JPS59105014A - ノボラツクエポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塩素不純物を含まないノボラックエポキシ樹
脂の製造方法に関する。

最近エレクトロニクス分野の著るしい発展に伴い、高密
度集積回路の製作に用いる絶縁封止材料に対しても、高
度の品質が要求されるようになってきた。従来、この目
的に対してはノボラックエポキシ樹脂に各種無機フィラ
ーとフェノール樹脂等の硬化剤を混合した熱硬化性樹脂
コンパウンドが用いられていた。しかし、集積回路の金
属への腐蝕に基づく不良発生が封止１２料のノボラック
エポキシ樹脂中の不純物である塩素等のハロゲン分子で
ある可能性が出てきた。そのためハロゲン不純物含有量
を少なくしたノボラックエポキシ樹脂を得ようとする種
々の試みがなされてきた。

通常、ノボラックエポキシ樹脂はフェノール訃水酸基を
有するノボラック樹脂とエピクロルヒドリン等のエビノ
・ロヒドリンを酸又は塩基性蝕媒の存在下で反応させ、
生成した、ノボラック切崩のハロヒト　リンエーテルを
さらに水酸化アルカリ金属と反応させ、脱ハロゲン化水
素を行なうことによって製造されている。この際、水洗
浄を充分性なうことによって、樹脂中からハロゲン化ア
ルカリ金属を除去している。

しかしながら、この製造方法はフェノール性水酸基トエ
ピハロヒドリンとから７・ロヒドリンエーテルを生成す
る際に、好ましくない副反応が生じるため、２段目の脱
ハロゲン化水素反応を完全に行なわしめることが困難で
あるという問題がある。

そのため、このような方法で製造されたノボラックエポ
キシ樹脂中にはへロヒドリンエーテル基としてハロゲン
不純物が残留し、このハロゲン不純物は洗浄、吸着等の
物理的な処理手段をもって除去することは不可能である
。従って、一般に市販されているノボラックエポキシ樹
脂は約１０００〜２０００ｐｌＩＩＩｌの塩素を不純物
として含んでおり、このようなエポキシ樹脂を原料にし
て製造された高密度集積回路は長期の使用において水分
の侵入を受け、脱ハロゲン化反応によってハロゲン化水
素が発生し、集積回路のアルミニウム金属を、腐蝕する
。

我々はエビハロヒドリンを用いる従来方法によってノボ
ラックエポキシ樹脂を合成する限り、残留ハロゲンを少
なくすることは不可能であると考え、別の合成方法、の
検討を行なった。

その結果、アリルエーテル化ノボラック樹脂を出発原料
とし、有機過酸を用いてエポキシ化することにより、残
留ハロゲン不純物をほとんど含まないエポキシ化ノボラ
ック樹脂を製造する方法を見出した（特許出願Ａ３７−
１７７１９３）。

この方法は、まずアリルエーテル化ノボラック樹脂を合
成し、次にこのアリル基を有機過酸でエポキシ化するも
ので、このようにハロヒドリンエーテルを経由しないた
めハロヒドリンエーテルが残存することがなく、従って
残存ハロゲン分のほとんどないノボラックエポキシ樹脂
の製造が可能となる。

この方法の原料となるアリルエーテル化ノボラック樹脂
は主に次の２つの方法で合成される。

１つは、ｌ）フェノール又はクレゾールとホルマリンか
らまずノボラック樹脂を合成し、このノボラック樹脂を
水酸化アルカリ金属の存在下で、ハロゲン化アリルと反
応させて了りルエーテル化ノボラック樹脂とする方法で
あり、曲の１つは２）フェニルアリルエーテル又はモノ
メチルフェニルアリルエーテルにホルマリンを加えて樹
脂化し、アリルエーテル化ノボラック樹脂とする方法で
ある。

どちらの方法でもハロゲン分をほとんど含まない７１Ｊ
ルエーテル化ノボラツク樹脂が得られる。

しかしながら、１）の方法によって合成した樹脂をエポ
キシ化した場合、得られた樹脂は安定性が悪く、保存中
にエポキシ基の減少をきたすのみならず、粘度上昇が起
り、遂にはゲル化するという間；須があった。

