JPH0610262B2 - シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 - Google Patents
シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、シリコーンオリゴマーと充填剤と重合触媒を
連続混練押出機に通しつつシリコーンオリゴマーを重合
させることにより、シリコーン重合体−充填剤混合物の
製造する方法に関する。
連続混練押出機に通しつつシリコーンオリゴマーを重合
させることにより、シリコーン重合体−充填剤混合物の
製造する方法に関する。
［従来技術およびその問題点］ シリコーン重合体−充填剤混合物は種々のシリコーンゴ
ム組成物、シリコーンコンパウンド、シリコーングリー
ス等の主剤として使用されている。これら混合物を製造
する通例の方法は、シリコーンオリゴマーを重合するこ
とにより必要粘度のシリコーン重合体をまず製造し、次
いでシリコーン重合体に選択された充填剤を機械的に混
入させるものであった。この方法によれば、異なった２
つの工程を必要とし、重合装置及び混合装置が別々に必
要となる為工程が煩雑になるうえ、コスト上不利であ
る。更にシリコーン重合体の粘度が高くなると充填剤の
混入・分散が困難となり良好な混合物を得るためには膨
大なエネルギーを必要とする欠点があった。特にシリコ
ーン重合体の分子量が生ゴムと呼ばれる程度まで高い場
合はこの欠点は顕著となる。
ム組成物、シリコーンコンパウンド、シリコーングリー
ス等の主剤として使用されている。これら混合物を製造
する通例の方法は、シリコーンオリゴマーを重合するこ
とにより必要粘度のシリコーン重合体をまず製造し、次
いでシリコーン重合体に選択された充填剤を機械的に混
入させるものであった。この方法によれば、異なった２
つの工程を必要とし、重合装置及び混合装置が別々に必
要となる為工程が煩雑になるうえ、コスト上不利であ
る。更にシリコーン重合体の粘度が高くなると充填剤の
混入・分散が困難となり良好な混合物を得るためには膨
大なエネルギーを必要とする欠点があった。特にシリコ
ーン重合体の分子量が生ゴムと呼ばれる程度まで高い場
合はこの欠点は顕著となる。
これに対して、充填剤の存在下でオルガノシロキサンオ
リゴマーを重合させ、シリコーン重合体−充填剤混合物
を製造する方法が英国特許第１３２５６５４号及び特許
出願公開昭５９−１７６３２２号で開示された。
リゴマーを重合させ、シリコーン重合体−充填剤混合物
を製造する方法が英国特許第１３２５６５４号及び特許
出願公開昭５９−１７６３２２号で開示された。
しかるに、これらの方法は回分法であるうえ、所望の重
合度のシリコーン重合体を得るのに長時間を要したり、
工程が複雑であり、更に得られたシリコーン重合体−充
填剤混合物中に不均質なゲル状物が生成するという欠点
があった。
合度のシリコーン重合体を得るのに長時間を要したり、
工程が複雑であり、更に得られたシリコーン重合体−充
填剤混合物中に不均質なゲル状物が生成するという欠点
があった。
本発明は、これら従来のシリコーン重合体−充填剤混合
物の製造方法が持つ欠点を解消することを目的とし、極
めて単純な工程で短時間に、しかも低エネルギーで均質
なシリコーン重合体−充填剤混合物を製造する方法を提
供するものである。
物の製造方法が持つ欠点を解消することを目的とし、極
めて単純な工程で短時間に、しかも低エネルギーで均質
なシリコーン重合体−充填剤混合物を製造する方法を提
供するものである。
［問題点の解決手段］ 前記した本発明の目的は、 シリコーン重合体−充填剤混合物を製造するに当たり、 （イ） 式 HO(R2SiO)xH のポリジオルガノシロキサン(a)， 式 のポリジオルガノシロキサン(b) 及び、それら混合物からなる群から選択され、任意に、 式 R3SiO(R2SiO)zSiR3 のポリジオルガノシロキサン(c)， 式 R3SiO(R2SiO)zH のポリジオルガノシロキサン(d) または、それら混合物が含まれていてもよいシリコーン
オリゴマー １００重量部 （式中、各Rはそれぞれ独立に非置換もしくは置換一価
炭化水素基であり、ｘは平均値１〜２００の範囲にあ
り、ｙは平均値３〜１０の範囲にあり、そしてｚは平均
値０〜５０の範囲にある）、 （ロ） 充填剤 １〜１５０重量部 及び （ハ） 該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを
重合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に
通して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン
