JPS5830321B2 - キヨウジユウゴウタイ ノ セイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アクリル系単量体の共重合方法に関する。

さらに詳しくは、ハロオレフィンおよびまたはカルボン
酸不飽和エステルとアクリル系単量体との共重合体の製
造方法に関する。

周知の如く通常のラジカル重合法によれば酢酸アルジル
や塩化アルジルのようなアルジル化合物とアクリル系単
量体との共重合体を得ることはできない。

アルジル化合物以外のハロオレフィンまたはカルボン酸
不飽和エステルとアクリル系単量体とは通常のラジカル
重合法により共重合させることはできるが、単量体の種
類と仕込比率によって共重合体の組成が決まってくる。

一方このような共重合において、有機アルミニウムハラ
イドまたはそれに有機過酸化物を加えたものを触媒に用
いると、通常のラジカル重合と異なり、単量体の仕込比
率に関係な（交互共重合体が得られるとしている（たと
えば特公昭４３−６２３０号公報、特公昭４３−１８７
１２号公報）。

この技術によればアルジル化合物でも共重合可能である
という利点はあるが、反応速度が遅いという欠点がある
。

また、生成共重合体の諸物性を調節するということを考
慮すれば、生成物の組成を変化させることができれば非
常に好都合であるが、この技術によれば生成物組成が一
定していることが却って太きな欠点となっている。

本発明は、予め種々の極性化合物で錯化させた有機アル
ミニウムハライドを触媒の一成分として用いる新規な共
重合方法を提供するものであって、得られる共重合体の
組成は通常のラジカル重合によって得られるそれと異な
る。

また極性化合物の選択によって前記公報の技術より重合
速度を高めることができることおよびまたは異なる組成
の共重合体を得ることができることの点において前記公
報との技術と異なるものである。

すなわち、本発明は、ハロオレフィンおよびカルボン酸
不飽和エステルからなる群より選ばれる少なくとも一種
のビニル系単量体と、一般式（式中、Ｒ１は水素、ハロ
ゲン、ＣＮまたはアルキル基、ＹはＣＮ、Ｃ０Ｒ２、Ｃ
ＯＯＲ３またはＣ０ＮＲ’Ｒ５を示す。

ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素またはアルキ
ル基、Ｒ３はアルキル基または一価金属である）で示さ
れるアクリル系単量体とを、 （式中、Ｒ６は炭化水素基、Ｘは・・ロゲン、０くｎ〈
３で示される有機アルミニウムライドと、エーテル、芳
香族ケトン、カルボン酸エステル、炭酸エステル、環状
酸無水物およびニトリルからなる群より選ばれるもので
あり、かつカルボニル基またはシアノ基と共役した脂肪
族系炭素・炭素二重結合を有しない極性化合物との錯体
、および （ｂ） 該有機アルミニウムハライド１モルに対して
０．１ないし１０モルの範囲の有機過酸化物の存在下に
共重合させることを特徴とする共重合体の製造方法であ
る。

前述した特許公報によればエーテル、エステル等の極性
化合物の溶媒量を共重合系に共存させると悪影響を及ぼ
すことが述べられている。

確かにこのような極性化合物を多量に用いることは適当
ではないが、予め有機アルミニウムハライドとの錯体を
形成させたものを重合触媒とすれば、予想外にも優れた
結果を得ることができるのである。

この場合、極性化合物の種類の選定が重要であり、たと
えばアミンやスルホキシドなどを用いると重合速度が著
しく低下するので好ましくない。

本発明の共重合成分の一つのビニル系単量体は、ハロオ
レフィンおよびカルボン酸不飽和エステルの中から選択
される。

ハロオレフィンの具体例を示すと、塩化ビニル、塩化ア
ルジル、４−クロル−１−ブテン、３−クロル−１−ブ
テン、クロルスチレン、４−クロルビニルシクロヘキサ
ン、塩化メタアルジル、塩化ビニリデンおよび同様の臭
化物、沃化物などである。

またカルボン酸不飽和エステルとしては、ギ酸ビニル、
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロ
ン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
クロル酢酸ビニル、安息香酸ビニル、シクロヘキサンカ
ルボン酸ビニル、酢酸アルジル、プロピオン酸アルジル
、安息香酸アルジル、酢酸イソプロペニル、酢酸メタア
ルジル、酢酸１−ブテニルなどを挙げることができる。