そこで、本発明者らは、貯蔵安定性を改良すべく鋭意研
究を行なった結果、出発原料のアリルエーテル化ノボラ
ック樹脂中にエーテル化されずに残った未反応フェノー
ル性水酸基の存在が最終製品のエポキシ樹脂の貯蔵安定
性と深い関わりがあることを見出し、本発明に到った。

即ち、本発明はアリルエーテル化ノボラック樹脂を有機
過酸を用いてエポキシ化し、エポキシ化ノボラック樹脂
を製造するに際し、アリルエーテル化ノボラック樹脂を
水酸基との反応性の高い化合物で処理することを特徴と
する上記ノボラックエポキシ樹脂の製造方法に関する。

１ 本発明においてアリルエーテル化ノボラック樹脂の残存
フェノール性ＯＨ基の処理に用いる化合物としては、フ
ェノール性水酸基との反応性の高い官能基を有するもの
である。例えば、無水酸基を有する有機カルボン酸無水
物、酸ハライド基を有する酸ハライド化合物、ハロゲン
を有スルハロゲン化アルキル化合物、エポキシ基を有す
るエポキシ化合物、さらにはヘテロクムレン基を有スル
化合物、例えばケテン類、カルボジイミド類、インシア
ネート化合物、反応性の高いエステル基を有するラクト
ン化合物、アルキル硫酸エステル類等を用いることがで
きる。

有機カルボン酸無水物としては無水酢酸、無水プロピオ
ン酸、無水ラフ酸、無水安息香酸、動植物油脂肪酸の無
水物等モノカルボン酸無水物が好ましい。その中では経
済性、反応性等の面無水酢酸が特に好ましい。酸ハライ
ド化合物としては塩化アセチル、臭化アセチル、鳴止ベ
ンゾイル、臭化ベンゾイル等を用いることがてきる。

ハロケン化アルキル化合物としては、ヨウ化メチル、臭
化メチル等が好ましい。エポキシ基ヲ有する化合物とし
てはエチレンオキシド、グロビレンオキシド、ブチレン
オキシド、ヘキセンオキシド、オクテンオキシド、ドデ
カンオキシド等のオレフィンオキシド化合物、脂肪酸の
グリシジルエステル化合物、例えば第３級カルボン酸の
グリシジルエステル（カージーラＥ。シェル化学■商品
名）等を用いることができる。またグリシジルエーテル
化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、ブチルグリ
シジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル等、さら
にスチレンオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシ
ド、シクロヘキセンオキシド、ジシクロペンタジェンモ
ノエポキシド等モ用いることができる。このような化合
物としてはエポキシ基を１個有する化合物でも２個以上
有する化合物ても良いが、１個有するモノエポキシ化合
物が特に好ましい。

ヘテロクムレン基を有する化合物としてはジケテン、Ｎ
、Ｎ’−ジシクロへキシルカルボジイミド、フェニルイ
ンシアネート、プチルイ、ソシアネート等を用いること
ができる。反応性の高いエステル基を有する化合物とし
ては、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等の環状ラ
クトン化合物がある。

アルキル硫酸エステルとしては、ジメチル硫酸、ジエチ
ル硫酸、パラトルエンスルホン暇メチルエステル等の有
機スルホン酸エステル等カ好マシ℃１゜反応性、入手の
容易さからジメチル硫酸が特に好ましい。

