひび割れ増加の著しいも
のを耐熱衝撃性不良と判定する。
上述の比較例(1) 、 (2)から自明の如く本発明
のフリットは鋼板、鋳鉄はうろうのいずれに適用しても
従来とは全く異なる優れた性質を有するものである。
次に本発明の実施例を具体的に説明する。
実施例 1 第4表に示す如き酸化物組成を有する様各種原料を配合
し、よく混合した後、坩堝にて1250℃で熔解する。
全ての原料が熔解した後約10〜15分後にとり出し水
中で急冷してフリット1及び2を得た。
得られたフリット1を以下のミル配合でミル引きしスリ
ップを得た。
フリット1 100重量部 蛙目粘土 5 〃 塩化カリ 0.2〃 水 45 〃 一方、通常の方法で前処理し、下ぐすり及び上ぐすりを
焼き付けた直径18cIrL、深さII(mの鍋に上記
フリット1のスリップを浸しかけし、乾燥後830℃で
3.5分箱型電気炉で焼成し、製品を得た。
得られた製品は非常に光沢が良、表面の滑かな透明釉層
をもち、耐酸性、耐蝕性は共に優れたものであった。
実施例 2 実施例1に得られたフリット2を乾式ミルで80メツシ
ユを全通し200メツシユ篩に15%’A6よう粉砕し
、粉末フリ゛ノドを得た。
一方、鋳鉄浴槽をサンドブラストで前処理した生地に下
ぐすりをうずくスプレーかけし箱型焼成炉で900〜1
ooo℃で6〜8分焼成した後、これを取り出し赤熱状
態のまま上述の粉末フリットを圧搾空気により振動する
篩から素地内部、フランジ部に均一に振りかけ、再び9
00−1000℃の炉にて60〜90秒加熱した後、と
り出し再度粉末フリントを浴槽全面に均一に振りかけた
後更に900〜1000℃の炉で60〜90秒加熱した
後とり出し空中放冷して製品とした。
得られた製品は乳濁がよく、光沢のある滑らかな表面で
ピンホールも無いものであった。
又耐酸性、耐蝕性、耐熱衝撃にも優れていた。
実施例 3 第5表に示す如き酸化物組成を有する様、各種原料を配
合し、よく混合した後、1300〜1350で熔融し、
急冷してフリット3及び4を得た。
得られたフリント3を以下のミル配合でミルクきしスリ
ップを得た。
フリット3 100重量部 蛙目粘土 5 〃 塩化カリ 0.2〃 水 45 〃 スリップを通常の方法で前処理し、下ぐすりを焼きつけ
た平板にスプレーによって施釉し850℃で3.5分間
箱型電気炉で焼成したところ、光沢の良い表面の平滑な
耐酸性にすぐれたほうろう面が得られた。
実施例 4 実施例3で得られたフリット4を乾式ミルで80メツシ
ユを全通し200メツシユ篩にIO%残るよう粉砕し、
粉末フリットを得た。
厚さ57111t11 Q OmX 100wItの鋳
鉄製平板をサンドブラストで前処理した後、下ぐすりを
うずくスプレーかけし箱型電気炉で960℃で8分焼成
した後赤熱状態にある平板に、先に得た粉末フリットを
篩から均一に振りかけ再び960℃の炉で約70秒加熱
した後、とり出し再び粉末フリットを均一に振りかけ9
60℃で1分30秒加熱した後とり出し空中放冷して製
品とした。
得られた製品は光沢のある滑らかな表面で、耐酸性、耐
熱衝撃性にもすぐれていた。
以上比較例、実施例で示した如く、本発明のフリットは
従来では得られなかった優れた性質を有するものである
。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. I Li2O0,5〜4重量%(以下重量%)で、且
    つL I 20 + N 220 %L l 20 +
    K20 %L l 20+Na2O+に20のいずれ
    かの合計量が10〜25優、B2030〜2.5優、T
    1021〜26%、5i0230−64%、Zr02
    20%以下で且つ5i02+TiO2+ZrO2の合計
    量が31〜65%であり、Ba01〜35%、MgOは
    4%以下、ZnO、CaO、SrOは20%以下でBa
    O+MgO+ZnO−t−CaO+SrOの合計量が1
    0〜35%の範囲にあることを特徴とするほうろうフリ
    ット
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