重合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填
剤混合物の製造方法によって達成される。
オリゴマー １００重量部 （式中、各Rはそれぞれ独立に非置換もしくは置換一価
炭化水素基であり、ｘは平均値１〜２００の範囲にあ
り、ｙは平均値３〜１０の範囲にあり、そしてｚは平均
値０〜５０の範囲にある）、 （ロ） 充填剤 １〜１５０重量部 及び （ハ） 該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを
重合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に
通して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン
重合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填
剤混合物の製造方法によって達成される。
これを説明するに、（イ）成分のシリコーンオリゴマー
はシリコーン重合体の原料である。シリコーンオリゴマ
ーは、式 HO(R2SiO)xH のポリジオルガノシロキサン(a)のみ、式 のポリジオルガノシロキサン(b)のみ、および上記ポリ
ジオルガノシロキサン(a)と上記ポリジオルガノシロキ
サン(b)との混合物のいずれであってもよい。
はシリコーン重合体の原料である。シリコーンオリゴマ
ーは、式 HO(R2SiO)xH のポリジオルガノシロキサン(a)のみ、式 のポリジオルガノシロキサン(b)のみ、および上記ポリ
ジオルガノシロキサン(a)と上記ポリジオルガノシロキ
サン(b)との混合物のいずれであってもよい。
上記式中、各Rはそれぞれ独立に非置換もしくは置換一
価炭化水素基であり、非置換一価炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基等のアルケニル基が例示される。置換一価炭化
水素基としては、クロロメチル基、ヨードメチル基、ブ
ロモメチル基、フルオロメチル基、２−クロロエチル
基、２−ヨードメチル基、２−ブロモエチル基、２−フ
ルオロエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、クロロイソブチル基、２−フ
ェニルプロピル基、２−フェニルエチル基、３−メルカ
プトプロピル基、メルカプトイソブチル基、２−シアノ
エチル基等の置換アルキル基が例示される。
価炭化水素基であり、非置換一価炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキ
ル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、エチルフェ
ニル基等のアリール基；ビニル基、アリル基、１−プロ
ペニル基等のアルケニル基が例示される。置換一価炭化
水素基としては、クロロメチル基、ヨードメチル基、ブ
ロモメチル基、フルオロメチル基、２−クロロエチル
基、２−ヨードメチル基、２−ブロモエチル基、２−フ
ルオロエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−
トリフルオロプロピル基、クロロイソブチル基、２−フ
ェニルプロピル基、２−フェニルエチル基、３−メルカ
プトプロピル基、メルカプトイソブチル基、２−シアノ
エチル基等の置換アルキル基が例示される。
ポリジオルガノシロキサン(a)、ポリジオルガノシロキ
サン(b)のいずれも式中のRがすべてメチル基であるのが
好ましく、ついで各シロキサン単位中の一方のRがメチ
ル基であり、他方のRがメチル基以外の一価炭化水素基
であるものが好ましい。ポリジオルガノシロキサン(a)
においてｘは平均値１〜２００の範囲であるが好ましく
は３〜１００の範囲である。ポリジオルガノシロキサン
(b)においては、ｙの平均値は３〜１０の範囲である
が、好ましくは３〜６の範囲である。
サン(b)のいずれも式中のRがすべてメチル基であるのが
好ましく、ついで各シロキサン単位中の一方のRがメチ
ル基であり、他方のRがメチル基以外の一価炭化水素基
であるものが好ましい。ポリジオルガノシロキサン(a)
においてｘは平均値１〜２００の範囲であるが好ましく
は３〜１００の範囲である。ポリジオルガノシロキサン
(b)においては、ｙの平均値は３〜１０の範囲である
が、好ましくは３〜６の範囲である。
本発明で用いられるシリコーンオリゴマーは更に式 R3SiO(R2SiO)zSiR3 のポリジオルガノシロキサン(c) または式 R3SiO(R2SiO)zH のポリジオルガノシロキサン(d)を含有してもよい。式
