JPS60500091A - ジハイドロカルビル オキサレ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジハイドロカルビル　オキサレートの製造方法本発明は、ジハイドロカルビル　 オキサレートの製造方法に関する。

ジアルキルオキサレートは、例えば分析用試薬、溶剤およびオキサミド、オロチ ン酸々どの製造の出発物質のような種々の工業的用途を有する。今までのこれら の最大の潜在的用途は、水素化によるエチレングリコール製造の中間体としての 使用である。特定のジアルキルオキサレートは、また、他の価値ある製品の製造 における中間体である。例えば、ジ−ｔ−ブチルオキサレートは、容易かつ有効 に分解されて１−ゾテンと蓚酸とになることは公知であシ、後者の生成物は、布 地の捺染における媒染剤として、染料、デキス）　ＩＪン、インキ製造用として 、ワラの漂白剤としておよび希土類の沈殿剤として産業において使用される。

ジアルキルオキサレートの以前の製法には、無水蓚酸と脂肪族アルコールとを濃 硫酸の存在下で熱する方法が含まれる。その後、−酸化炭素単独または水素との 組合せを利用する大量の有機薬品の合成の傾向に歩調を合せた数種の特許には、 白金族金属の塩と銅または鉄の塩との混合物から成る触媒の存在下で、脂肪族ア ルコールと一酸化炭素および酸素とを反応させることによるジアルキルオキサレ ートの製造が記載されている。かような特許には、米国特許第３，３９１．１３ ６号および同第３，９９４，９６０号が含まれる。“アルコールが一酸化炭素お よび分子状酸素と反応するときは必ず水が形成される。水は触媒を失活させ、ジ ハイドロカルビルオキサレートの収量を低下させ、生成物の分離を複雑にするた めに水の形成は望寸しくないものと認識されている。かような理由のために、例 えばアルキルオルトｆ酸エステルのような脱水剤を添加して前記の水を、形成に 伴って除去する工程が取入れられている。

さらに最近になって、ジアルキルオキサレート中間体を経由するエチレングリコ ールの製造の連続方法が開示されている。典型的には、英国特許明細書第２０８ ３０３２Ａには、（１）−酸化炭素と亜硝酸のエステルとを含有するガスを白金 族金属系の固体触媒と気相中で接触させ、それによって蓚酸のジエステルを含有 する生成物を生成させる第１工程、（ｉｉｌ第１工程の生成物を凝縮させ、それ によって第１工程の接触反応によって形成された一酸化窒素を含有する非凝縮性 ガスを蓚酸のジエステルを含有する凝縮液体から分離する第２工程％　Ｇ１１） 第２工程の非凝縮性ガスを、分子状酸素とアルコールとを含有するガスと接触さ せ、得られた亜硝酸エステルを含有するガスを第１工程へ再循環させる第６エ程 、０■）第２工程の蓚酸のジエステルを含有する凝縮した液体と水素とを気相中 において水素化用触媒と接触させ、それによってエチレングリコールを含有する 生成物を生成させ（ｖ）第４工程の生成物を蒸留してアルコールを蒸留除去して エチレングリコールを生成する第５工程と（ｖＤ第５工程のアルコールを第３工 程のアルコール源として再循環させる第６エ程とから成るエチレングリコールの 連続的製造方法が開示されている。この方法では、−酸化窒素は本質的に酸素の キャリヤーの役目を果している。−酸化窒素は酸素のキャリヤーとして有効であ るが、ある条件下、例えば水の存在下では一酸化窒素は、プラントおよびそれが 接触する関連装置を腐食するおそれがある。

カナダ国特許明細書第７４３５５９号には、−酸化炭素と式、（ＲＲ’Ｒ”）　 ｃ−ｏ−ｏ−ｃ　（ＲＲ’Ｒ’　）　（式中、Ｒ，Ｒ’およびＲ”は、９個まで の炭素原子を有するアルキル基、アリール基、アルカリール基およびアラルキル 基から成る群から選ばれるハイドロカルビル基である）のジ−ｔ−ハイドロカル ビル　パーオキサイドとを攪拌接触させることから成り、該接触を高められた温 度、−酸化炭素圧力および不活性有機液体希釈剤の存在下で行うことを特徴とす るカルボン酸の第三エステルの製造方法が記載されている。触媒として遷移金属 塩の使用は、エステルの最適の収率を得るのに望ましいと云われている。考えら ｎている遷移金属塩の特別の例は、銅、コバルト、マンガン、鉄およびバナジウ ムのハライド、カルボン酸塩および硝酸塩であると云われている。

発明者等は、水の形成およびそれに関連す、る不利な点が避けられるジハイドロ 力ルビルパーオキサイドと一酸化炭素との反応、それからエチレングリコールを 経てジアルキルオキサレートを生成する経路を見出した。この経路は、また−酸 化窒素の形成および利用ならびに分子状酸素の使用を回避し、これによって爆発 の危険を最小にすることができる。

