JPS5830263B2 - 炭化ホウ素から減圧焼結によつてち密な多結晶系成形体を製造する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多結晶系のち密な成形体は、今日までの技術では炭化ホ
ウ素の焼結慣性を利用して云わゆる高温圧縮法または圧
縮焼結法によってもっばら製造されている。

純粋な炭化ホウ素からの焼結体は２．５０〜２．５２に
−の密度を有しており（２，５２，９／ｄはｉｏｏ％純
度の理論的密度に相応する）、実際に殆んど空隙を有し
ていない（残留多孔度〈１％）。

機械的強度を示すには、曲げ破壊強さが用いられるが、
これはこのようなち密な物体の場合には３００〜４０Ｏ
Ｎ／ｍ４の範囲である。

しかしながら、圧縮焼結における成形の可能性は限定さ
れているので、この方法によってはかなり小さく、幾何
学的に簡単な形状の物体のみが製造され得るにすぎない
。

更にこのような方法の連続作業は非常に高い費用を必要
とする。

この焼結体の再加工は、ダイヤモンドおよび立方晶系窒
化ホウ素に次いで今まで知られた最も硬度の高い原料で
ある炭化ホウ素の硬度のために、ダイヤモンド工具を用
いてのみ可能であり、このこともかなりの時間と費用の
消費を必要としている。

そのため、炭化ホウ素の場合にも複雑で費用のかかる高
温圧縮法を粉末や金の分野で公知の云わゆる減圧焼結法
に代える必要性が、以前からあった。

この方法は、費用がかかり時間を取る再加工なしに、複
雑な形状の物体の製造を可能にし、また連続運転のコン
ベヤ式焼結炉における成形部品の経済的な大量生産を可
能にするものである。

炭化ホウ素の減圧焼結の試みは１９６０年代の終りにす
でに行なわれたが、この場合には２２５０〜２３００℃
の焼結温度および１〜２時間の焼結期間において、炭化
ホウ素の理論密度の８０〜８７％（以後、これを％ＴＤ
と省略する）に相応する、２．０〜２．２Ｕ／−の範囲
の密度である不十分な密度の炭化ホウ素体が得られたに
すぎなかった。

この曲げ破壊強さとしては５０〜１００ Ｎ／ｍａの値
が記載されている。

更に高い密度（９０％ＴＤ以上）に達するためには、表
面の溶融がすでに生ずするほと高温に物体を加熱しなけ
ればならず、このことは当然その物体のサイズの精度を
大きく害することになった。

この場合の曲げ強さは２０ＯＮ ７ｍ７７の値まで高め
られることができた（Ｋ。

Ａｄｌａｓｓｎｉｇ著、「粉末や金法の展望」第６巻（
１９５８年）９２〜１０２頁参照） はぼ化学量論的組成を有する炭化ホウ素粉末が子軸解温
度の領域において（すなわち、約２３００℃の温度にお
いて）減圧焼結によって初めて高度にち密化され得たと
云う事実が、Ｐ、 Ｓ、 Ｋｉ ５ｌｙｉとＢ、 Ｌ、
Ｇｒａｂ １ｓｈｕｋによる新たな研究（焼結による炭
化ホウ素製造における規則性の研究報告、第４回ヨーロ
ッパ粉末や全学会シンポジウム、グルノープル／フラン
ス、１９７５年、ＩＮｉＳ−ｍｆ２０８２ ：Ｃｈｅｍ
、Ａｂｓ−ｔｒ、第８７巻（１９７７年）、１４０１１
２号参照）によっても確認された。

これらの研究者の実験によると、実際に殆んど空隙のな
い、減圧で焼結された炭化ホウ素体が０．５〜１％の残
留多孔度および少くとも１０〜１５μｍの構造粒度を有
して得られている。

しかしながら、これらの焼結炭化ホウ素の強度は高温圧
縮でち密化した炭化ホウ素の強度より１５〜２０％低い
ものであった。

米国特許第４，００５，２３５号には、更にち密化した
炭化ホウ素焼結体が述べられているが、これは炭化べＩ
Ｊ ＩＪウムを含むものである。

この物体を製造するためには、炭化ホウ素と炭化べＩＪ
ＩＪウムのサブミクロン粉末を混合し、成形しながら
圧縮し、次に２２００〜２２８０℃までの範囲の温度に
おいて少くとも８５％ＴＤの密度に達するまで、減圧焼
結している。

