JPS5830285B2 - シユウソカペンタエリトリツトカラノ シユウカスイソノジヨキヨホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 不発明は、臭素化ペンタエリトリットの製造時に生ずる
反応混合物から臭化水素を除去する方法に関するもので
ある。

塩素化溶媒含有の多くの共沸物が公知である。

例えば、水とパークロロエチレンとの共沸物および水と
臭化水素との共沸物は公知である。

しかし、水、臭化水素およびパークロロエチレンの三元
共沸混合物は公知ではない。

更に、反応混合物から臭化水素を除去する通常の方法は
塩基で中和し、形成された塩を洗浄で除去する方法であ
る。

望ましくない程多量の無機塩を含有する生成物はこの方
法によって得られる。

また、捕捉剤としてエポキシ化合物を使用してハロゲン
化有機化合物から少量のＨＣＩを除去することは公知で
ある。

米国特許第３，３０３，１０７号（１９６７年２月７日
、Ｌｏｃｋｅに与えられた）にはＨＣＩの捕捉剤として
少くとも１個のオキシラン基を有するエポキシ化合物例
えばスチレンオキサイド、エチレンオキサイドおよびエ
ピクロルヒドリンを使用し、蒸留工程でエポキシ化合物
を次いで除去して塩化ビニルを精製することが開示され
ている。

酸触媒を使用してＨＢｒとペンタエリトリットとを炭化
水素またはハロゲン化有機溶媒中において反応させると
、ポリエステルまたはポリウレタン発泡体中で防火剤と
して有用な臭素化ペンタエリトリット生成物が製造され
る。

しかし、痕跡量のＨＢｒが生成物中に残っていると最終
の重合体製品の色が望ましくないものとなり、難燃剤を
例えばポリエステル樹脂中に入れる場合には重合体製品
の製造時に過度の腐食が生じてしまう。

本明細書においては難燃剤として臭素化ペンタエリトリ
ットをポリエステルまたはポリウレタンに添加すること
について記載するが、臭素化ペンタエＩＪ ） ＩＪフ
ット添加は少量の点火源の存在下における点火および燃
焼速度を抑えるだけであることを理解すべきである。

十分量の熱が存在する場合には製品は燃えてしまうであ
ろう。

本発明において、ペンクエリトリットとＨＢ ｒとを反
応させることによって形成された臭素化ペンタエＩＪ
ｌ−ＩＪフット製造時に、過剰、のＨＢｒが共沸蒸留に
よって水、パークロロエチレンと共に反応混合物から除
去され、次いで臭素化ペンタエリトリット中に残存する
痕跡量の）（Ｂｒをオキシラン基を有する化合物、（以
下、オキシラン類と称す）で中和できることが今や判明
した。

本発明において上記のオキシラン類の化合物を使用する
と製品から酸および色が有効に除去される。

本発明で使用するのに好適なオキシラン類は例えばエチ
レンオキサイド、プロピレンオキサイドおよび他のアル
キレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、エピクロ
ルヒドリン、エビブロモヒドリンおよび１，２−エポキ
シブタン、エピクロルヒドリン、エビブロモヒドリンお
よび１，２−エポキシ−５−−ｙ’ロモヘキサン、トリ
フェニルエチレンエポキサイドおよびエポキシ化大豆油
である。

好ましいエポキシドは例えばエピクロルヒドリン、エビ
ブロモヒドリンスチレンオキサイドおよびアルキレンオ
キサイドである。

本発明において反応生成物中の残留ＨＢｒを捕捉するの
に上記のオキシラン類を使用する場合には、中和反応が
起こり、オキシランとＨＢｒとが反応して臭素化生成物
が形成される。

エピクロルヒドリンをＨＢｒはオキシラン環を開き１，
３−ハロゲン化プロパノ−ルー２を形成する。

上記生成物および本法においてＨＢｒの捕捉剤として他
のオキシラン類が使用された場合に形成される類似の生
成物は、大低の用途においては最終臭素化ペンタエリト
リット製品から除去する必要がない。

臭素化ペンタエリトリットの最も大きな用途は難燃中間
体としての用途であり、この目的に直接使用でき、また
重合体系中の反応成分としても使用できる。

本法においては、ＨＢｒ、水およびパークロロエチレン
が共沸混合物を形成し留出物中に見い出されるように、
ＨＢｒ、水およびパークロロエチレン含有の反応混合物
を蒸留する。

