JPS5830894B2 - ポリジオルガノシロキサンの連続調製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は１０〜数百万センチポアズの範囲の粘度を有
する、ポリジオルガノシロキサンの調製のための連続方
法に関し、この場合、重合はセル状反応装置内で行なわ
れる。

種々の重合方法（たとえば、Ｗ、ノル、ケミーＵ、テク
ノロジー・デル・シリコン（ケミストリー・アンド・テ
クノロジー・オブ・シリコン）、フエルラーグ・ケミ−
１９６８、ｐ、１７９ｅｔｓｅｑ、）により、線型ポリ
ジオルガノシロキサンが得られることが知られている。

加水分解条件に依り、小さい比率の低分子α、ω−ジハ
イド口キシジアルキルポリシロキサンと大きい比率の環
式化合物からなるか、あるいは小比率の環式ジオルガソ
シロキサンと大比率の低分子α、ω−ジハイド口キシジ
アルキルポリシロキサンからなるジアルキルジクロロシ
ランの加水分解物から開始して、酸性またはアルカリ性
触媒を利用して、高分子物を得ることができる。

最も異なる適用範囲においてこのクラスの物質に対する
種々の要求を満たすため、種々の調整物質によりその粘
度を所望値に調整することが必要である。

使用される調整物質の性質に位り、その鎖端に反応性ま
たは非反応性置換基を有するポリジオルガノシロキサン
を調製することができる。

さらに、適当な化合物を利用して、たとえばある種の架
橋反応を許す反応性オルガノシリコン鎖状物質を包含さ
せることができる。

これらの作業には製品に所望の特性を得るため、特定の
重合時間が必要になり、はとんどの場合、反応の終りに
、使用された触媒を除去または中和することが必要であ
る。

対応するジオルガノジクロロシランの加水分解において
形成され、かつ蒸留により簡単に単離され得る環式シロ
キサンは、高品質のポリジオルガノシロキサンの調製に
適する。

使用される好ましい初期物質はヘキサオルガノシクロト
リシロキサンと、オクタオルガノシクロテトラシロキサ
ンで、使用される好ましい重合触媒はアルカリ金属化合
物、たとえばＫＯＨ，ＣｓＯＨまたはトリメチルポタジ
ウム・シラル−トである。

所望の高分子化合物と環式化合物の混合物との間の平衡
状態は、重合反応過程でもたらされる。

平衡状態の形成は主に、使用されるアルカリ性触媒の性
質と量、および温度に依存する。

反応の終了後、触媒は適当な方法で中和され、低分子構
成要素が蒸留により分離される。

重合処理を連続的に行なう提案が既に行なわれている。

Ａ、Ｗ、カーリントＳ、Ｎ、ポリソウ（プラスチ・ラン
ト・カウツチュツク１３ （１９６６）３、ｐ １６１
／１６５ ）は、酸および塩基触媒（硫酸マグネシウム
またはアルカリ金属シラル−トに基づく）により、高分
子ポリジオルガノシロキサンを調整することを述べてお
り、これを酸重合としている。

これは低温（ｉｏｏｏｃ）で行なわれ、平衡状態になる
までに長時間（６〜８時間）が必要で、したがって処理
の制御は容易である。

これは加熱されたチューブを使用し、この場合ブレード
撹拌装置が重合反応装置として、反応混合物の混合と移
送を行なう。

２つの連続作動洗浄装置内で酸触媒は洗浄され、重合で
反応しなかったシクロシロキサン（１０％）の乾燥や蒸
留が、真空スクリュー乾燥機内で行なわれる。

しかし、これら反応装置の構造の詳細は与えられていず
、残留環式化合物の蒸留のための蒸留スクリューだりが
詳細に記載されている。

悪い空間／時間場、および洗浄および蒸留に必要なスク
リュー機械に対する高い経費は、前述の調製方法の主な
欠点と考えなければならない。

少なくとも２本のスクリューを備えた自己清浄性スクリ
ュー機械が、「シリコン製品」の連続調製方法において
重合反応装置として利用されており、これはＤＴ−Ｏ８
（ドイツ公開明細書）第１７１９３２１号に記載されて
いる。

しかし、反応過程は明らかに、ホスホニトリル・クロラ
イドの触媒による縮合機構に基づいており、これはＤＴ
−Ｏ８（ドイツ公開明細書）第２２２９５１４号に記載
されている。

触媒として酸活性化カーボンブラックを利用した、ＤＴ
−Ｏ８（ドイツ公開明細書）第２５００９２９号に記載
された方法は、５０，０ＯＯｃｐまでの粘度のポリジオ
ルガノシロキサンを連続処理できるように設計されてい
る。