このようにして得られた成形体は多結晶系であり、粒子
構造は２相であり、直径３０〜３００μｍの円形の炭化
ホウ素体と並んでこれより小さい炭化べＩＪ ＩＪウム
体が存在していた。

強度に関しては記載がなく、更に対照実験によって（上
記米国特許公報の第１表参照）、用いた炭化ホウ素−サ
ブミクロン粉末（平均粒度０．１μｍに相応する比表面
１６．１７７１２／ ｇ）が単独で、すなわち炭化べＩ
Ｊ ＩＪウムが付加することなく、２２６０℃において
減圧焼結されることができたが、密度は約７２％ＴＤに
達したにすぎないことが報告されている。

従って出発物質の粒度の微細化のみでは、決定的な意味
を有するとは云えない。

上記の米国特許公報に従って、減圧−焼結によって高度
にち密化した炭化ホウ素体が公知であるとしても、この
方法と同様にこの成形体もいくつかの欠点を有している
： １、毒性が強く、湿度に非常に敏感な炭化べＩＪ ＩＪ
ウムの装入は付加的な保護処置を必要とする。

２、９０％以上の焼結密度に達するためには、子軸解帯
の領域（約２３００℃）に非常に接近した温度が必要で
あり、このために正確な温度調節が大きく要求されるこ
とになるが、この領域における温度調節の実施は非常に
困難である。

３、得られた焼結体は比較的大きな粒状構造を有してお
り、このことが結局強度を低い値にする。

４、焼結体は異種粉末成形体であり、すなわち焼結体は
炭化べＩＪ ＩＪウムとして金属性夾雑物を含んでおり
、その他１％以上の量でマグネシウムおよび鉄も含んで
いるため、原子核工業の分野での、例えば中性子吸収体
としての用途は実際に問題にならない。

そのため、炭化ホウ素から減圧焼結にする多結晶系成形
体の製造に上記欠点を解除した改良方法を提供すると云
う問題が生じている。

この課題は本発明によって、Ｂ：Ｃの原子比が４．５〜
３，５ ： １の範囲であり、１μｍ以下の粒度分布を
有する炭化ホウ素に、無定形炭素または約１０００℃ま
での温度で無定形炭素を形成しながらコークス化し得る
有機物質としての炭素含有添加物を炭化ホウ素の全重量
に対して約０．５〜１０％の遊離炭素に相応する量で、
均一に混合し、成形しなから冷間圧縮し、このようにし
て得られた炭化ホウ素の理論密度の少くとも５０％の密
度を有する予備成形体を、次に炭化ホウ素に対して不活
性な雰囲気の存在下でまたは真空中で２１００〜２２０
０℃の温度において、炭化ホウ素の理論密度の少くとも
９０％の密度を有する多結晶系成形体が生成するまで焼
結することによって、解決される。

本発明の方法によって製造した多結晶系成形体は、実際
にホウ素と炭素からのみ成るものである。

そのためこの方法は、出発物質中にすでに存在している
ホウ素と炭素原子以外には、異種接着焼結体を生ずるよ
うな如何なる異種の元素または化合物も導入されること
がないので、今まで高温圧縮によってのみ達成された真
性接着と云う利点を有するものである。

焼結体中のホウ素原子と炭素原子との量的割合は、Ｂ、
Ｃの化学量論的組成に相応し得るものであるが、このこ
とは出発物質としてＢ二〇の原子比が約４，１〜４．５
： １であるホウ素に富んだ炭化ホウ素粉末を用い、
炭素を含有する添加物を化学量論的組成に相応する量で
、すなわち炭化ホウ素の全重量に関して約０，５〜２％
までの遊離炭素に相応する量で、加えることによって有
利に達成される。

この場合、Ｂ：Ｃの原子比、４．０：１を凌駕するホウ
素含量が焼結過程間に添加した炭素と反応することは明
らかであり、そのため最終生物として化学量論的組成り
４Ｃを有する成形体が得られ、これは実際に単−相であ
る。

従って、黒鉛の形状の遊離炭素はＸ線回析によってもセ
ラミック組織学的分析によっても検出されないことは明
らかである。

多量の炭素含有添加剤（炭化ホウ素使用量に関して１０
％までの遊離炭素量と等価の）、またはほぼ化学量論的
組成の、あるいは炭素に富んだ炭化ホウ素粉末と約５重
量％の遊離炭素量と等価である炭素含有添加剤量を用い
る場合には、黒鉛を含有する焼結体が得らへ この遊離
炭素含量（介在黒鉛としてＸ線回析によって検出され得
る）は０．１〜８重量％の範囲で変動し得るものである
。