従って、本発明によって、実質的に無水条件下で、ジハイドロ力ルビル　パーオ キサイドと一酸化炭素とを、化合物または元累形の白金族金属と銅化合物とから 成る触媒の存在下に反応させることを特徴とするジハイドロカルビルオキサレー トの製造方法が提供される。

「ハイドロカルビルＪ　（ｈｙｄｒｏ　ｃａｒｂｙｌ　）の語は、炭化木葉から 水素を除去することによって形成される部分を呼ぶような一般的の意味で本明細 書全般において使用する。

ジハイドロ力ルビルパーオキサイドに関しては、そのジ・・イドロカルビル基は 炭素原子９個までのアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル 基が好適であり、同じでも異ってもよい。好適な過酸化物には、ジ−クミルパー オキサイドおよびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ　）が含まれ、この うちＤＴＢＴが好ましい。ＤＴＢＰは、例えばｔ−ブタノールとｔ−ブチルハイ ドロパーオキサイドとの反応によって容易に得られ、後者もイソブタンの酸化に よって容易に得られる。ＤＴＢＰの好適な製造方法は、米国特許明細書第２，８ ６２，９７３号に記載されている。

使用される一酸化炭素は、窒素のような不純物を含有するが、これは実質的に純 粋の方が好ましい。好適には、実質的に過剰な気体の一酸化炭素が使用できる。

過剰を維持するためには、反応系を一酸化炭素圧力下、好適には１５バールより 大きい圧力下に保つことによって達成される。所望ならば高い圧力も使用できる が、１００バールよシ低い圧力が好ましい。

使用される触媒としては、例えば元素状または化合物形態のパラジウム、白金、 ロジウム、ルテニウムまたはイリジウムのような白金族金属と銅化合物との混合 物である。白金族金属は、パラジウムが好ましい。

該金属の好適な化合物には、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、アルコキシド、 アセチルアセトネートおよび酢酸塩が含まれる。銅化合物は、好適には塩であり 、好ましくは塩化銅（Ｉ）または臭化銅（Ｉ）のようなノ・ライドである。典型 的には、前記の触媒状、塩化鋼（Ｉ）とパラジウム（２）アセチルアセトネート との混合物である。触媒の量およびパラジウム族金属と銅化合物との相対的比率 拡、相当広い範囲に亘って変化しうる。

触媒に加えて、助触媒も使用できる。好適な助触媒は、例えば２．６−シタチル ビリジンのような好適にはピリジンまたはその誘導体でもよい複素環式芳香族窒 素含有化合物である。さらに、前記触媒の白金族金属成分は不活性の支持体上に 支持されていてもよい。

好適には、その不活性の支持体は、シリカ、アルミナ、シリカ／アルミナ、木炭 、グラファイトなどである。

本方法は、液相で好ましく行なわれる。液相においては、不活性の希釈剤が好適 に使用できる。好適な不活性希釈剤には、シクロヘキサンおよびアセトンなどが 含まれる。

反応は、次式によって示されると考えられる：冒 Ｒ１−０−０−Ｒ１１＋２Ｃｏ−＞Ｒ１−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ１１囚（式中、Ｒ １およびＲ１１は前記のハイドロカルビル基を表わす）。

好ましい態様では、ハイドロカルビルパーオキサイドと一酸化炭素およびアルコ ール七を反応させる。アルコールは、アルカノール、グリコール、ポリアルキレ ングリコールまたは了り一ルアルコールでもよい。

好適には、そのアルコールは７にカノールである。好適なアルカノールの例には 、メタノール、エタノール、ｎ−プロパツール、イソ−ゾロパノールおよびｔ− エタノールが含まれる。

アルコールの存在下における最も簡単な形の反応は。

次の方程式で表わされると考えられる：　０ （式中　ＢｌおよびＲ１１はハイドロカルビル基であり、Ｒ１１ｌは前記のよう なアルコールのハイドロカルビル部分である）。

当業者には、方程式（４）と（Ｂｌとによってジハイドロカルビルオキサレート が製造でき、実際に得られるオキサレートの性質はある程度使用される反応体の 種類および反応条件に依存することが認識できるであろう。

反応条件に関しては、−酸化炭素の分圧について既に照会した。温度は好適には 、周囲温度よシ高い温度である。使用される特定の温度は、他の因子のなかで、 特に触媒および助触媒（使用される場合）の量によって決まる。一般に、反応速 度は、触媒および助触媒の量の増加に伴って増加する。この反応は非常に発熱性 であるため、反応温度の制御によって課せられる任意の制限の範囲内で、触媒は 化学量論量までからこれを超える量まで使用でき、使用される助触媒の量には制 約はない。例えば８０〜１５０℃の範囲内のような５０℃以上の温度を使用する のが通常好都合であることが見出されている。