中、各Rは上記定義通りであり、ｚは平均値０〜５０の
範囲にある。生成されるシリコーン重合体に式R3SiO0.5
の末端封鎖単位を導入するため、これらポリジオルガノ
シロキサン(c)、(d)が使用される。
中、各Rは上記定義通りであり、ｚは平均値０〜５０の
範囲にある。生成されるシリコーン重合体に式R3SiO0.5
の末端封鎖単位を導入するため、これらポリジオルガノ
シロキサン(c)、(d)が使用される。
成分(c)および(d)の添加量は最終シリコーン重合体−充
填剤混合物中のシリコーン重合体に必要な平均分子量に
よって決まる。出発材料中の成分(c)および成分(d)の濃
度が高い程、最終生成物中のシリコーン重合体の分子量
が小さくなる。所望の結果を得るための成分(c)および
成分(d)の最適使用量は実験によって最も有利に定めら
れるが、通常少量であり、例えば成分(a)及び成分(ロ)の
合計１００重量部当たり５重量部未満である。
填剤混合物中のシリコーン重合体に必要な平均分子量に
よって決まる。出発材料中の成分(c)および成分(d)の濃
度が高い程、最終生成物中のシリコーン重合体の分子量
が小さくなる。所望の結果を得るための成分(c)および
成分(d)の最適使用量は実験によって最も有利に定めら
れるが、通常少量であり、例えば成分(a)及び成分(ロ)の
合計１００重量部当たり５重量部未満である。
次に(ロ)成分の充填剤は、その機種に応じ増稠剤、補強
剤、増量剤、導電性付与剤等として作用する。
剤、増量剤、導電性付与剤等として作用する。
これらはヒュームドシリカ、沈降シリカ、ヒュームド二
酸化チタン及びカーボンブラックのような補強用充填剤
であってもよいし、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、
珪藻土、鉄酸化物、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チ
タン、雲母、ガラス粉、黒鉛のような増量用充填剤など
であってもよい。
酸化チタン及びカーボンブラックのような補強用充填剤
であってもよいし、石英粉末、酸化アルミニウム、珪酸
ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、タルク、
珪藻土、鉄酸化物、炭酸カルシウム、クレー、二酸化チ
タン、雲母、ガラス粉、黒鉛のような増量用充填剤など
であってもよい。
充填剤の使用量は充填剤の種類やシリコーン重合体−充
填剤混合物の用途によって決められる。ヒュームドシリ
カ、沈降シリカのごとき高度に補強性を有する充填剤に
あっては全ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
し２〜７０重量部が好ましい。これはその範囲の使用量
がその補強性を最も発現するという理由に基づいてい
る。このほか充填剤にあっては全ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部に対し１〜１５０重量部の範囲で使用
することができるが、最適使用量は実験によって適宜定
められるべきである。充填剤は１種を単独で使用しても
よいし２種以上の充填剤を同時に使用してもよい。
填剤混合物の用途によって決められる。ヒュームドシリ
カ、沈降シリカのごとき高度に補強性を有する充填剤に
あっては全ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対
し２〜７０重量部が好ましい。これはその範囲の使用量
がその補強性を最も発現するという理由に基づいてい
る。このほか充填剤にあっては全ポリジオルガノシロキ
サン１００重量部に対し１〜１５０重量部の範囲で使用
することができるが、最適使用量は実験によって適宜定
められるべきである。充填剤は１種を単独で使用しても
よいし２種以上の充填剤を同時に使用してもよい。
なお、シリコーンオリゴマーおよび充填剤中の水はシリ
コーン重合体の末端封鎖剤として機能するので水分管理
に注意する必要がある。
コーン重合体の末端封鎖剤として機能するので水分管理
に注意する必要がある。
次に(ハ)成分の触媒をポリジオルガノシロキサンオリゴ
マーを無機充填剤の存在下で重合させ得るものであれば
特に限定されない。無機充填剤が、蒸留水を用いて２重
量％のスラリーを作ったときのpHが７未満の酸性充填剤
又はpHが約７を示す中性充填剤である場合には酸性触媒
が好ましい。このような、酸性触媒としては硫酸又は式
XSO3H(式中のＸはハロゲン基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアルカリール基からなる群から選