本発明による方法を実施するには、出発物質として少く
とも９８．５重量％の純度を有する炭化ホウ素粉末の使
用が有利である。

９８．５重量％の純度とは、３，５〜４．５ ： １の
範囲のＢ：Ｃの原子比においてホウ素と炭素の分析合計
値が少くとも９８．５重量％となることと理解すべきで
ある。

金属性夾雑物は全体で０．５重量％まで許容されること
ができる。

更に残りの１００重量％までの差額は付着する酸化ホウ
素および窒化ホウ素としての酸素と窒素に分けられるが
、この場合酸素＋窒素の分析合計値〈１％である。

規定によって必要な１μｍ以下の粒度分布に対する尺度
としては、本発明によってサブミクロン領域にある粒度
自体はもはやこれ以上の精度で測定されることができな
いので、比表面積（ＢＥＴ法で測定した）を用いるのが
合目的である。

比表面積の記載から次式によって近似的に平均粒度を計
算することができる。

１０〜５０ ｍｌ ｇの範囲の比表面積を有する炭化ホ
ウ素粉末が、この場合特に実証されている。

用いられる炭化ホウ素粉末は無定形質または結晶質であ
ることが可能で、例えばハロゲンホウ素またはボランと
ガス状炭化水素のようなガス相からの分離によって直接
、サブミクロン粒度で得ることができるが、経済上の理
由から、例えば電気炉におけるホウ酸の炭素による溶融
還元法によって工業的規模で製造することのできる大き
い粒子状の結晶質炭化ホウ素を出発物質とすることが有
利である。

これは強力な磨砕を行なってはしめて３μｍ以下の粒度
になり、次に通常の公知の方法、例えば風ふるいまたは
沈降を行なうことによって、これから所望の比表面積を
有する粉末が分離される。

無定形炭素または、無定形炭素を生成してコークス化し
得る有機物質としての前記量の炭素含有添加剤は、本発
明の方法にとって非常に重要である。

すなわち、固有の実験によって、４．５〜３．５：１の
範囲のＢ：Ｃ原子比を有するサブミクロン粒度の炭化ホ
ウ素粉末の焼結の場合に、２２００℃までの焼結温度に
おいてはち密な成形体が得られないことが実証されてい
る。

この際に炭化ホウ素の融点近くの温度においてのみ９０
％ＴＤに近い密度が得られた、すなわちこの結果、炭素
含有添加剤なしの炭化ホウ素粉末のみの粒度の低下は何
ら重要な役割を果していない。

このことは先行技術の報告とも一致している。

更に、製造時からすでに約２重量％の付加的炭素含量を
有している、炭素含量の多い炭化ホウ素は前記温度範囲
で８５％ＴＤ以上にち密化されることはできなかったが
、このことはおそらく、炭素含量の多い炭化ホウ素中に
存在する遊離炭素が黒鉛の形状であり、これが化学的に
も焼結技術的にも、炭化ホウ素の固有の結合性を示すに
は十分な活性を有していないことに帰せられるものと思
われる。

それ故、本発明による方法の実施に必要な炭素含有添加
物は、焼結過程の開始時に無定形の遊離炭素として使用
に供されるものでなければならない。

このことは、すでに無定形な炭素を、とくに１０〜４０
０７７１７ｇの範囲の比表面積を有するのが望ましい、
例えばアセチレンすすのような、すすとして用いること
によって達成されることができる。

炭化ホウ素−すす粉末混合物の良好な圧縮成形性を得る
ために、少量の一時的な結合剤を共に用いるのが望まし
い。

このような一時的結合剤の例としては、ポリビニルアル
コール、ステアリン酸およびポリエチレングリコールが
挙げられる。

これらの結合剤は炭化ホウ素使用量の重量に関して約１
％までの量で用いることができる。

しかしながら、炭素含有添加剤は特に、約１０００°Ｃ
までの温度で無定形炭素を生成してコークス化され得る
ような有機物質の形状で用いられるのが望ましい。

この炭素含有有機物質は、室温で固体または液体であり
得る。

この例としては、フェノール樹脂およびコールタールピ
ッチがあり、特に、ｉｏｏ〜９００℃の温度範囲で無定
形炭素を約３５〜５０％の収率で生成して分解する、ノ
ボラック型およびレゾール型のフェノール−ホルムアル
デヒド−縮合生成物が実証されている。