初期材料として環式ポリジオルガノシロキサンと少量の
水が利用される。

第１段階において、環式化合物は酸性触媒下でスプリッ
トオーブンされ、水と反応して、両端にターミナル５ｉ
ＯＨを有する短鎖ジメチルポリシロキサンが得られる。

第２段階において、酸性触媒による縮合反応が行なわれ
、高分子シロキサンが得られ、その鎖長はトリオルガノ
シロキシ・ターミナル群を包含する化合物により制御さ
れ、縮合中に形成された水は蒸留により除去される。

こうして調製された製品はターミナル・トリメチルシロ
キシ群を有する純粋ポリジオルガノシロキサンではなく
、この物質とα、ω−ジハイドロキシポリジオルガソシ
ロキサンとの混合物からなることは既知のことである。

さらにこの方法において、摩擦により形成されたカーボ
ンブラック粒子が製品流に乗ってしまうことは排除でき
ず、それにより、特に高粘性液体の場合、引続いて高価
なフィルタ処理を行なわなけれ：よならず、これは大き
な欠点であると共に、時間の浪費であり、経済的に正当
化できないものである。

これから、完全に満足できる連続重合方法は、これまで
に提供されていないようである。

この発明は、環式ジオルガノシロキサンを、鎖長調整物
質の存在下で２０〜１８０’Ｃの温度でアリカリ性また
は酸性反応触媒の存在下で重合させることにより、高粘
性ポリマー・オルガンシロキサンを連続調製する方法に
関し、この場合側々の構成要素はある比率により機械的
に混合され、混合と反応は、幾つかの領域からなると共
に、撹拌または移送要素を備えた反応装置内で行なわれ
、その場合隣接領域においては、撹拌または移送要素を
適当に配置することにより、反応される材料に逆方向の
流れが生じ、また混合物の生産速度は変えることができ
る。

この発明の方法により、１０〜数百万ｃｐの範囲の粘度
を有するジオルガノポリシロキサンを調製することが可
能であり、また大きい生産量を得ることもできる。

この発明の方法はその実施例において、たとえば、いわ
ゆる「セル状反応装置」内で行なわれる。

この装置は円筒チューブからなり、その内部にたとえば
螺旋またはスクリュー撹拌装置の形態の移送要素が回転
している。

移送要素は交互に反対方向の流れを生ずるように構成さ
れている。

これは、螺旋またはスクリューのピンチを、右および左
ねじのように、連続する部分で反対方向にすることによ
り達成できる。

したがって隣接セルまたは部分は反対方向の流れをもた
らす。

これにより反応チューブ内にセル状の流れが生じ、セル
の数はピッチの変化数に１を加えた数値になる。

各セルは螺旋の速度、ピッチ、方向およびスクリュー撹
拌装置の幅が、撹拌される重合化合物の特定の材料デー
タに適合できるから、理想的な混合を行なうようになっ
ている。

この発明の別の実施例においては、数本のシャフトを相
互に横に配置することができる。

第１図は案内チューブを備えた撹拌スクリューを示す。

図示のピッチの撹拌装置においては、案内チューブ内で
時計方向に回転すると下向きの流れが生じる。

下部要素は反対方向のピッチを有し、したがってここで
の案内チューブ内の流れは上向き方向であるから、２つ
のセル内には反対方向の循環流が生じる。

第２図は偏心配置の撹拌スクリューを示す。

図示のピッチにおいては、反時計方向に回転することに
より、撹拌装置の領域においては下向きの流れが生じる
。

第３図は単−螺旋撹拌装置を示し、その螺旋は、時計方
向に回転することにより容器の壁付近に下向きの流れが
生じるように配置されている。

第４図は螺旋撹拌装置とスクリュー撹拌装置の組合わせ
を示す。

第５図は良好に利用できる反応装置を示す。

この図において参照数字は下記のものを示す：１）流入
チューブ ２）流出チューブ ３）冷却または加熱媒体用開口 ４）反応装置壁 ５）撹拌シャフト ６） 、１０） 移送要素 ７）隔壁 ８） 、９）独立セル 重合される組成物は流入チューブ１において反応装置に
入り、既に部分的に重合されている組成物とセル８内で
混合される。