ばれる）で示されるスルホン酸、過フッ素化アルカンス
ルホン酸、リン酸、活性白土、４級アンモニウムカルボ
キシレートとカルボン酸の組合せ等が例示される。
マーを無機充填剤の存在下で重合させ得るものであれば
特に限定されない。無機充填剤が、蒸留水を用いて２重
量％のスラリーを作ったときのpHが７未満の酸性充填剤
又はpHが約７を示す中性充填剤である場合には酸性触媒
が好ましい。このような、酸性触媒としては硫酸又は式
XSO3H(式中のＸはハロゲン基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基及びアルカリール基からなる群から選
ばれる）で示されるスルホン酸、過フッ素化アルカンス
ルホン酸、リン酸、活性白土、４級アンモニウムカルボ
キシレートとカルボン酸の組合せ等が例示される。
酸性充填剤または中性充填剤としてはカーボンブラッ
ク、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、珪藻土、石英粉
末、ヒュームド二酸化チタン、ガラス粉等が例示され
る。充填剤が塩基性であれば触媒は塩基性触媒が好まし
い。
ク、ヒュームドシリカ、沈降シリカ、珪藻土、石英粉
末、ヒュームド二酸化チタン、ガラス粉等が例示され
る。充填剤が塩基性であれば触媒は塩基性触媒が好まし
い。
このような塩基性触媒としては水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、カリウムジメチルシラノール、テトラブチ
ルスルホニウムジメチルシラノールが例示される。塩基
性充填剤としては炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
カルシウムシリケートが例示される。
化カリウム、カリウムジメチルシラノール、テトラブチ
ルスルホニウムジメチルシラノールが例示される。塩基
性充填剤としては炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、
カルシウムシリケートが例示される。
触媒の使用量はポリジオルガノシロキサンオリゴマーを
所望の分子量まで重合しうる量であれば特に限定はされ
ないが、シリコーン重合体−充填剤混合物の安定性及び
経済的な理由から最小限度の量にとどめるべきである。
好ましい使用量は全ポリジオルガノシロキサン１００重
量部に対して０．０２〜１０重量部、更に好ましくは
０．０２〜５重量部である。
所望の分子量まで重合しうる量であれば特に限定はされ
ないが、シリコーン重合体−充填剤混合物の安定性及び
経済的な理由から最小限度の量にとどめるべきである。
好ましい使用量は全ポリジオルガノシロキサン１００重
量部に対して０．０２〜１０重量部、更に好ましくは
０．０２〜５重量部である。
本発明において連続混練押出機を使用することは最も重
要であり、且つ必須の要件である。本装置を用いること
によって初めて前記従来技術の欠点が克服される。
要であり、且つ必須の要件である。本装置を用いること
によって初めて前記従来技術の欠点が克服される。
本発明に用いられる連続混練押出機は、混練機構を具備
したスクリューによって連続的に混練押出を可能にした
もので、コニーダーのごとき単軸押出機又は多軸押出機
から選択されるが、好ましくは多軸押出機、更に好まし
くは二軸押出機である。この二軸押出機は、バレル内に
同方向または異方向に同調して回転する２本の回転スク
リューを平行配置したものであり、長手方向の最初の基
端部にはポリジオルガノシロキサンオリゴマーと充填剤
と触媒を供給するための供給口が設けられる。ポリジオ
ルガノシロキサンオリゴマーと充填剤と触媒とを別々に
供給するために供給口を３つ設けてもよいし、また兼用
して２つまたは１つの供給口としてもよい。上記供給口
に続く混練部には必要に応じて１箇所以上のベント口が
設けられても良い。
したスクリューによって連続的に混練押出を可能にした
もので、コニーダーのごとき単軸押出機又は多軸押出機
から選択されるが、好ましくは多軸押出機、更に好まし
くは二軸押出機である。この二軸押出機は、バレル内に
同方向または異方向に同調して回転する２本の回転スク
リューを平行配置したものであり、長手方向の最初の基
端部にはポリジオルガノシロキサンオリゴマーと充填剤
と触媒を供給するための供給口が設けられる。ポリジオ
ルガノシロキサンオリゴマーと充填剤と触媒とを別々に
供給するために供給口を３つ設けてもよいし、また兼用
して２つまたは１つの供給口としてもよい。上記供給口
に続く混練部には必要に応じて１箇所以上のベント口が
設けられても良い。
２本のスクリューは１条ネジ、２条ネジ、３条ネジのい