炭素含有添加剤は、規定によると形状に依存しないで、
炭化ホウ素の全重量に関して０．５〜１０％の遊離炭素
量に相応する量で、用いられる。

０．５％以下の量は実際にもはや所望の意味で有効では
ない、すなわちこれによっては炭化ホウ素のち密化はも
はや得られない。

また１０重量％以上の炭素量はすでに焼結体中に過共晶
のＣ−含量を生じ、これによって密度および曲げ強さの
ような性質に不利な影響を及ぼすので、利点をもたらす
ことは決してない。

遊離のＣ含量が０．５〜７重量％の範囲、特に約３重量
％であるような炭素含有添加物によって最高の結果が得
られている。

本発明による方法の実施を第１図にフローシートで示し
た工程により次のように説明することができる： 先ず第一に、炭化ホウ素粉末に炭素含有添加物を均一に
混合するが、このことは有機物質の形状の炭素含有添加
剤を有機溶剤に溶解し、この溶液に炭化ホウ素粉末を分
散することによって有利に達成される。

無定形炭素そのものを用いる場合は、炭化ホウ素粉末を
無定形炭素と共に、一時的結合剤の溶液中に分散するこ
とができる。

有機溶剤としては、例えばアセトンおよび炭素数１〜６
の低級脂肪族アルコールを用いることができる。

この分散は希薄液状の懸濁液の場合はプラスチック容器
内でポリテトラフルオロエチレンで被覆したマグネット
スターラによる機械的攪拌によって、または濃厚液状の
懸濁液の場合はこねまぜ機内で練ることによって行なう
ことができる。

溶剤の除去の後この溶剤の除去は希薄液状 懸濁液の場
合は噴霧乾燥または凍結乾燥によって、あるいは濃厚液
状の懸濁液の場合はこねまぜ過程間の蒸発によって行な
われる−得られた均質な粉末を成形しなから冷間圧縮し
て、少くとも５０％ＴＤの密度を有する予備成形体を生
成する。

この成形は通常の公知の手段によって、例えば鍛造プレ
ス、均衡成形（１ｓｏｓｔａ ｔｉｃ ｐｒｅｓｓ）、
噴射成形、直接鋳造またはドロス成形によって行なうこ
とができる。

母型における鍛造プレスの場合または均衡成形の場合に
は、通常３００〜６０００バール、特に１０００〜３０
００バールの圧力が用いられる。

次にこの予備成形体を本発明の規定によって２１００〜
２２００℃の範囲の温度で減圧焼結する。

前記温度範囲は所望の性質を得るために非常に重要であ
る。

同一条件下でこれより低い温度では９０％ＴＤより小さ
い密度を有する焼結体が生じ、一方これより高い温度で
は、確かに高い密度が得られるが、焼結体の粒子の顕著
な増大化を伴うことになり、この結果物理的性状の劣化
を生ずることになる。

コークス化し得る有機物質として炭素含有添加剤を用い
る場合には、この添加剤は加熱過程間にコークス化する
ため、前記温度範囲で実際の焼結過程を開始する際に無
定形の形状で炭素が存在する。

この予備成形体は別々の工程段階でも予熱されることが
できるが、このことは予備成形体が予熱によって冷間成
形の直後よりも強度が大きく、機械加工されやすいので
、幾何学的に複雑な形状を有する焼結体を製造すべきと
きに、特に有利である。

予熱は特に、不活性な雰囲気の存在下および１．００’
〜１５００℃の温度範囲において、行なわれる。

しかしながら、このような加工が必要でなく、また表面
状態も特に重要でない場合には、予備成形体は冷間成形
の直後にも焼結過程を受けることができる。

焼結成形体の表面のざらつきは、予備成形体または予熱
体の表面のざらつきに依存している、すなわち、後者が
加工によって光沢ある表面を有するならば、この光沢あ
る表面は焼結過程によっても変化されないので、得られ
た焼結体も本質的に光沢のある表面を有する。

しかしながら、成形体のサイズを決定する場合には、焼
結の際に生ずる収縮を顧慮することが望ましい。

本発明によると、焼結後のサイズは予備成形体または予
熱体の密度に依存しており、このために公知の方法によ
って算出されることができる。

このようにして、例えば約６０％ＴＤの不十分な密度に
基づいては１５〜１８％の収縮を顧慮すべきことになる
。

前記温度範囲の焼結過程は、特に黒鉛立型抵抗炉または
誘導電気炉において実施されるが、連続運転の場合には
水平なコンベヤ式焼結炉が特に有利に用いられる。

予備成形体は炉の加熱領域を通って運ばれるが、このと
きに所定の短時間の間所望の温度にそれぞれ保持される
ように運ばれる。

焼結過程に必要な温度推移（加熱−滞留−冷却）は焼結
すべき成形体の大きさに依存する。

わずか数グラムの重量を有する小さな成形体は一般に温
度推移に対してかなり鈍感であり、すなわち焼結温度ま
で約４５分間で、迅速に加熱されて、この温度に約１５
分間保持されることができる。