共沸混合物は三成分、即ちＨＢｒ、水およびパークロロ
エチレンからなり、その重量部の割合はそれぞれ約３４
：：２７：３９である。

共沸混合物の沸点は１７５ｍｍＨｇで６３〜６７℃であ
る。

留出物は２層を形成し、その一方は本質上濃臭化水素酸
で、他方はパークロロエチレンで“ある。

所望ならば、分離してパークロロエチレンを容易に再循
環できる。

蒸留は広い圧力範囲、即ち真空下から加圧下で実施でき
ることを理解すべきである。

熱コスト対真空装置の経済性に応じて、圧力範囲は３朋
から１５ ｐｓｉｇ（１，０５ｋｇ／ｆｆｌ ）である
。

好ましい範囲は２５朋から大気圧で、特に好ましい範囲
は約５０朋から約３００關Ｈ，９である。

上記方法におけるＨＢｒの共沸除去は便利に実施され、
実際上すべてのＨＢｒが除去される。

しかし、この方法によってではすべてのＨＢｒを除去す
るのは不可能で極めて少量のＨＢｒが残存し、この残存
ＨＢｒを上記方法によって除去するのは困難である。

そこで、本発明の第二工程を使用してＨＢｒを完全に除
去する。

共沸蒸留によるストリッピング操作後、残存する遊離の
ＨＢｒを中和するのに十分な少量のオキシランを反応生
成物中に導入する。

本発明の特殊な利点は、共沸蒸留された反応中の過剰量
のＨＢｒを水性ＨＢｒとして反応に便利に再循環できる
ことである。

反応生成物中に残留する少量のＨＢｒを次いで転化し、
前述の如き処理問題を避けることができる。

本明細書に使用するペンクエＩＪ ｌ−ＩＪフットは部
分的にハロゲン置換されたものも包含する。

本発明の方法は１〜３個の水酸基が臭素によって置換さ
れた臭素化ペンタエＩＪ ） ＩＪフット製造するのに
適用可能である。

本発明を更によく説明するために以下に実施例を示す。

実施例 １ ペンタエリトリットをＨＢｒで臭素化後ＨＢｒを除去す
ることに関して。

冷却器および圧力調節器付きの３１の反応器にパークロ
ロエチレン３５０−１酢酸５４ｇ（０，９モル）および
ペンタエリトリット５４４ｇ（４，０モル）を仕込んだ
。

ＨＢｒ ８４２ｇ（１０，４モル）を１１０〜１１８℃
、５ ｐｓｉｇ （０，３５ｋｇ／ｉ ）において２時
間４０分にわたって加えた。

添加後、反応器を更に３０分間１１３℃に維持した。

共沸再循環ヘッドを反応器上に置き、ＨＢｒ、水および
パークロロエチレンを反応混合物から蒸留した。

蒸留を最後の１５分まで１７５７ｆ１７ａＨｇで行い、
最後の真空を５０７ｎｒｎＨ，９に下げた。

ポット温度を６７〜１０２℃とし、ヘッド温度を６３〜
６７℃とした。

蒸留を３時間１０分にわたって行った。蒸留開始から１
時間５５分に、水およびＨＢｒ含有の水相を単離した。

水相の容量は１５８ｍｇで、密度は１．４５６であり、
分析したところＨＢｒ４５．４重量％を含有していた。

蒸留の最後に、残留水相を単離した。

これは５７７７２７１！の容量、１．６３４の密度を有
し、ＨＢｒ５９．２重量％を含有していた。

生成物の回収量は１０９１．！ｉ’で、ガス液クロマト
グラフィーで分析すると次の組成を有する。

モノブロモペンクエリトリット１０．８重量％、ジブロ
モネオペンチルグリコール７４．１重量％、トリブロモ
ネオヘンチルアルコール９．７４重ｉ−％およびシ”
ＨＢｒ Ｏ，９６重量％。

生成物は融解物として淡オレンジ色で、固体としてクリ
ーム色であった。

捕捉剤としてのオキセタン類とエポキサイドとの有効さ
を比較するために、実施例１の方法によって作られた痕
跡量のＨＢｒ含有の類似の臭素化ペンクエＩＪ トＩＪ
ット生成物を以下の実施例２〜５に示される如く酸性度
および色に関して分析した。

実施例 ２〜５ オキシラン類およびＢＢＭＯでの処理による痕跡量のＨ
Ｂｒの除去。

ＨＢｒ、水およびパークロロエチレンを実施例１の如く
共沸蒸留した臭素化ペンタエリトリット生成物２０ｇを
９０℃の５つの試験管に溶融し且つ上記温度に維持し、
他方種々のオキシラン類０、２ ｃ、ｃ、を使用して遊
離酸を中和した。