本発明における他の共重合成分であるアクリル系単量体
は前述のような一般式で示されるものであって、たとえ
ばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリ
ル酸ヘキシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ア
ルジル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−クロルエチル
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミ
ル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル
、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−クロルエチ
ル、α−エチルアクリル酸メチル、α−エチルアクリル
酸エチル、α−ノルマルブチルアクリル酸メチル、アト
ロバ酸メチル、α−クロルメチルアクリル酸メチル、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、シアン化ビニリ
デン、アクリル酸リチウム、アクリル酸ナトリウム、ア
クリル酸カリウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル
酸ナトリウム、メタクリル酸カリウム、メチルビニルケ
トン、エチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
チルイソフロベニルケトン、アクリルアミド、Ｎ−メチ
ルアクリルアミド、Ｎ−Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−ブチルアクリルアミド、メタクリルアミドなどを挙
げることができる。

これらの単量体の中では、とくにアクリル酸エステルの
重合活性が高い。

本発明の触媒として用いられる有機アルミニウムハライ
ドは前記一般式 ％式％ 一化合物、および（Ｒ’ ） ３Ａ ｌ 、 Ａ Ｉ
Ｒ’ Ｘ２、Ａｌ （Ｒ’ ） ２ｘ１Ａｌ （Ｒ６）
１−５、ＡｌＸ３から選ばれる２種以上の化合物の混
合物である。

ここで、ｎはＯと３の間にある任意の数字を示すが、好
ましくは１≦ｎ≦２の範囲になる場合である。

Ｒ６は炭素数１２までのアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルキルアリール基、シク
ロアルキル基などを示し、具体的にはメチル、エチル、
フロビル、ブチル、ヘキシル、デシル、ドテシル、アル
ジル、フェニル、トルイル、ベンジル、シクロヘキシル
等を例示することができる。

Ｘは塩素、臭素、沃素、弗素である。有機アルミニラム
ノ・ライドの具体例を挙げると、メチルアルミニウムジ
クロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルア
ルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド
、ヘキシルアルミニウムジクロリド、ドデシルアルミニ
ウムジクロリド、アルリルアルミニウムジクロリド、フ
ェニルアルミニウムジクロリド、シクロヘキシルアルミ
ニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エ
チルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジ
クロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、アルジルア
ルミニウムジブロミド、ベンジルアルミニウムジブロミ
ドおよび同様の沃化物、メチルアルミニウムセスキクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、プロピルア
ルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキ
クロリド、ヘキシルアルミニウムセスキクロリド、ベン
ジルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウム
セスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドお
よび同様の臭化物、沃化物、ジメチルアルミニウムクロ
リド、ジエチルアルミニウムクロリド、プロピルアルミ
ニウムクロリドジブチルアルミニウムクロリド、ジアリ
ルアルミニウムクロリド、ジアリルアルミニウムクロリ
ド、ジフェニルアルミニウムクロリドおよび同様の臭化
物、体化物、弗化物、あるいはトリエチルアルミニウム
と塩化アルミニウム、トリプロピルアルミニウムと塩化
アルミニウム、トリエチルアルミニウムと臭化アルミニ
ウム、トリエチルアルミニウムと沃化アルミニウムなど
の各混谷物を挙げることができる。

本発明においては、前記有機アルミニラムノ・ライドと
特定の極性化合物との錯体が重合触媒成分として用いら
れる。

ここで、極性化合物とは、エーテル、芳香族ケトン、カ
ルボン酸エステル、炭酸エステル、環状酸無水物および
ニトリルからなる群より選ばれるものでありかつカルボ
ニル基またはシアノ基と共役した脂肪族炭素・炭素二重
結合を有しない極性化合物であり、重合時に用いられる
単量体とは異なる極性化合物である。