これより大きい成形体は、焼結体中の温度勾配を避ける
ために、長時間の加熱計画を必要とする。

そのため約１００ｇの重量を有する成形体は先ず最初に
１時間の経過で約４００℃まで加熱され、次に１時間以
内で１５００°Ｃまでに加熱され、最後に更に１時間の
経過で２１５０℃まで加熱し、この温度に約３０分間保
持する。

被焼結体の大きさと形状に依存するが、大ていの場合に
約１０〜６０分間の滞留時間は９０％ＴＤ以上の所望の
焼結密度を得るのに十分であると、一般に云われている
。

２１００〜２２００℃の範囲の焼結温度におけるあまり
に長い滞留時間は、焼結体中の粒子構造の増大化を招き
、それによって機械的、物理的性質の劣化を生ずるので
、できるだけ避けるべきである。

被焼結成形体は不活性な容器、例えば黒鉛またはホウ化
チタン製のるつぼ内に保管し、不活性な雰囲気または真
空で囲繞する。

不活性な雰囲気の存在下で（これは炭化ホウ素に対して
不活性な保護ガス雰囲気を意味する）焼結過程は常圧で
、すなわち約１．０１バールの圧力で有利に行なわれる
。

不活性ガス雰囲気にしては、アルゴンまたはヘリウムの
ような希ガス、−酸化炭素、水素または窒素も用いるこ
とができる。

しかしながら、成形体の焼結は真空下で行なわれるのが
特に望ましく、１．３ミＩＪバール以下の圧力が特に実
証されている。

真空中で作業することによって、炭化ホウ素粒子の焼結
を妨げる表面層、特に酸化ホウ素および窒化ホウ素は１
６００℃以下の温度ですでに除去されるので、焼結過程
は前記温度範囲においてさえもはや妨害的な影響を受け
ることはない。

本発明による方法によってＢ４Ｃの化学量論的組成の純
粋な炭化ホウ素からまたは０．１〜８重量％の範囲の過
剰なＣ−含量を有する黒鉛含有の炭化ホウ素から製造さ
れた成形体は本発明の規定によると、少くとも９０％Ｔ
Ｄの密度を有し、特に少くとも９５％ＴＤの密度を有し
、残留多孔度が小さいにもかかわらず、３０ＯＮ／−以
上の曲げ破壊強さを示す。

金属による夾雑均相のないこと、特に微粒子状構造（平
均構造粒度最大１０μｍ１望ましくはく５μｍ）ならび
に柱状組織結晶の破壊の発生がこの高い機械的物理的性
質をもたらしている。

第２図は、本発明の方法によって得られた成形体の焼結
密度を先行技術による焼結密度と比較して示したグラフ
である。

縦座標には線状縮みの値（財）を示したが、この値は圧
縮の前後の物体のサイズの差（Ａ１）から得たものであ
る（１ｏ＝予備成形体の直径、約６０％ＴＤの不十分な
密度に基づくもの、■＝圧縮後の成形体の直径）。

横座標には、焼結温度の値（℃）を記載した。

縮み／焼結温度の数値対の点の近くに記入した数値は、
得られた焼結密度（％ＴＤ）である。

第３図と第４図は、１：５００の縮尺で接着形成体を示
している。

第３図は本発明による方法によって製造した焼結体の構
造図を示しくＢ４．ＩＣ−サブミクロン粉末（１５，１
ｍ”／ｊ！ ）から３％炭素添加剤を用いて、２１５０
℃で製造した焼結体の製塩焼結密度：９６％ＴＤ、平均
粒度：４μｍ１曲げ破壊強さ： ３５ｏＭＮ／ｍ）、第
４図は炭素含有添加物を用いないで製造した焼結体の構
造図を示す（Ｂ４□Ｃ−サブミクロン粉末（１５，１７
７メｇ）から、本発明による炭素添加剤を用いることな
く２２５０℃で製造した焼結体の構造。