ずれでもよく、且つ２本が互いに噛合を行なう噛合型ス
クリュー、あるいは噛合を行なわない非噛合型スクリュ
ーのいずれであってもよい。連続混練押出機の少なくと
も長手方向の後半部分は加熱することができる構造であ
ることが好ましい。本発明に用いられる連続混練押騨機
は必要に応じて２台以上を直列につないでもよく、この
場合、同一型式のものをつないでも、また異なる型式の
ものをつないでもよい。
ずれでもよく、且つ２本が互いに噛合を行なう噛合型ス
クリュー、あるいは噛合を行なわない非噛合型スクリュ
ーのいずれであってもよい。連続混練押出機の少なくと
も長手方向の後半部分は加熱することができる構造であ
ることが好ましい。本発明に用いられる連続混練押騨機
は必要に応じて２台以上を直列につないでもよく、この
場合、同一型式のものをつないでも、また異なる型式の
ものをつないでもよい。
供給口からバレル内に供給されたシリコーンオリゴマー
と充填剤と触媒は回転スクリューの回転作用によって混
合されつつ、吐出口方向に移動して行き、同時にシリコ
ーンオリゴマーは触媒の作用により重合して高分子量化
していく。シリコーンオリゴマーは加熱部分で重合が速
やかに進行する。
と充填剤と触媒は回転スクリューの回転作用によって混
合されつつ、吐出口方向に移動して行き、同時にシリコ
ーンオリゴマーは触媒の作用により重合して高分子量化
していく。シリコーンオリゴマーは加熱部分で重合が速
やかに進行する。
バレル温度及びバレル内滞留時間は所望するシリコーン
重合体の重合度が達成される最低限度に制限するのが経
済的に有利である。好ましくは連続混練押出機の長手方
向後半部を５０℃〜２００℃に保ち、バレル内滞留時間
を１分間〜１時間になるように制御する。
重合体の重合度が達成される最低限度に制限するのが経
済的に有利である。好ましくは連続混練押出機の長手方
向後半部を５０℃〜２００℃に保ち、バレル内滞留時間
を１分間〜１時間になるように制御する。
スクリュー回転数は使用する連続混練機の型式によって
制限を受けるが、充填剤の分散を良くし、不均質なゲル
状物の生成を抑えるためには高速にするので有利であ
る。一般的にはスクリュー回転数は１０〜５００rpmで
あるが、１００〜４００rpmが好ましい。
制限を受けるが、充填剤の分散を良くし、不均質なゲル
状物の生成を抑えるためには高速にするので有利であ
る。一般的にはスクリュー回転数は１０〜５００rpmで
あるが、１００〜４００rpmが好ましい。
かくして製造されたシリコーン重合体−充填剤混合物は
シリコーンゴム組成物、シリコーンコンパウンド、シリ
コーングリースなどの主剤として有用である。ミリング
タイプシリコーンゴム組成物として使用されるには、生
ゴム状のシリコーン重合体と補強性充填剤の混合物に有
機過酸化物を添加し均一になるまで混練する。これに適
した有機過酸化物は公知である。これらにはベンゾイル
パーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジク
ミルバーオキシド、ターシャリブチルパーベンゾエー
ト、パラクロルベンゾイルパーオキシドが例示される。
シリコーンゴム組成物、シリコーンコンパウンド、シリ
コーングリースなどの主剤として有用である。ミリング
タイプシリコーンゴム組成物として使用されるには、生
ゴム状のシリコーン重合体と補強性充填剤の混合物に有
機過酸化物を添加し均一になるまで混練する。これに適
した有機過酸化物は公知である。これらにはベンゾイル
パーオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン、ジク
ミルバーオキシド、ターシャリブチルパーベンゾエー
ト、パラクロルベンゾイルパーオキシドが例示される。
シリコーン重合体−充填剤混合物を縮合反応硬化性オル
ガノポリシロキサン組成物に使用するには、両末端水酸
基封鎖ポリジオルガノシロキサンであるシリコーン重合
体と充填剤の混合物に架橋剤と必要に応じて硬化触媒を
添加し混合する。充填剤は補強性充填剤または増量性充
填剤あるいは両者の混合物のいずれでもよい。架橋剤は
三官能性シラン，四官能性シランおよび多官能性ポリシ
ロキサンオリゴマーのいずれかを用いるとよい。ケイ素
原子結合の代表的な官能基としてアセトキシ基、アルコ
キシ基、ジオルガノアミノ基、ケトオキシム基及びアシ
ルアミノ基がある。必要に応じて用いる硬化触媒には金
属カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレート、
アルキル金属アルコキシド、オルガノチタネートなどが
ある。このうちではオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタ
ネート、ジブチル錫ジメトキシド及びテトライソプロピ
ルチタネートが好ましい。シリコーン重合体−充填剤混
合物を付加反応硬化性シリコーンゴム組成物に使用する
には１分子当たり２個以上のビニル基やアリル基のよう
な一価の不飽和脂肪族基が含まれている直鎖状シリコー
ン重合体と充填剤の混合物に１分子当たり２個を超える
ケイ素結合水素原子を含むポリオルガノ水素シロキサン
と、微量の白金含有触媒を添加混合する。シリコーン重
合体−充填剤混合物中に少量の添加剤を加え、熱安定
性、作業性、保存安定性、圧縮永久性、耐油性、難燃性
等を改善したり、着色したりしてもよい。
ガノポリシロキサン組成物に使用するには、両末端水酸
基封鎖ポリジオルガノシロキサンであるシリコーン重合
体と充填剤の混合物に架橋剤と必要に応じて硬化触媒を
添加し混合する。充填剤は補強性充填剤または増量性充
填剤あるいは両者の混合物のいずれでもよい。架橋剤は
三官能性シラン，四官能性シランおよび多官能性ポリシ
ロキサンオリゴマーのいずれかを用いるとよい。ケイ素
原子結合の代表的な官能基としてアセトキシ基、アルコ
キシ基、ジオルガノアミノ基、ケトオキシム基及びアシ
ルアミノ基がある。必要に応じて用いる硬化触媒には金
属カルボキシレート、アルキル金属カルボキシレート、
アルキル金属アルコキシド、オルガノチタネートなどが
ある。このうちではオクタン酸第一錫、ジブチル錫ジア
セテート、ジブチル錫ジラウレート、テトラブチルチタ
ネート、ジブチル錫ジメトキシド及びテトライソプロピ
ルチタネートが好ましい。シリコーン重合体−充填剤混
合物を付加反応硬化性シリコーンゴム組成物に使用する
には１分子当たり２個以上のビニル基やアリル基のよう
な一価の不飽和脂肪族基が含まれている直鎖状シリコー
ン重合体と充填剤の混合物に１分子当たり２個を超える
ケイ素結合水素原子を含むポリオルガノ水素シロキサン
と、微量の白金含有触媒を添加混合する。シリコーン重
合体−充填剤混合物中に少量の添加剤を加え、熱安定
性、作業性、保存安定性、圧縮永久性、耐油性、難燃性
等を改善したり、着色したりしてもよい。
［実施例］ 次に本発明を実施例によって説明するが、本発明を何等
限定するものではない。なお、実施例中、部は重量部
を、粘度は２５℃での値を表わす。また、得られたシリ
コーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体の分
子量は次の方法によって測定した。すなわち、約１ｇの
上記混合物をトルエン１２ｇ、アンモニア水１２ｇと共
に２４時間振とうし、遠心分離によって充填剤をトルエ
ン剤から除いた後、トルエン層をデカンテーションによ
って採取しトルエンを蒸発させた。この残渣を１重量％
になるようにトルエンに溶解し、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによって重量平均分子量を求めた。
限定するものではない。なお、実施例中、部は重量部
を、粘度は２５℃での値を表わす。また、得られたシリ
コーン重合体−充填剤混合物中のシリコーン重合体の分
子量は次の方法によって測定した。すなわち、約１ｇの
上記混合物をトルエン１２ｇ、アンモニア水１２ｇと共
に２４時間振とうし、遠心分離によって充填剤をトルエ
ン剤から除いた後、トルエン層をデカンテーションによ
って採取しトルエンを蒸発させた。この残渣を１重量％
になるようにトルエンに溶解し、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィーによって重量平均分子量を求めた。
また、シリコーンゴム試験片の物性的性質の測定はＪＩ
Ｓ−Ｋ６３０１に従った。
Ｓ−Ｋ６３０１に従った。
実施例１ スクリュー径(D)５０mm、軸長(L)４５０mmの２条ネジ同
一方向回転２軸連続混練押出機において、基端部に設け
た供給口に重合度約３５（重量平均分子量約２６００）
の両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量
％、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０重量
％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメチルビニル
シロキサン０．２重量％、トリフルオロメタンスルホン
酸０．０３重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜
４の領域には冷却水を通して４０℃以下に保持し、Ｌ／
Ｄ５〜９の領域は１５０℃に加熱した。スクリュー回転
数を３００rpmとし、混合物の滞留時間を３分間とし