特に関心ある反応には： （１）　メタノール、エタノールまたはインゾロパノールから成るアルカノール とＤＴＢＰおよび一酸化炭素との液相反応、によって、それぞれ、ジメチル−、 ジエチル−１またはジ−イソゾロビルオキサレートおよびｔ−ゾタノールが生成 される。また相当するジアルキルカルボネートも生成され、生成物中のアルキル オキサレート：ジアルキルカルボネートの比は、−酸化炭素の分圧、触媒成分の 比、助触媒濃度および温度のような因子によって決まる。ジアルキルオキサレー トは、冷却または蒸留のような慣用の方法によって生成物から回収できる。ｔ− シタノールは、例えば燃料用または燃料への転化用として生成物から回収される か、インブチレンの生成用として脱水され、次いで得られたインブチレンを水素 化してＤＴＢＰに転化するためのイソブタン供給原料の生成用に使用することも できる。

ジアルキルオキサレートは、水素化によって好適にエチレングリコールに転化さ れる。好適な水素化方法が米国特許明細書第４，１什２，２４５号に記載されて いる、これを本明細書の参考にされたい。

（Ｉｉ）　ｔ、−ブタツルの存在下でのＤＴＢＰと一酸化炭素との液相反応では 、ジ−ｔ−ブチルオキサレートが生成される。ジ−ｔ−ブチルオキサレートは回 収され、分解されて１−ブテンになシ、これは分離されて、ＤＴＢＰに転化され て、ＤＴＢＰとして工程を再循環させ、蓚酸は回収できる。あるいはまた、回収 さ牡たジ−ｔ−ブチルオキサレートを慣用の方法によって有用な生？Ｈ 酸物に転化することもできる。ｔ−シタノールは、回９ 収して工程に再循環させてもよい。

本方法は、バッチ式または連続式で運転できるが、連続式が好ましい。

本発明を次の実施例を参照にしてさらに説明する。

実施例１ オートクレーブに、メタノール（３２’ＬＡ’）、ジ−ｔ−ブチル−パーオキサ イド（１４，５ｍ１）、ピリジン（１ｍｌ　）、塩化第一銅（０，１０，９）お よびパラジウムアセチルアセトネート（０，０１５ｇ）を装填した。−酸化炭素 ガスを、２５℃で６５バールの圧力まで導入した。この混合物を、攪拌しながら １２０°Ｃにまで２５５分間熱した。発熱反応が起とシ、混合物の温度は、さら に９分後に１２６°Ｃの最高値に達し、その間記録圧力は減少した。反応混合物 の温度を８分の間に１２０００に戻し、この温度をさらに１０分維持した。室温 に冷却後、生成混合物のＩＨｎ、ｍ、ｒ、スペクトルによってｔ−ゾタノール： メタノール：ジメチル　カルボネート：ジメチルオキサレートのモル比＝　１　 ：　４．２　：０．２１：　０．１９、並びに痕跡の酢酸メチルおよびアセトン がオートクレーブに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（２０，４ｇ）、アセトン Ｃ２０，１Ｆ　）、ピリジン銅メセチルアセトン（０，０４３ｇ）を装填した。

−酸化炭素ガスを周囲温度で３６バールの圧力まで導入した。

この混合物を攪拌しながら１０５℃にまで熱し、この温度を２時間維持した。こ の間、圧力を４．．６−、−５１バールの間に維持するために必要に応じて追加 の一酸化炭素ガスを導入した。周囲温度に冷却後、混合物をガスクロマトグラフ ィーおよび’Ｈｎｍｒによって分析した。主要成分は、ジーｔ−プチルオキサレ ー）　（１７，４ｇ）、アセトンおよびｔ−シタノールであった。この混合物は 、また、残留ジ−ｔ−ブチル　パーオキサイド（０，８，９）を含む少量の他の 化合物も含有した。

比較試験 オートクレーブに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（２０，４，９）、アセトン （２０，１＃　）、ピリジン銅メトキシクロライド（０，２９，９）　、パラジ ウム（６）アセチルアセトネート（０，０４３ｇ）および水（２，２ｇ）を装填 した。−酸化炭素ガスを周囲温度で３８バールまで導入した。この混合物を攪拌 しながら１０５℃まで熱し、この温度に１５時間維持した。この時間の間に。

圧力を４６〜５１バールの間に維持するため、必要に応じて追加の一酸化炭素ガ スを導入した。周囲温度に冷却後、この混合物をガスクロマトグラフィーおよび ｌＨｎｍｒによって分析した。主要成分は、アセトン、ｔ−ブタノールおよび残 留のジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（８，１ＩＩ）であった。ジ−ｔ−ブチルオ キサレートは検出さｎなかった。