焼結密度：８８％ＴＤ１平均粒度：６０μｍ１曲げ破壊
強さ：１７０ＭＮ／ｍ”）。

構造粒度に関する、ならびに構造自体の均質性に関する
相違がこのグラフから明白に判明する。

純粋な炭化ホウ素から、または黒鉛含有の炭化ホウ素か
ら本発明の方法によって減圧焼結した成形体のすぐれた
性質は、研摩工業分野への使用を可能にしている（砂吹
きノズル、形直し工具、摩砕装置の内張り、防弾用の軽
量の武装）、および中性子吸収体として原子核工業にも
用いられる（制御棒、遮蔽）。

次に本発明の方法を次の実施例に基づいて更に説明する
： 実施例 １ 出発物質として、１５．１ｍ：／９の比表面積を有する
炭化ホウ素のサブミクロン粉末、市販のノボラック型の
粉末状フェノールホルムアルデヒド樹脂ならびにこのノ
ボラック粉末の溶剤としてアセトンが用いられる。

この炭化ホウ素粉末はＸ線回折によって単−相であり、
次の化学的組成を有している。

：Ｃ（重量％）： ２１．２７ Ｂ２０３（重量％）： ０．３８Ｎ （ｐｐ
ｍ）： １５００ Ｓｉ（ｐｐｍ）： １５００ Ｆｅ（ｐｐｍ）： ７ｏ。

Ａｌ（ｐｐｍ）： ２００ Ｔｉ（ｐｐｍ）： ２００ ＭＥ（ｐｐｍ）： ７０ Ｂ２０３およびＢＨの形状で結合したホウ素を顧慮する
と、Ｂ：Ｃは４：１の比となる。

炭化ホウ素粉末１００重量部にノボラック型粉末１０．
５重量部（約３重量％の炭素添加に相応する）をアセト
ン溶液として加え、この濃厚液状糊を、実際に全溶剤が
蒸発し、アセトンの弱い臭いがわずかに認られ得るほど
になるまで、空気中でこねまぜた。

この場合に炭化ホウ素粉末１０（Ｂｉ’に一般に約１０
０ｙｕｌのノボラック溶液が用いられ、こねまぜ期間は
約６０分間であった。

こねまぜの終了後に得られた、乾燥した触感のある、ぼ
ろぼろに砕ける粉末を次にゴム製スリーブに入れ、１５
００バールの圧力下で２分間圧縮し、直径８ｍｖｔ長さ
４０ｍｍで、炭化ホウ素の５８〜６０％ＴＤの不十分な
密度を有するシリンダ状成形体を得た。

更に、黒鉛立て型炉（Ｔａｍｍａｎｎ型）の加熱領域に
装入した黒鉛るつぼに予備成形体を入れ、２１５０℃お
よび０．１３３ミＩＪバールの真空下で焼結した。

加熱の前に炉内の空間をアルゴンガスで数回洗浄した。

焼結は次の温度段階で行なう：２０〜２１５０°Ｃ：４
５分間 ２１５０℃に保持：１５分間 保持時間の終了後に、炉のスイッチを切り焼結体を炉内
で室温まで冷却した。

この焼結体は、焼結前の予備成形体の直径に関して１８
％の縮みを生じ、炭化ホウ素の理論密度の９６％に相応
する２、４２．？／ＣＩＩ？、の密度を示した（純粋な
り、Ｃの密度： ２．５２９／ｃｒｉｌ）。

分析の結果、２４．８５％Ｃの炭素含量、８００ｐｐｍ
の酸素含量、２００ｐｐｍの窒素含量および３０００ｐ
ｐｍ以下の金属性夾雑物含量を示した。

Ｘ線回析によっては斜方六面体の炭化ホウ素と並んで少
量の黒鉛が検出された。

曲げ破壊強さは３５０ Ｎ／ｍａであり、これは柱状の
４Ｘ４Ｘ３０ｍｍのサイズの棒について２５山の荷重幅
の３点法によって測定した。

破断面は柱状組織結晶の外見を示した。

第３図は希薄な硫酸溶液を用いる電解侵食によって得ら
れた、研摩した焼結体の構造を５００倍に拡大して示す
ものであるが、これによると約４μｍの平均粒度を有す
る非常に均質で、極度に微粒な構造が存在する。

