JPS5830304B2 - チオホルムアミドカイリヨウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、不溶性塩基触媒により、シアン化水素と硫化
水素から、チオホルムアミドを製する改良法に関連して
いる。

本発明の目的の一つは、チオホルムアミドが、副生酸物
が付ずいして出来ずに、はぼ定量的に製される方法を提
供する事であり、さらに他の目的は不溶性イオン交換樹
脂を用いて、可溶性の触媒を含まないチオホルムアミド
を製する事である。

その他の目的は、不純物質を作らない方法を提供する事
であり、一度の、又は連続使用に適合できる方法を提供
する事である。

さらに他の目的は、本発表を読めば明らかになるであろ
う。

チオホルムアミドは従来ホルムアミドと、五硫化リンと
の反応で製して来た。

しかし、この方法は困難でむずかしく、高価な出発物質
を含むものである。

他の方法は、硫化水素とシアン化水素を、可溶性の塩基
触媒の存在下で反応させるものである。

この方法は米国特許第３，３４６，６３２号に述べられ
ている。

今回の方法はこの方法の改良であり、これ以上の有利な
点を提供する。

本発明の方法はシアン化水素と硫化水素をチオホルムア
ミドに変換するための触媒として、不溶性３級アミンア
ニオン交換樹脂を用いる。

このイオン交換樹脂は反応溶媒中で不溶である。

この方法には、多くの有機溶媒が用いられる。

適当な溶媒はメタノール、エタノール、プロパツール、
イソプロパツール、１−ブタノール、等の低級アルカノ
ール；エチレングリコール、フロピレンクリコール、等
のグリコール；テトラヒドロフランの如キエーテル；ナ
フタレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素；ペンタン、ヘキサン へブタン等の脂肪炭化水
素；メチルホルメート、エチルホルメート、アミルアセ
テート、メチルプロピオネート等のエステル；クロロホ
ルム、ジクロロエタン、等のハロゲナイド；ジメチルス
ルホン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイ
ド、及び同類の溶媒又はその混合物等を包含する。

一方、この方法において、三級アミン官能基を持ち合わ
せるような、緩和な塩基であると考えられるアニオン交
換樹脂を用いるのが良い。

四級アンモニウムヒドロキサイドのような強塩基反応性
を持つ、他の塩基性官能基はこれらの塩基性官能基が上
述のもの程効力がない。

イオン交換樹脂の非反応性均分（しはしは樹脂の”バッ
クボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ）’“と称する。

）は用いた溶媒に不溶の多くのポリマーである。

適当な、バックボーン（ｂａｃｋｂｏｎｅ ）組織はポ
リスチレン、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー；セ
ルローズの如き天然のポリマーである。

一般に、有効な多くの型のアニオン交換樹脂で、本発明
で用いられる適当な例としてはロームアンドハース社（
Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）で発売
している、スチレン−ジビニル−ベンゼンポリマーバッ
クボーンと三級アミン塩基性官能基を持つアニオン交換
樹脂の商品名、アンバーライトＩＲＡ９３及び工ＲＡ−
９４であり、同じロームアンドハース社（Ｒｏｈｍ ａ
ｎｄ、 Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙ）で発売している、
ポリアクリルアミドバックボーンと、三級アミン塩基官
能基を持つ、アニオン交換樹脂の商品名工ＲＡ−６８等
である。