本発明で使用するアリルエーテル１ヒノボラノク樹脂ハ
フエノール、０−クレゾール、キンレノール、レゾルシ
ノール等のフェノール性化合物を触媒存在化にホルマリ
ンによって縮合反応させて得たノボラック樹脂に水酸イ
ヒアルカリ金属存在下でハロゲン化アリルを反応させる
ことによって容易に合成することがてきる。ノボラック
樹脂としては各種の分子量、縮合度のものを用（・ろこ
と力・出来る。またクレソ゛−ルツボラック樹月旨、フ
ェノールノボラック樹脂のいずれをも用いることができ
る。水酸化アルカリ金属としては苛性ソーダ、苛性カリ
等を用いることができる。）・ロゲン化アリルとしては
アリルクロライド、アリルブロマイド等を用いることが
できる。ノーロゲン化アリルＧま、ノボラック樹脂のフ
ェノール性水酸基に対し当量以上用いることが好ましい
。

反応は常圧または加圧下、常温あるいは１００℃以上の
加温下で行なうことができる。反応に際しては溶媒を用
いることができる。溶媒としては水、メタノール、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン等を用いることができる。

この反応において、ハロゲン化アリル化合物はノボラッ
ク樹脂のフェノール性水酸基と反応し、アリルエーテル
基としてノボラック樹脂に導入される。あるいはノボラ
ック樹脂の芳香核にアリル基側鎖として導入される。こ
の二つの反応は、使用する溶媒、反応条件によって、そ
の割合が異なる。この場合、ノボラック樹脂のフェノー
ル性水酸基をハロゲン化アリル化合物によって完全にア
リルエーテル化することは困難である。未反応フェノー
ル性水酸基が残存したま又で有機過酸によってエポキシ
化反応を行なうと、フェノール性ｙＪ＜酸基に基づく種
々な副反応が進行し、エポキシ基を損なうことになる。

合成されたアリルエーテル化ノボラック樹脂は次工程に
使用する前に未反らのハロゲン化アリル化合物の分離、
残存触媒の中和、分離、脱塩を目的とした中和操作や水
による洗浄操作等を行なうことができる。

さて、本発明におけるアリルエーテル化ノホラノク樹脂
の残存フェノール性ＯＨ基とフェノール性ＯＨ基との反
応性の高い化合物との反応条注は当然用いる化合物の反
応性によって異なるが、基本的（では残存水酸基に対し
て当モル以上反応させる。反応率を上げるために刀Ｉ］
熱することもできる。

さらに触媒等を添加し、反応を回通することもてきる。

また、アリルエーテル化ノボラック閘脂は残存ＯＨ基処
理反応を行なう前に、水、アルコールや苛性アルカリ等
を良く除去してお（必要がある。

特に酸無水物やエポキシ化合物、ヘテロクムレン化合物
等で、ＯＨ基を処理する場合は、十分精製を行なう必要
がある。

しかしながら、ジメチル硫酸のように水やアルカリ性不
純物が存在していてもフェノール性ＯＨ基と収率よく反
応する場合は、処理前にアリルエーテル化ノボラック樹
脂の精製操作を省略することもできる。

酸無水物でフェノール性ＯＨ基を処理する場合は無触媒
で行なうこともできるが、ピリジンの如き第３級アミン
等の塩基性触媒の存在下に反応を行なうことが好ましい
。この反応ではフェノール性水酸基はモノカルボン酸エ
ステルになって、過酸によるエポキシ化反応に際して安
定化される。

この場合、エステル化反応によって遊離のモノカルボン
酸が１モル発生するが、このモノカルボン酸は蒸留、水
洗等の手段によって除去することが好ましい。

エポキシ化合物でフェノール性ＯＨ基を処ｆｆ−ｊる場
合はフェノール性ＯＨ価に対し当モルあるいは過剰に反
応させることが好ましい。

フェノール性ＯＨ基はエポキシ基と開環反応しエーテル
化されることによって、過酸との反応に際し安定化され
る。エポキシ基の開環反応には３級アミン、３級アミン
の第４アンモニウム頃等を触媒として添加することが好
ましい。反応は室温から１７０℃までの任意の諷度で行
なうことができる。

有機スルホン酸エステルでフェノール性ＯＨ基を処理す
る場合は無触媒で行なうこともできるが水酸化アルカリ
等の塩基性触媒下に反応を行なうことが好ましい。この
反応ではフェノール性ＯＨ基はエーテル化され、過酸と
の反応に際し安定化される。この時スルホン酸のアルカ
リ塩・頃が生成するが、このスルホン酸のアルカリ塩類
は水洗によって除去することが好ましい。