約３重量％の遊離炭素の含量に相応する２相は、顕微鏡
によって検出されなかった。

実施例 ２ アセトンによるノボラック−溶液の代りにすすの形状の
元素状無定形炭素（ＢＥＴ−表面積：１５０ｍＡｌ’）
３重量％と水溶液の形状の一時的結合剤としてのポリビ
ニルアルコール１重量％とを炭化ホウ素粉末と共に処理
すること以外は全く同様に、実施例１の方法をくり返し
％非焼結体は３５％の密度を示したが、得られた焼結体
は９２％ＴＤの密度を示した。

焼結体の全炭素含量は２４．８０％Ｃであった。

実施例 ３ 炭化ホウ素粉末のｉｏｏ重量部に対して、市販のレゾー
ルステージＡのフェノール樹脂１．７５部（０，５重量
％の炭素添加に相応）を用いて、予備成形体製造を２５
００バールの加圧下で圧縮して行なったこと以外は同様
に、実施例１の方法をくり返した。

予備成形体の密度は６１％、焼結体の密度は炭化ホウ素
の９６％ＴＤであり、曲げ破壊強さは３４ＯＮ／ｍａで
あり、構成粒度は約５μｍであった。

焼結体では、２１．８４％の炭素が分析され、黒鉛形状
の遊離炭素はＸ線回折によってもセラミック組織学的分
析によっても検出されなかった。

この実施例はホウ素含量の多い炭化ホウ素から出発して
、これに化学量論的に当量となるように無定形炭素を焼
結補助剤として添加して、Ｂ４Ｃの組成の炭化ホウ素焼
結体が製造され得ることを示した。

４：１の原子比のホウ素／炭素を超えるホウ素含量は添
加された炭素と焼結間に反応して、化学量論的な炭化ホ
ウ素を生成することが明白である。

比較例 １と２ 炭素−添加物を用いないこと以外は同様に、実施例１の
方法をくり返した。

予備成形体の製造は１５００または６０００バールの加
圧下で行なった。

このとき得られた予備成形体の密度は５０または６５％
であり、焼結体の密度は７８または８３％ＴＤであった
。

この比較例から、サブミクロン粒度の炭化ホウ素粒末の
２１５０℃の温度における焼結によって９０％ＴＤより
大きい密度を有する成形体は得られず、冷間形成間の圧
縮圧を高めることによっても得られないことが示された
。

これによって、炭化ホウ素粉末の粒度のみでは伺ら重要
な役割を果さないと云うすでに周知の事実が保証された
。

実施例４〜６および比較例３〜１１ 炭素添加物の量、焼結温度および焼結雰囲気を変えた以
外は同様に、実施例１の方法をくり返した。

この結果を実施例１と比較例１の結果も含めて第１表に
記載する。

第１表から、炭化ホウ素使用量に対して１〜３重量％の
量でのＣ−添加剤の焼結促進作用が明らかに認められる
。

２０５０℃において得られた焼結体はまだ不十分なち密
化を示したが比較例４）、２２５０℃の高い焼結温度で
得られた焼結体（比較例１０と１１）はたしかに高い密
度を示したが、２０〜３００μｍの平均粒度を有する大
粒子状構造であった。

この大粒子状焼結体の場合に検査された曲げ破壊強さは
かなり低く、約５０〜２００ Ｎ／ｍ？ｔの範囲であっ
た。

第４図は、炭素添加剤なしに真空中で２２５０°Ｃにお
いて行なった焼結の場合（比較例５）に得られた構造を
５００倍に拡大して示したものである（平均粒度約６０
μｍ１焼結密度８８％ＴＤ）。

この図を第３図と比較すると、本発明による方法で製造
された焼結体（実施例１によると）との差異が明らかに
なる。

すなわち炭素添加剤なしには、２２５０℃と云う高い焼
結温度においてさえも９０％ＴＤ以下の密度が得られる
にすぎない（比較例５と９）。

焼結雰囲気の影響を考えると、アルゴンー不活性ガスに
比べて真空の使用が有利で１骨あることが明らかに認め
られる。

実施例７〜９および比較例１２〜１３ 次の化学組成の炭化ホウ素−サブミクロン粉末を用いた
： Ｃ（重量−％）：２２．４０ Ｂ２０ｓ （重量−％）： ０，２ＯＮ （
ｐｐｍ） ： １０００Ｓｉ （ｐｐｍ）
： １２００Ｆｅ （ｐｐｍ） ： ６
００Ｔｉ （ｐｐｍ） ： ２００ＡＩ
（ｐｐｍ） ： ２００Ｍｇ （ｐｐｍ）
： １ｏ。