他の３級アミン塩基官能基を持つアニオン交換樹脂も、
用いて満足な結果を得る。

反応は一４０〜１００℃の温度で起り、最も良好なのは
０〜６０℃である。

反応時間は１〜１００時間であり、３〜７５時間で最も
良く反応が完了する。

反応は大気圧又は加圧下で選択的に起る。加圧条件を用
いると、二種の気体反応が互いに起きるから幾分機械的
に反応が助長される。

加圧により試薬を溶媒中に保持させる。

試薬を適当に触媒するのに必要なイオン交換樹脂の量は
２〜４０モルパーセントであり、７〜１５モルパーセン
トが良好である。

触媒のモルパーセントは、ポリマーバックボーンの塩基
性官能基の全量により決定される。

こうした各試薬１モルに対して０．０２〜０．４モルの
塩基性官能基を持つイオン交換樹脂を必要とする。

もし、２モルパーセント以下を用いれば反応の完了まで
の時間が長くなる。

収率を最高にし、副生成物の生成を最少にするために、
出発物質の２０〜５０パーセント、良好には３０パーセ
ントが消費した時に反応をとめるのが良い。

反応をこの時点まで進ませ、この後、消費されない出発
物質と、希望する生成物を含む溶液を触媒と分離する。

気体の出発物質は溶液より除去出来、後の反応に再生さ
れる。

出発物質は溶液を加熱し、又は局部真空下に置くか、そ
の併用により反応混合物から容易に除去される。

部分的に反応が完了した時に反応をとめると、生成物が
低濃度に保ち、生成物が分離したり出発物質と反応した
りすることにより、いらない副生成物が出来ることが少
ない。

反応の程度は、赤外、又は紫外線スペクトルの如きスペ
クトルグラフ法又は反応の完了程度を知るための部分標
本による分析により知る。

本発明の形態の一つにおいて、反応は適当な溶媒中で、
当量のアニオン交換樹脂と試薬をいっしょにして、試薬
の丁度よい量が消費するまで反応混合物を攪拌して行う
。

気体試薬の一方を他より過剰に用いても良い結果は得ら
れず、はぼ当量にすると、過剰の合併混合気体の再循環
を促進する。

アニオン交換樹脂は、この方法で用いた溶媒中で不溶な
ので、反応混合物を反応時間中よく攪拌して、溶媒中の
試薬と懸濁した樹脂とをよく結合させる。

この過程が希望する程度まで行ったら、これを濾過しチ
オホルムアミドと未反応の出発物質のみを含む溶液を得
る。

出発物質は加熱及び／又は真空下において除去し、出発
物質が実際に消費されて収率が定量的又は、はぼ定量的
であるチオホルムアミドの溶液を与える。

チオホルムアミドの溶液を、出発物質除去後、室温で、
時間を延長して放置、安定化する。

この放置安定化が、従来の方法の改良である。

従来の手法は、可溶性塩基触媒を含むチオホルムアミド
の溶液を与えるが、触媒が存在すると、加熱のような精
製法を行う場合に、生成物が分解したり、シアン化水素
のポリメリ化が起きやすい。

加えて、チオホルムアミドを、溶液として、あるいはわ
ずかの塩基触媒を含む融解性固体として室温で保存して
も化合物が分解しがちである。

全ての樹脂を濾過して溶液から除去すれば、この問題は
避けられ、チオホルムアミドの分解の心配なく、純粋な
安定チオホルムアミド溶液が得られる。

加うるに、副生成物の除去、特にシアン化水素ポリマー
の除去、の重大な処分の問題がない。

本方法における全てが再循環的である。

樹脂は一般に再使用出来、過剰の出発物質は再循環が出
来る。

生成物をとり除いた場合の溶媒は精製が出来、再使用が
可能である。

工業的な廃物によるよごれの重大な問題は本方法により
なくせる。

本発明の他の形態によると、上述の方法は連続実験に適
合出来る。

連続法の具体性においては、アニオン交換樹脂を容器中
に入れ、出発物質の単−又は混合溶液をこれに連続的に
加え、そこから除去する。

この良好な具体的形態は、アニオン交換樹脂の固定カラ
ムの利用であり、その中を試薬の溶液を通過させる。

通過の速度とカラムの長さは反応の完了程度を決定し、
これらの因子は、常法に従って出発物質の３０パーセン
トが消費されるように調節でき最高収量を得る。

本発明がさらに十分理解されるように次の例を提供する
。

この例は、本発明の種々の具体性の典型的なものであっ
て、それを限定するものではない。

例１ ２８６グラムのシアン化水素と５グラム（約８〜１０モ
ルパーセント）のアンバーライトＩＲＡ９４イオン交換
樹脂をイソプロピルアルコール５０ミリリツトルに加え
る。