て、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填
剤混合物を吐出した。この混合物は可塑性のある均質な
塊状物であり、ゲル状物は見られなかった。また、２本
ロールで容易にミリングすることができた。この混合物
中のシリコーン重合体の分子量は２５７０００であっ
た。吐出直後の混合物１００部に対して０．３部の酸化
マグネシウムを２本ロールで添加して重合触媒を中和し
た後、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン０．５部添加混合し、１７０℃で１
０分間プレス加硫し、次に２００℃で４時間熱風循環式
オーブン中で２次加硫をしてシリコーンゴム試験片を作
成した。この試験片について物理的性質を測定し、その
結果を表１に示した。
一方向回転２軸連続混練押出機において、基端部に設け
た供給口に重合度約３５（重量平均分子量約２６００）
の両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量
％、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０重量
％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメチルビニル
シロキサン０．２重量％、トリフルオロメタンスルホン
酸０．０３重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜
４の領域には冷却水を通して４０℃以下に保持し、Ｌ／
Ｄ５〜９の領域は１５０℃に加熱した。スクリュー回転
数を３００rpmとし、混合物の滞留時間を３分間とし
て、末端部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填
剤混合物を吐出した。この混合物は可塑性のある均質な
塊状物であり、ゲル状物は見られなかった。また、２本
ロールで容易にミリングすることができた。この混合物
中のシリコーン重合体の分子量は２５７０００であっ
た。吐出直後の混合物１００部に対して０．３部の酸化
マグネシウムを２本ロールで添加して重合触媒を中和し
た後、２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５
−ジメチルヘキサン０．５部添加混合し、１７０℃で１
０分間プレス加硫し、次に２００℃で４時間熱風循環式
オーブン中で２次加硫をしてシリコーンゴム試験片を作
成した。この試験片について物理的性質を測定し、その
結果を表１に示した。
実施例２ 両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％の
代わりに７５重量％を供給し、比表面積２００m2／ｇの
ヒュームドシリカ２０重量％の代わりに２５重量％を供
給する以外は実施例１と同じ条件で連続供給してシリコ
ーン重合体−充填剤混合物を得た。この混合物は可塑性
のある均質な塊状物であり、この混合物中のシリコーン
重合体の分子量は２０２０００であった。２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
０．５部の代わりに２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド１．０部を使用し、１７０℃で１０分間プレス加
硫する代わりに１２０℃で１０分間プレス加硫する以外
は実施例１と同じ条件でシリコーンゴム試験片を作成
し、物理的性質を測定して、その結果を表１に示した。
代わりに７５重量％を供給し、比表面積２００m2／ｇの
ヒュームドシリカ２０重量％の代わりに２５重量％を供
給する以外は実施例１と同じ条件で連続供給してシリコ
ーン重合体−充填剤混合物を得た。この混合物は可塑性
のある均質な塊状物であり、この混合物中のシリコーン
重合体の分子量は２０２０００であった。２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）−２，５−ジメチルヘキサン
０．５部の代わりに２，４−ジクロロベンゾイルパーオ
キシド１．０部を使用し、１７０℃で１０分間プレス加
硫する代わりに１２０℃で１０分間プレス加硫する以外
は実施例１と同じ条件でシリコーンゴム試験片を作成
し、物理的性質を測定して、その結果を表１に示した。
実施例３ 実施例１で使用した２軸連続混練押出機の供給口に両末
端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％、比表