図示の螺旋撹拌要素６のピッチは、時計方向の回転によ
り容器の壁付近に上向きの流れが生じるように決められ
ている。

次のセル９においては、螺旋撹拌要素１０は、ここに反
対方向の流れが生じるように構成されている。

これにより、第５図に示す独立セル内に循環が生じる。

組成物が流動セルを通って連続流動する際、各セルは理
想的に混合された状態を表わす。

最終製品は流出チューブ２から反応装置を出る。

第５図は、設けられたセルの数により、そして初期物質
が付加される速度または最終製品が取出される速度によ
り、滞溜時間範囲（スペクトラム）および滞溜時間が広
範囲に変えられることを示している。

こうして、重合反応は平衡状態に達し、あるいは所望の
状態で停止させることができる。

反応装置の加熱および／または冷却は所望の方法で行な
うことができる。

加熱および／または冷却のために幾つかの結合部を設け
ることにより、部分毎に実施することもできる。

一般に、セルの数は約５〜３０で、好ましくは７〜２０
である。

この発明の処理のための初期物質としては、特に下記の
一般式からなる環式シロキサンが存する：ここで、 ＲとＲ′は随意的に置換されたアルキルまたはアルケニ
ル基、たとえばメチル、エチル、ビニル、クロロメチル
、ブロモメチルまたはトリフルオロプロピル、または随
意的に置換されたアリール基、たとえばフェニルまたは
トリルで、Ｘは３〜８の整数、好ましくは３および４で
ある。

この処理における別の初期材料としては、環式シロキサ
ンとターミナルＯＨ一群を包含する短鎖ポリシロキサン
との混合物（このような混合物はたとえば、ジオルガノ
シランの加水分解により得られる）が存する。

このような材料を利用して、反応装置の上部で縮合（水
を除去した状態でのシラツル群の反応）が行なわれなけ
ればならない。

鎖長を調整する物質として下記の化合物が付加できる： ここで、Ｒは前述の意味を有する、 あるいは、 ここで、 ｍ、＝ ２〜１，０００、好ましくは２〜４０、特に２
〜１０が好ましい、 あるいは水（もちろん、ターミナルＯＨ群を包含するポ
リオルガノシロキサンが得られる）。

鎖調整剤の量はポリマー状オル、ガノポリシロキサンの
所望の粘度に依存する。

初期シロキサンに対して少なくとも約０．０５５重量％
付加され、この場合上限は無い。

たとえばＫＯ）Ｉ、ＣｓＯＨおよびにトリメチルシロキ
サル−トが触媒として一般に利用され、重合が終った後
で、容易に入手できる物質たとえばトリメチルクロロシ
ラン、トリクロロエチル・ホスファイトまたはＰ２Ｏ５
で中和される。

もちろん、たとえばＣＦ３５０３Ｈのような酸性触媒を
利用することもでき、これは通常のアルカリ制物質で中
和されなければならない。

重合中の温度は約２０〜１８０℃、好ましくは８０〜１
８０°Ｃ１さらに好ましくは１４０〜１７０°Ｃにされ
る。

アルカリ性重合中はより高い温度が適用される。

もちろん、昇圧下で重合を行なうことができ、この場合
温度も前述の温度範囲より高くすることができる。

重合は、たとえばジメチルスルホキサイド、ベンゼン、
塩素処理炭化水素、またはへキサメチルホスフォラス酸
トリアミドのような有機溶媒の存在下で実施できる。

この発明の方法は以下の例（係は重量％で表わす）によ
りさらに詳細に示されている。

例１ 以下の文においてＤ４と呼ばれるオクタメチルシクロテ
トラシロキサンが、１３個のいわゆる「セル」を有する
、第５図によるセル状反応装置により重合される。

このため５ｋｇ／時間のＤ４が、式（ＣＨ３）３ ｓ
１Ｏ（ＣＨ３）２ｓｉｎ） １０ Ｓ Ｉ（ＣＨ３）３
からなる短鎖ポリシロキサン０．６４咎と、触媒として
ＫＯＨ５ｐｐｍ （Ｄ４に対して、そして調整物質とし
て）と共に、反応装置に１において導入される。