該極性化合物として具体的には、ジエチルエーテル、エ
チルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、エチル
ヘキシルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエー
テル、ジアルジルエーテル、アニゾール、ジフェニルエ
ーテル、メチレングリコールジメチルエーテル、メチレ
ンクリコールジエチルエーテル、エチレンクリコールジ
フェニルエーテル、トリメチレンクリコールジメチルエ
ーテル、トリメチレングリコールジエチルエーテル、テ
トラメチレングリコールジメチルエーテル、ペンタメチ
レンクリコールジメチルエーテル、ヘキサメチレングリ
コールジメチルエーテル、ベラトロールのような鎖状エ
ーテル、フラン、２−メチルフラン、ベンゾフラン等の
環状エーテル、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベ
ンゾフェノン等のカルボニル基に少なくとも一つのアリ
ール基が結合した芳香族ケトン、ギ酸エチル、ギ酸ブチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ
ル、酢酸アミル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸デ
シル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、プロピオン酸メチ
ル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロ
ピオン酸ブチル、プロピオン酸フェニル、あるいは酪酸
、吉草酸、カプロン酸、カブリル酸、安息香酸、フェニ
ル酢酸等の同種エステル、蓚酸ジメチル、蓚酸ジエチル
、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、コハク酸ジプ
ロピル、コハク酸ジブチル、コハク酸ジフェニル、コハ
ク酸ジベンジルあるいはグルタル酸、アジピン酸、フタ
ル酸等の同種コステル、メチレングリコールジアセテー
ト、エチレンクリコールジアセテート、エチレングリコ
ールジプロピオネートあるいはトリメチレングリコール
、テトラメチレンクリコール、ペンタメチレンクリコー
ル、ジエチレングリコール等の同種エステル、β−プロ
ピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ｒ−バレロラクト
ン、ε−カプロラクトンのようなラクトンなどのカルボ
ン酸エステルであってアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステル等のカルボニルに共役の二重結合を有するエ
ステルを除くもの、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸
ジプロピル、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル、炭酸エ
チレン等の炭酸エステル類、無水コハク酸、無水グルタ
ル酸、無水フタル酸のような環状構造をなす酸無水物、
アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、
バレロニトリル、カプロニトリル、ベンゾニトリル、マ
ロノニトリル、クルタロニトリルのようなニトリルであ
ってアクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリ
ル基に共役の二重結合を有するニトリルを除くものを挙
げることができる。

このような極性化合物と有機アルミニウムハライドとの
錯体は、一般には後記する重合溶媒中、約−５０ないし
＋８０℃の温度で両成分を充分混合させることによって
得られる。

混合方法としては、極性化合物を溶解した溶媒中に有機
アルミニウムハライドを滴下して行き、滴下終了後、し
ばらく攪拌しておく方法を採るのが好ましい。

これら画成分間の錯体は、極性化合物のへテロ原子の不
対電子対が有機アルミニウムハライドのアルミニウム原
子に配位したものであり、その存在は核磁気共鳴スペク
トルによって確かめられる。

共重合触媒として用いる場合、遊離の有機アルミニウム
ハライドが存在しない方が好ましいため、錯体形成反応
においては、最小限錯体形成に必要な量もしくはそれ以
上の極性化合物を存在させてお（のがよい。

また、このようにして、形成した錯体溶液は、通常その
まま共重合触媒として用いられるので、遊離の極性化合
物が多量に存在すると反応に悪影響を及ぼすようになる
。

したがって錯体形成反応において、有機アルミニウムハ
ライドのアルミニウム原子１個当り、エーテルの場合は
エーテル結合が１ないし５０個、好ましくは１ないし１
０個、芳香族ケトンの場合は、カルボニル基が１ないし
５０個、好ましくは１ないし１０個、カルボン酸エステ
ルの場合はエステル結合が１ないし５０個、好ましくは
１ないし１０個、炭酸エステルの場合は炭酸根が０．５
ないし２５個、好ましくは０．５ないし５イ臥環状無水
物の場合は、酸無水物構造が０．５ないし２５個好まし
くは０．５ないし５個、ニトリルの場合はニトリル基が
１ないし５０個、好ましくは工ないし１０個になるよう
な割合で反応させるのがよい。

一般のラジカル共重合では、単量体の種類と仕込割合が
決まれば共重合体組成が決まるが、本発明において極性
化合物の種類を選択することにより、共重合体組成をあ
る程度変えうろことも大きな利点である。

本発明において前記の有機アルミニウムハライド錯体と
ともに用いられる第二の触媒成分は、有機過酸化物であ
って、一般には５０ないし１２０℃における分解反応の
半減期が１ないし１０時間の範囲のものが好ましいが、
特にこれに限定されるものではない。