本例は、本発明による例ではなく、比較のためにだけ示したものである。

実施例３ オートクレーブに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（２０，４ｇ’）、ｔ−ブタ ノール（１０，５，９）、ピリジン銅メトキシクロライド（０，２９＃　）　、 パラジウム（旬アセチルアセトネー）（０，０４２Ｆ）を装填した。−酸化炭素 ガスを周囲温度で２１バールの圧力まで導入した。この混合物を攪拌しながら８ ０℃に熱し、この温度に１９時間維持した。この間に圧力を２０〜２６パールの 間に維持するため、必要に応じて追加の一酸化炭素ガスを導入した。周囲温度に 冷却後、ジクロロメタン（３３，０ｇ’）を添加し、混合物をガスクロマトグラ フィーおよびｌＨｎｍｒによって分析した。ｔ−シタノールに加えて、この混合 物は、ジーｔ−ブテルオキサレー）（２３，８１１）および残留物のジ−ｔ−ブ チルパーオキサイド（０，７ｇ　）を含む他の化合物を少量オートクレーブにジ −ｔ−ブチルパーオキサイド（１７，５１）、エタノール（１６，６ｇ＞、塩化 第一銅（０，２４，９）、ピリジン（０，５７、ｌｉ’　）およびパラジウム（ ２）アセチルアセトネー）　（０，０３６，９）を装填した。

−酸化炭素ガスを、周囲温度で３６バールの圧力まで導入した。この混合物を攪 拌しながら１００℃まで熱２ し、同温度に８時間維持した。この間、７５〜１，００バールの圧力を維持する ため、必要に応じて追加の一酸化炭素ガスを導入した。周囲温度に冷゛却後１． 混合物をガスクロマトグラフィーによって分析した。主要成分は、ｔ−シタノー ル、ジエテルオキサレー）　（１２，８ｇ）、エタノールおよびジエテルカルボ ネー）　（２，０ｇ）であった。

実施例５ オートクレーブに、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（２０，４，９）、メタノー ル（１３，４ｇ）、ピリジン銅メトキシクロライド（０，５，９，９）　、パラ ジウム（旬アセチルアセトネー）　（０，０４１ｇ）を装填した。この混合物を 攪拌しながら９５℃まで熱し、同温度に５時間維持した。この間％　４２〜５１ バールの間の圧力を維持するため、必要に応じて追加の一酸化炭素ガスを導入し た。周囲温度に冷却後、メタノール（２６，８１１）を添加し、その混合物をガ スクロマトグラフィーおよびＩＨｎｍｒによって分析した。主要成分は、メタノ ール、ｔ−ブタノール、ジメチルオキサレー）　（１０，７ｇ）およびジメチル カルポネー）（２，０ｇ）であった。

国際調査報告

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．実質的に無水の条件下で、ジハイドロカルビルパーオキサイドと一酸化炭素 とを、元素または化合物の形態の白金族金属と銅化合物とから成る触媒の存在下 に反応させることを特徴とするジハイドロカルビルオキサレートの製造方法。 ２、前記のジハイドロカルビルパーオキサイドのジハイドロカルビル基が、炭素 原子９個までを有するアルキル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキ ル基である請求の範囲第１項に記載の方法。 ３、前記のジハイドロカルビルパーオキサイドが、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイ ドである請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、前記の触媒が、元素状または化合物形態のパラジウムと銅化合物とから成る 前記の請求の範囲の任意の１項に記載の方法。 ５、前記の銅化合物が、ハライドである請求の範囲第４項に記載の方法。 ６、助触媒として、複葉環式芳香族窒素含有化合物を使用する前記の請求の範囲 の任意の１項に記載の方法。 ７、前記の複葉環式芳香族窒素含有化合物が、ピリジンまたはその誘導体である 請求の範囲第６項に記載の方法。 ４ ８、前記のジハイドロカルビルパーオキサイドを、−酸化炭素およびアルコール と反応させる前記の請求の範囲の任意の１項に記載の方法。 ９、前記のアルコールが、アルカノールである請求の範囲第８項に記載の方法。 １０、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドと一酸化炭素およびメタノール、エタノー ルまたはインゾロパノールのいずれかであるアルカノールとを液相中において反 応させて、ｔ−シタノールおよびそれぞれジメチル−、ジエチル−またはジイソ プロピルオキサレートのいずれかを生成させる請求の範囲第８項または請求の範 囲第９項のいずれかに記載の方法。 １１、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドと一酸化炭素とを、ｔ−ブタノールの存在 下、液相中に鰺いて反応させて、ジ−ｔ−ブチルオキサレートを生成させる請求 の範囲第１〜９項の任意の１項に記載の方法。 １