Ｂ２Ｏ３およびＢＮ’の形状で結合したホウ素を考える
と、Ｂ：Ｃ−原子比は３．８：１になる。

この粉末の比表面積は２８．１ ｍ”／ ｇであった。

種々の量の炭素添加剤との混合物を製造した（第２表参
照）。

この場合炭素添加剤は、実施例１に述べたように、アセ
トンに溶解したフェノールホルムアルデヒド−ノボラッ
ク溶液の形状で用いた。

予備成形体の製造も、実施例１に記載したのと同じ条件
下で、行なつ九この結果を第２表に総括する。

第２表から明らかなように、炭素添加剤なしでは２１５
０°Ｃの焼結温度において比較的低い密度が得られたに
すぎず、この成形体はチョークに匹敵し得る、低い強度
を示した（比較例１２）。

炭素添加剤の最も良い作用は０．５〜７．０重量％Ｃの
範囲で生じ、９０％ＴＤ以上の焼結密度および３０ＯＮ
／ｍＡ以上の曲げ破壊強さが得られることが明らかであ
る（実施例７〜９）。

比較例１３では、１１重量％の量の炭素添加剤のマイナ
スの影響がすでに認められる。

実施例１０および比較例１４ 工業的規模で生産される、２３．９８重量％Ｃの炭素含
量を有し、１３゜Ｌｒｒｌ／ｊｉの比表面積を有する炭
素含量の多い炭化ホウ素粉末を原料とした。

Ｘ線回析によると、炭化ホウ素と並んで黒鉛が明らかに
検出された。

Ｂ：Ｃの原子比は３．５：１であり、これは約２．３重
量％の遊離の黒鉛含量に相応する。

この炭化ホウ素粉末を比較例１４では本発明による炭素
添加剤なしに１５００バールの圧力下で均衡にプレスし
、６１％ＴＤの密度を有する予備成形体を形成した。

焼結は、実施例１に述べたように、２１５０℃で行なつ
煽得られた焼結体はわずか８５％ＴＤの密度を示すにす
ぎなかった。

しかしながら、同じ炭化ホウ素粉末によって、４重量％
の炭素添加剤を用いて、同一の条件下で行なった本発明
の実験では（実施例１０）、炭化ホウ素の９１％ＴＤの
密度が得られた。

比較例１４は、炭素含量の多い炭化ホウ素中に黒鉛の形
状で存在する遊離炭素は、それのみでは焼結促進作用を
示さないことを実証した。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明方法の製造工程を示すフローシート図で
あり、第２図は焼結温度と焼結体の密度の関係を示すグ
ラフであり、第３図は本発明方法によって得た焼結体の
微細構造を示す顕微鏡写真（５００倍）であり、第４図
は従来法による焼結体の微細構造を示す顕微鏡写真（５
００倍）である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 減圧焼結によって炭化ホウ素からち密な多結晶系成
   形体を製造する方法において、４．５〜３．５＝１の範
   囲のＢ：Ｃ−原子比および１μ汎以下の粒度分布を有す
   る粉末状の炭化ホウ素に、無定形炭素の形状または約１
   ０００℃までの温度で無定形炭素を生成しながらコーク
   ス化し得る有機物質の形状の炭素含有添加剤を炭化ホウ
   素の全重量に対して０．５〜１０％の遊離炭素に相応す
   る量で均質に混合し、底形しなから冷間圧縮し、このよ
   うにして得られた、炭化ホウ素の理論密度の少くとも５
   ０％の密度を有する予備成形体を次に、炭化ホウ素に対
   して不活性な雰囲気の存在下または真空中で２１００〜
   ２２００℃の温度において、炭化ホウ素の理論密度の少
   くとも９０％の密度を有する多結晶系成形体が形成され
   るまで焼結することを特徴とする方島 ２ ｉｏ〜５０ ｍ”／ ｇの比表面積を有する粉末
   状の炭化ホウ素を用いることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 ３ 炭素含有添加剤として比表面積１０〜４００ｒｒｌ
   ／ｇを有するすすを用いることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項〜第２項に記載の方法。 ４ 炭素含有添加剤としてフェノール−ホルムアルデヒ
   ド縮合生成物またはコールタールピッチを用いることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項〜第２項に記載の方法
   。 ５ 予備成形体を焼結の前に、１００〜１５００℃の範
   囲の温度において不活性雰囲気の存在下で予熱すること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 予備成形体の焼結を１．３ミＩＪバール以下の圧力
   の真空下で行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ７ 予備成形体の焼結を不活性ガス雰囲気下で常圧にお
   いて行なうことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の方髭