有機過酸化物の種類としてはジアノルベルオキシド類、
ケトンペルオキシド類、アルデヒドペルオキシド類、エ
ーテルペルオキシド類、ヒドロペルオキシド類、ジアル
キルペルオキシド類、過酸エステル類、過少炭酸エステ
ル類などがあり、具体的にはアセチルペルオキシド、フ
ロピオニルペルオキシド、インブチリルペルオキシド、
オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、３
・５・５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、ｐ−
クロルベンソイルペルオキシド、２・４−ジクロルベン
ゾイルペルオキシド、４−メトキシベンゾイルペルオキ
シド、フタロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペ
ルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔｅｒｔ
−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペル
オキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピル
ベンゼンヒドロペルオキシド、２・５−ジメチルヘキサ
ン−２・５−ジヒドロペルオキシド１、ジーｔｅｒｔ−
プチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、ジクミルペルオキシド、２・５−ジメチル−２・
５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２・
５−ジメチル−２・５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シ）ヘキサン−３、α・α′−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシ）ジインプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シピバレー）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ２−エチル
ヘキサノニー）、ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシラウレ
ート、 ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシベンゾエート、
ジーｔｅｒｔ−ブチルジペルオキシフタレート、過ジ炭
酸ジイソプロピル、過ジ過酸フェニル、過ジ炭酸−２−
エチルヘキシル、アセチルシクロヘキサンスルホニルペ
ルオキシドなどを挙ケルことができる。

これらの過酸化物の中では特に分子−Ｃ−Ｏ−Ｏ− 中に １１ 基を有するものがもつとも好ま
しい。

有機過酸化物の使用割合は、有機アルミニウェハ２１１
１モル当たり０．１ないし１０モルの範囲である。

本発明方法は、予め形成した有機アルミニウムハライド
錯体にアクリル系単量体、ビニル系単量体の順に添加し
、さらに有機過酸化物を加え、攪拌下に反応させる方法
が一般的である。

なおアクリル系単量体とビニル系単量体は同時に加えて
もよい。

アクリル系単量体とビニル系単量体の比率は、任意であ
る。

反応温度は一７８℃ないし＋７０℃、好ましくは−２０
ないし＋７０℃、反応時間は１ないし２０時間程度であ
る。

※※ 反応は液状単量体中
で行なう塊状重合の形態を採用することができるが、一
般には不活性溶媒を用いて溶液重合を行なう方が重合制
御の面で都合がよい。

使用される溶媒として炭化水素あるいはｉ ハロゲン化
炭化水素が挙げられる。

具体的には、フロパン、フタン、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、灯油、シクロペンクン、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサン、リグロイン、石油エー
テル、ベンゼン、トルエン、キシレン、塩り 化メチレ
ン、二塩化メチレン、トリクロルエチレン、テトラクロ
ルエチレン、塩化プロピル、塩化ブチル、クロルベンゼ
ン、ジクロルベンゼンナトが例示される。

この中では、ハロゲン化炭化水素より炭化水素を用いる
方が好ましい。

デ 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する
。

実施例１〜６、比較例１ １００ｒｒＬｌの攪拌器付ガラス製重合器に、窒素気流
下でメチルシクロヘキサン２５ｍ１．第１表に示ア す
極性化合物を添加混合し、氷水槽につげ冷却した。

さらにこの溶液にエチルアルミニウムジクロリド（１，
０モル／ｌメチルシクロヘキサン溶液）２、ＯミＩＪモ
ルを攪拌下に約５分間で滴下した。

攪拌下に１時間保った後、アクリル酸メチル８３．ｌミ
リモル、塩化ビニル１４５．６ミリモル、ｔｅｒｔ−ブ
チルペルオキシイソブチレート１．０ミリモルをこの順
序で添加し、１０℃に昇温して１５時間重合させた。

その後イソフロビルアルコール２０ｍ１を加えて重合を
停止させた後、内容物を大量のメタノール中に移して不
溶物を分取し、充分メタノールで洗浄してから５０℃で
減圧乾燥を行ない、白色重合体を得た。

結果を第１表に示す。実施例 ７ 実施例１とまったく同様に、３時間重合を行なった場合
の重合体収量は２．８？であり、重合体中のアクリル酸
メチルの含量は４１．０モル％であった。

実施例 ８〜９ 実施例４において、溶媒としてｎ−へキサンを用い、エ
チルアルミニウムジクロリドの代りにジエチルアルミニ
ウムモノクロリドまたはエチルア☆☆ルミニウムセスキ
クロリドを用いた場合の重合体収量はそれぞれ８．２り
、８．７１であり、重合体中のアクリル酸メチル含量は
それぞれ４９．０モル％、４５．９モル％であった。