これらのフェノール性ＯＨ基の処理反応は必要に応じて
溶媒を用いることができる。

このような処理によってアリルエーテル化ノボラック樹
脂のフェノール性ＯＨ１ｌＩｌｉの未反応水酸基残存率
は１０％以下にすることができる。さらに好ましくは５
チ以下であるならば、さらに安定なノボラックエポキシ
樹脂を得ることができる。

残存率１０％より多い場合は、貯蔵安定性の著るしく悪
いノボラックエポキシ樹脂しか得ることはできない。

なお、未反応水酸基残存率は、フェノール性ＯＨ価をＪ
ＩＳ　　Ｋ−１５５７によって測定し、計算して求めた
。

本発明で水酸基を処理されたアリルエーテル化ノボラッ
ク樹脂のエポキシ化反応に用いる有機過酸としては過ギ
酸、過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸などを用いる
ことができる。その中でもエポキシ比反応の速さ、取り
扱いの容易さ、価格などの点で過酢酸が特に好ましい。

次に続くエポキシ化工程に先立って未反応原料の回収と
樹脂の精製を行ない、樹脂中の不純物を除去しておく。

勿論、樹脂を溶媒に溶解させて水洗等の方法で精製を行
ない、溶液の形でエポキシ化工程に移っても良い。

アリルエーテル化ノボラック樹脂のエポキシ化工程は有
機過酸とアリルエーテル化ノボラック樹脂を液相で作用
させて行なう。

有機過酸は過酢酸のように通常、溶液として得られるも
のの他、ｍ−クロロ過安息香酸のように純品として存在
するものもあるが、安全上溶液の形で用いるのが好まし
い。

アリルエーテル化ノボラック樹脂は溶媒に溶かして、又
は無溶媒で取り扱う。過敏及び樹脂の溶づ−　シ　し　
イ　１テ　甲　田仁弁牲　弓≠　７１・　　十　ヨー　
　　　羊　主　士Ｉ　出　イＬ　　７１・　便−、；〔
ステル、アルコール、ケトンなどが適当であり、特にヘ
キサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、酢
酸メチル、酢酸エチル、メタノール、エタノール、プロ
パツール、アセトン、メチルエチルケトンなどが好まし
い。

過酢厳を用いる反応は２０〜１００°Ｃで行ない、特に
４０〜７０℃が反応が早く、且つ副反応が少ないので、
好ましい。

過目Ｖ酸／アリル基の仕込モル比は０．５〜４０かも選
ばれるが、エポキシ化羊が高く、かつ経済性の良い０８
〜２５が好ましい。

反応形式はバッチ、連続の何れても良い。反応終了後の
粗液は、溶媒、副生酢酸を除去し、さらに安定剤として
添加されたリン酸塩等を水洗によって樹脂から除去する
。水洗時疎水溶媒を用いることもできる。

最後に、溶媒及び／又は水分を加熱、減圧下に除去し、
精製エポキシ樹脂を得る。

本発明の方法によって得られたエポキシ樹脂は塩素含有
喰が低く、かつ実用に足る貯蔵安定性を有している。こ
のことから、塩素分の影＜’ｔを受は易い微細な回路よ
り成る高密度集債回路封止の用途に特に適している。

次に本発明を実施例により具体的に説明する。

例中、部は重量部数を表わす。

実施例１ 攪拌器ヲモノトシだセパラブルフラスコにフェノールノ
ボラック（水酸基価５４１６ＫＯＨｍｙ／ｇ）Ｉ　Ｏ０
部を仕込み、メタノール７０部を加えて浴解し、これに
ＮｃＬＯＨ５８部を水７０部に溶解させて滴下した。反
応系の温度を４５゜に保って塩化アリル１１１部を滴下
、さらに１０時間同じ温度で攪拌を続け、アリルエーテ
ル化を行なった。