混合物はジャラケット加熱により１５０〜１７０°Ｃに
加温される。

混合物が反応装置を通過し、かつ通常の平衡反応が進行
する約４時間の全滞溜時間後に、混合物は取出される（
２において）。

触媒は予め、トリメチルクロロシランにより中和され、
これは反応装置の下部１／４部分に付加される。

撹拌要素は３回転／分で作動される。中和された製品は
それから揮発により、高揮発性構成要素から遊離される
。

１００．０００ ｃｐ（２０°Ｃ）の粘度ノα、ω−ト
リメチルシロキシ−ジメチルポリシロ サンが得られる
。

例２ 例１と同様に、０．１重量％の鎖調整物質を利用してＤ
４が重合される。

２×１０７Ｃｐ（２００Ｃ）の粘度を有する製品が得ら
れる。

例３ 例１と同様に、９個の「セル」を有する反応装置内で、
３重量％の鎖調整物質を利用して６ ｋｙ／時間のＤ４
が重合される。

１，４００ ｃｐ（２０°Ｃ）の粘度を有する製品が得
られる。

例４ 環式ポリジメチルシロキサンと、短鎖の５ｉＯＨで停止
されたポリジメチルシロキサンとの混合物（混合物は３
０°Ｃ〜６００Ｃの温度において、２５係のＨＣＩ／Ｈ
２０溶液内でジメチルジクロロシランの加水分解により
得られる）、４００ｇ／時間のヘキサメチルジシロキサ
ンと１００９７時間のＨ２Ｓ０４（９５係）が、例１と
同様であるが約９５℃の温度において、９個の１セル」
を有する反応装置内で混合される。

酸性触媒はポクジウム・トリメチルシラル−トにより中
和される。

揮発性物質をフィルタ処理で除去後、７０ ｃ ｐ （
２０’Ｃ）の粘度を有するポリマー物質が得られる。

例５ 例４に記載したのと同様に、短鎖５ｉＯＨで停止された
ポリジメチルシロキサン（環式成分から遊離）が重合さ
れた。

９６ ｃｐ（２０’Ｃ）の粘度を有する製品が得られた
。

【図面の簡単な説明】

第１−５図はこの発明の装置の移送要素の概略図である
。 ６．１０・・・・・・撹拌または移送要素、８，９・・
・・・・反応装置の領域。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ性および、／または酸性反応触媒の存在下
   で、環式ジオルガノシロキサンを鎖長調整物質の存在下
   で重合させて高粘性ポリマー・オルガノシロキサンを連
   続的に調製する方法において、反応物を機械的に混合す
   ること、 幾つかの領域からなる反応装置であって、撹拌または移
   送要素を備えた反応装置中で、該重合を行うこと、 前記各領域において前記撹拌または移送要素によりもた
   らされる材料の流れが、隣接する領域における材料の流
   れと反対になるように前記撹拌または移送要素を配置し
   たこと、を特徴とする方法。 ２ 前記撹拌または移送要素が螺旋またはスクリュー撹
   拌装置からなり、前記各領域の撹拌装置が隣接領域の撹
   拌装置と反対方向に設けられた、特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ３ 前記撹拌装置が１本またはそれ以上のシャフトに取
   り付けられ、前記シャフトが前記反応装置内でその長平
   方向軸心の回りに回転可能であると共に、前記軸心が前
   記反応装置の軸心と同軸またはそれに平行である、特許
   請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ 前記反応装置が５〜３０領域からなる、特許請求の
   範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。 ５ 前記反応装置が７〜２０領域からなる、特許請求の
   範囲第４項に記載の方法。 ６ 前記環式ジオルガノシロキサンが下記の一般式の一
   つである特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
   方法： （ここで、ＲとＲ′はそれぞれ独立して、随意的に置換
   されたアルキルまたはアルケニル基、ビニル基、または
   随意的に置換されたアリール基であり、Ｘは３〜８の整
   数である）。 ７ 前記ＲおよびＲ′がそれぞれ独立して、メチル、エ
   チル、クロロメチル、フロモメチル、トリフルオロプロ
   ピル、フェニルまたはトリル基である。 特許請求の範囲第６項に記載の方法。 ８ 前記Ｘが３または４である特許請求の範囲第６また
   は７項に記載の方法。 ９ 前記鎖長調整物質が （ここで、Ｒは特許請求の範囲第６項に記載のものと同
   じ意味であり、ｍは２〜１０００の数字である）の化合
   物； （ここで、ｍは前述と同じ意味）の化合物；または （Ｃ） 水、 である特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の方
   法。 １０鎖長調整物質がジオルガソシロキサンの重量に対し
   て、少なくとも０．０５重量φ存在している特許請求の
   範囲第１〜９項に記載の方法。 １１ 前記触媒がポタジウム・ハイドロオキサイド、セ
   シウム・ハイドロオキサイド、またはポタジウム・トリ
   メチルシロキサル−トである、特許請求の範囲第１〜１
   ０項のいずれかに記載の方法。 １２前記反応が８０〜１８０℃の温度範囲で行われる、
   特許請求の範囲第１〜１１項のいずれかに記載の方法。 １３前記反応が１４０〜１７０℃の温度範囲で行われる
   、特許請求の範囲第１２項に記載の方法。 １４前記反応が不活性溶媒内で行われる、特許請求の範
   囲第１〜１３項のいずれかに記載の方法。