攪拌下１種の捕捉剤をこれらの試、鉄管の各々に加えた
。

色は消えなかった。

存在する遊離ＨＢｒの中和を確実にするために更に０．
１ ｃ、ｃ、添加した。

フェノ−ルックレイン指示薬を使用して、ＮＮａＯＨで
終点を滴定することによって酸性度を測定し、ＨＢｒと
して計算した。

光透過性のデータを得、これらのデータからガードナー
カラーを計算した。

これらの測定から得られるデータを以下の表１に示す。

実施例 ６ 臭素化ペンタエリトリットを作り、大部分のＨＢｒを本
発明の方法の第一工程、即ち三元共沸蒸留を使用して水
およびパークロロエチレンと一緒に除去した。

この生成物はトリブロモネオペンチルアルコール約９７
．８％およびジブ吊モネオペンチルグリコール約２．２
％を含有していた。

酸性度は０．０２〜０．０５％の範囲であった。

この物質を４つの同量の試料にわけた。

試料Ａは中和せず、試料Ｂをエピクロルヒドリン（２０
ｍｅｑ／−で中和した。

次いで各々の試料を別々にポリオール中に約１０％の水
準で溶解し、次いで常法で触媒、発泡剤および界面活性
剤と配合した。

次いで、試料をイソシアネートと混合し、上記の２つの
試料に対応する発泡体Ａ、Ｂを作り、１５０℃で４５分
間硬化した。

硬化後、視覚試験した。

試料Ａは明らかに黄色で、一方試料Ｂは白色に近かった
。

実施例 ７〜１〇 一連のポリエステルの製造をステンレス鋼製の反応器中
で行い、反応器の腐食への中和剤の影響を比較した。

ポリエステルアルキド中の鉄を分析することによって腐
食の相対量を求めた。

樹脂の鉄含量が高くなればなるほど、腐食速度が速いと
いうことである。

７つのランを同一の条件１．量および物質で行った。

但し、以下の表２に示す如（臭素化ペンタエリトリット
のバッチＡおよびＣは２咽の銑鉄含量を有し、他方臭素
化ペンタエリトリットのバッチＢは５ｐｐ［Ｉｌ初銑鉄
含量有していた。

更に、バッチＡおよびＢはエピクロルヒドリン（ＥＣＨ
）との反応で除去された残留ＨＢｒを有し、臭素化ペン
タエリトリット生成物はジブロモネオペンチルグリコー
ル約８２％、モノブロモネオペンチルトリオール７％お
よびトリブロモネオペンチルアルコール１１％からなっ
ていた。

各ランにおいて、反応器に無水０−フタル酸２８１Ｆ（
１，９モル）および無水マレイン酸１８６ｇ（１，９モ
ル）を仕込んだ。

混合無水物を溶融し窒素雰囲気下約１１５℃にした各ラ
ンにおいて、臭素化ペンクエリツＩ−ＩＪフット成物固
体の等量（１０４８ｇ）を反応器に２回にわけて加えた
。

１ 即ち、物質−を加え、１５分後残りの了を加えた。

約よ時間後是応温度は１８５℃に上昇し、表２に示され
る酸価に到達するまで上記温度に維持した。

これは約５−！−暗時間かった。

反応中の窒素流を処理サイクル全体にわたって約４５０
ｃ、ｃ、／分に保持した。

水約５５ｄを］）６ ａｎ−Ｓ ｔ ａｒｋｅ管に回収
した。アルキドを約１５０℃に冷却し、ヒドロキノン抑
制剤０．７６ｇを加えた。

混合後、混合物をテトラフルオロエチレン付きのトレー
中に注いで冷却した。

次いでアルキド試料中の鉄含量を分析した。実施例７は
清浄な反応器で行ない、実施例８〜１０は反応器を清浄
せずに順次行なった。

結果を表２に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ペンタエリトリットおよび臭化水素をパークロロエ
   チレン溶媒中で反応させることによって形成された臭素
   化ペンタエリトリット、臭化水素、水およびパークロロ
   エチレン含有の反応混合物から臭化水素を除去する方法
   において、共沸蒸留によって大部分の臭化水素、水およ
   びパークロロエチレンを臭素化ペンタエリトリットから
   分離し、臭素化ペンタエリトリットと一緒に残留する臭
   化水素をオキシラン基を有する化合物と反応させること
   を特徴とする臭化水素の除去法。