反応粗液に３００部の酢酸エチルを加え、副生ＮＣ，８
を除くために水洗を行った。得られＪこ酢酸エチル層を
減圧下に濃縮してアリルエーテル化ノボラック樹脂１４
９部を得た。

この樹脂の水酸基価は６５　ＫＯＨ＋”＆／　＆てあっ
た。このアリルエーテル化ノボラック樹ＢＢ１．ｏ。

部を無水師酸５０部、ピリジ：／１００部と混合し、９
５°で１時間加熱した。反Ｌ６粗液は減圧下に濃縮し、
アセチル化アリルエーテル化ノボラック樹脂を得た。こ
の樹脂の水１ヌ基師を測定したところ、０ＫＯＨ■／Ｉ
てあった。

このようにして得たアセチル化アリルエーテル化ノボラ
ック樹脂１．００部に酢酸エチル１００部を加えて溶解
させ、これに３０％濃度の過酢酸酢酸エチル溶液３７２
部を、反応系の温度を５０°Ｃに保ちつつ滴下し、さら
（Ｃ５時間同じｉ温度で攪拌を続け、エポキシ化を行な
った。反応粗液に酢酸エチル５００部を力１１え、下層
水のｐＨが５になるまで水洗を行った。得られた酢酸エ
チル層を減圧下に濃縮して、エポキシ樹脂１０８部を得
た。この樹脂のオキシラン酸素含有しは６８％であった
。この樹脂を８σ恒温槽に保存、２５日後に分析したと
ころオキシラン酸素含有量は４７％であった。

比較例１ アセチル化工程を行なわな（・こと以外は全て比較例Ｊ
と同様の反応を行なし・、エポキシ切崩を得た。この樹
脂はオキシランば素６０係を含有していた。

この樹脂を８０°恒温槽に保存し、１日伎にオキシラン
ｒｕ素を分析したところ、分析用の溶媒である酢酸−ベ
ンゼン混合溶媒に溶解ぜす、固型ゲル化していることか
判った。

実施例２ 実施例Ｊで得られたアリルエーテル化ノボラック樹脂１
．００部に酢ぼエチル１００部を加えさらに無水酢ば２
２一部、ピリジン２２部と混合し、６０°で１時間加熱
した。反応粗液は減圧下に濃縮し、アセチル化アリルエ
ーテル化ノボラック樹脂１０２３部を得た。この樹脂の
水酸基価を測定したところ３３　ＫＯＨｍｙ／ｇであっ
た。

このものの未反応水酸基残存率は９φてあった。

このアセチル化アリルエーテル化ノボラック樹脂を実〕
通例１と同様のエポキシ化反応を行ない、オキソラン酸
素６２チを含有するエポキシ桐月旨を得た。

この樹脂を８０恒温槽に保存し、５日後オキンラン酸素
含有量を側型したところ、５４係であった。

実施例３ アセチル化の反応時間を３時間にした以外は全て実施例
２と同様の反応を行ない、エポキシ樹脂を得た。アセチ
ル化工程に仕込んだアＩＪ　）レエーテル化ノボラック
樹脂１００部に対しアセチル化された樹脂１０３８部か
得られた。この樹脂の水酸基価は１５ＫＯ）Ｌ＋受／ｇ
でよ〕つた。

このものの未反応水酸基残存率は４％であった。

また、得られたエポキシ樹脂のオキシラン酸素含有量は
６６％であった。

この樹脂を８０°Ｃ恒温槽に保存し、１２日後にオキシ
ラン酸素を測定したところ、４６％であっ特許量ＩＰ、
ｆｆ１人 ターイセル化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アリルエーテル化ノボラック樹脂を有機過酸を用いてエ
   ポキシ化し、エポキシ化ノボラック樹脂を製造するに際
   し、アリルエーテル化ノボラック樹脂を水酸基との反応
   性の高い化合物て処理することを特徴どする上記ノボラ
   ックエポキシ樹脂の製造方法っ