この混合物を硫化水素５０ ｐｓｉｇ圧で２５℃、１７
時間振とうする。

過剰の硫化水素を濡らし出し、反応混合物を濾過する。

残っているシアン化水素を濾液を蒸留して除去する。

再生したシアン化水素は１．９８グラムである。

蒸留残すはイソプロピルアルコールの溶液として、チオ
ホルムアミド１，９５グラムを含む。

（シアン化水素が実際変換したとして、収率９８パーセ
ント）。

溶液中に含有するチオホルムアミドを、減圧下で大量の
アルコールを留去して、単離する。

残すをエチルアセテートで、−７８℃にて、結晶化する
。

チオホルムアミドの融点は３３℃である。

例２ 例１の各試薬量を５グラムのアンバーライトＩＲＡ−６
８、樹脂と結合させ６０℃、２５０ｐｓｉｇにて加熱す
る。

この１部の、紫外線吸収が、試薬の２１パーセントを消
費した（約１時間）事を示したら、反応をとめ、例１の
如く処理する。

出発物質から変換したチオホルムアミドの収率は、９６
パーセントである。

例３ 例１で用いた試薬の同じ量を５グラムのアンバーライト
ＩＲＡ−９３樹脂に結合させ、２０℃で１６時間、２ｐ
ｓｉｇにて攪拌する。

反応混合物を例１のように処理し、出発物質が３８パー
セント変換して、チオホルムアミド９５パーセントを与
える。

例４ 高さ１２インチ、直径２インチの垂直カラムにアンバー
ライトＩＲＡ−９４樹脂とイソプロピルアルコールをつ
める。

カラムを４０℃に加熱する。硫化水素で５０ ｐｓｉｇ
で加圧する。

イソプロパツール５００ミリリツトルに対しシアン化水
素２７グラムの濃度溶液を５０ｐｓｉｇの圧を保ちつつ
、ゆっくりとカラム中を通過させる。

流出の割合は流出液が溶液１００ ミリＩＪットルに対
し、チオホルムアミド３．６グラムを含むようにする。

これは溶出液を２６５ナノメーターで紫外線吸収を測定
して保持させる。

溶出液は連続的に蒸留装置中を通過させる。

インプロパツール中にある未消化のシアン化水素と、硫
化水素を蒸留で取り出す。

残すは純粋なチオホルムアミドとイソプロパツールを含
む。

蒸留物を再び樹脂カラムにもどし、これにシアン化水素
で補遺し、最初の濃度が得られるように、硫化水素で再
び加圧する。

イソプロパツールを残すから蒸留して純粋なチオホルム
アミド、融点３３℃を得、実際に消費した出発物質に基
づき、９７パーセントの収率であった。

発明の実施態様は次のとうりである。

（１）特許請求の範囲に記載の方法。

（２）出発物質を一４０〜１００℃で、大気圧かそれ以
上の圧力にて反応せしめる第（１）項の方法。

（３）触媒が三級アミンアニオン交換樹脂である第（１
）項の方法。

（４）反応を、各出発物質の２０〜５０パーセントが消
費した時点で中止させる第（１）項の方法。

（５）反応が連続法である第（１）項の方法。

（６）出発物質をイオン交換樹脂の静止カラム中を連続
的に通過させる第（５題の方法。

（７）シアン化水素と硫化水素を塩基性触媒の存在下で
結合せしめるチオホルムアミド製造方法において、三級
アミンアニオン交換樹脂を用い反応温度が一４０〜１０
０℃、大気圧か又はそれ以上の圧力下にて各出発物質の
２０〜５０パーセントを消費した時点でチオホルムアミ
ドを単離する事を特徴とする特許

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ シアン化水素と、硫化水素とを塩基性触媒の存在下
   で結合せしめるチオホルムアミド製造方法において、反
   応触媒として、不溶性の三級アミンアニオン交換樹脂を
   用い、有機溶媒中、大気圧下または加圧下、−４０〜１
   ００℃において反応を行い、反応率２０〜５０パーセン
   トにおいて反応をとめ、反応後蒸留前に上記イオン交換
   樹脂を反応液から分離することを特徴とする方法。