実施例１０〜１３、比較例２ 塩化ビニル１４５．６ミリモルの代りに塩化アルジル１
２２．６ミＩＪモルを用いた以外は、実施例１〜６の方
法に準じて重合を行なった。

結果を第２表に示す。

実施例１４〜１９、比較例３ 塩化ビニル１４５．６−：ＩＪモルの代りに塩化ビニリ
デン１２５．１ミＩＪモルを用い、ｔｅｒｔ−ブチルペ
ルオキシイソブチレート１．０ミリモルの代りに ★★
ｔｅｒｔ−プチルペルオキシイソグロビルカルボネ−）
１．０ミＩＪモルを用いた以外は、実施例１〜６５ の
方法に準じて重合を行なった。

結果を第３表に示す。

実施例２ Ｏ〜２７、 比較例４ 塩化ビニル１４５．６ミリモルの代りに酢酸ビニル１０
８．３ミＩＪモルを用いた以外は、 実施例１〜６ に準じて重合を行なった。

結果を第４表に示す。実施例２８〜３４、比較例５ 塩化ビニル１４５．６ミリモルの代りに、酢酸ア※※ル
ジル９３．７ミｌＪモルを用いた以外は実施例１〜６に
準じて重合を行なった。

結果を第５表に示す。実施例３５〜３６、比較例６ メタクリル酸メチル７０．８ミリモルと酢酸ビニル１０
８．３ミリモルの共重合を実施例１〜６に準じて行なっ
た。

結果を第６表に示す。実施例３７〜３９、比較例７ｊ アクリロニトリル７６．０ミリモルと酢酸ビニル★★１
０８．３ミＩＪモルの共重合を実施例１〜６に準じて行
なった。

結果を第７表に示す。実施例４０〜４４、比較例８ メタクリル酸メチル７０．８ミリモルと塩化ビニ☆☆ル
１４５．６ミリモルとを実施例１〜６に準じて共重合さ
せた。

結果を第８表に示す。実施例４５〜４８、比較例９ アクリロニトリル７６．０ミリモルと塩化ビニル１４５
．６ミ！Ｊモルを実施例１〜６に準じて共重合させた。

結果を第９表に示す。比較例 １０〜１５ 実施例１ないし６において、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキ
シイソブチレートを使用しなかった他は、実施例１ない
し６と同様に実施した。

いずれの場合にも痕跡量の共重合体の生成しか認められ
なかった。

比較例 １６〜２３ 実施例２０ないし２７において、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシイソブチレートを使用しなかった他は、実施例２
０ないし２７とそれぞれ同様に実施した。

いずれの場合にも痕跡量の共重合体の生成しか認められ
なかった。

比較例 ２４〜２５ 実施例３５〜３６において、有機過酸化物を使用しなか
った他は、実施例３５〜３６と同様に実施した。

いずれの場合にも痕跡量の共重合体の生成しか認められ
なかった。

比較例 ２６〜２８ 実施例３７〜３９において、有機過酸化物を使用しなか
った他は、実施例３７〜３９と同様に実施した。

いずれの場合にも痕跡量の共重合体の生成しか認められ
なかった。

比較例 ２９〜３３ 実施例４０〜４４において、有機過酸化物を使用しなか
った他は、実施例４０〜４４と同様に実施した。

いずれの場合にも痕跡量の共重合体の生成しか認められ
なかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハロオレフィンおよびカルボン酸不飽和エステルか
   らなる群より選ばれる少なくとも一種のビニル系単量体
   と、一般式 （式中、Ｒ１は水素、ハロゲン、ＣＮまたはアルキル基
   、ＹはＣＮ、Ｃ０Ｒ２、Ｃ！０ＯＲ３またはＣ０ＮＲ’
   Ｒ５を示す。 ただし、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素またはアルキ
   ル基、Ｒ３はアルキル基または一価金属である）で示さ
   れるアクリル系単量体とを、 （式中、Ｒ６は炭化水素基、Ｘは）・ロゲン、０くｎく
   ３）で示される有機アルミニウムハライドと、エーテル
   、芳香族ケトン、カルボン酸エステル、炭酸エステル、
   環状酸無水物およびニトリルからなる群より選ばれるも
   のでありかつカルボニル基またはシアノ基と共役した脂
   肪族系炭素・炭素二重結合を有しない極性化合物との錯
   体、および （ｂ） 該有機アルミニウムハライド１モルに対して
   ｏ、ｉないし１０モル範囲の有機過酸化物の存在下に共
   重合させることを特徴とする共重合体の製造方法。