面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０重量％、テト
ラメシルジビニルジシロキサン０．５重量％、濃硫酸
０．５重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜４の
領域には冷却水を通して３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜
９の領域は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を３
００rpmとし、混合物の滞留時間を８分間として、末端
部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物
を吐出した。この混合物は均質なペースト状物であり、
シリコーン重合体の分子量は４２０００であった。得ら
れたシリコーン重合体−充填剤混合物１００部に対しマ
グネシウム２部を家庭用キッチンミキサーで混合して重
合触媒を中和した。これに更に粘度７cpのメチルハイド
ロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有
量０．８０重量％）１部および塩化白金酸とメチルビニ
ルシロキサンとの錯塩をシリコーン重合体に対し白金重
量として１５ppmとなるように添加混合し、１５０℃で
５分間硬化させてゴム試験片を得、その物理的性質を測
定し、その結果を表１に示した。
端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８０重量％、比表
面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ２０重量％、テト
ラメシルジビニルジシロキサン０．５重量％、濃硫酸
０．５重量％を連続供給した。押出機のＬ／Ｄ１〜４の
領域には冷却水を通して３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜
９の領域は１７０℃に加熱した。スクリュー回転数を３
００rpmとし、混合物の滞留時間を８分間として、末端
部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物
を吐出した。この混合物は均質なペースト状物であり、
シリコーン重合体の分子量は４２０００であった。得ら
れたシリコーン重合体−充填剤混合物１００部に対しマ
グネシウム２部を家庭用キッチンミキサーで混合して重
合触媒を中和した。これに更に粘度７cpのメチルハイド
ロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有
量０．８０重量％）１部および塩化白金酸とメチルビニ
ルシロキサンとの錯塩をシリコーン重合体に対し白金重
量として１５ppmとなるように添加混合し、１５０℃で
５分間硬化させてゴム試験片を得、その物理的性質を測
定し、その結果を表１に示した。
実施例４ 両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロキサン（分子量約２
６００）７０重量％、比表面積２３０m2／ｇの沈降シリ
カ３０重量％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメ
チルビニルシロキサン０．３重量％、重合度約５の両末
端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ポリジメチルシロキ
サン酸０．２重量％、トリフルオロメタンスルホン酸
０．３重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押出機
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１〜４
の領域を３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は１７
０℃に加熱した。スクリュー回転数を３００rpmとし、
混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐出
口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。こ
の混合物は可塑性のある均質な塊状物であり、２本ロー
ルで容易にミリングすることができた。この混合物中の
シリコーン重合体の分子量は３３８０００であった。実
施例１と同様の条件でゴム試験片を作成し、物理的性質
を測定し、その結果を表１に示した。
６００）７０重量％、比表面積２３０m2／ｇの沈降シリ
カ３０重量％、重合度約１０の両末端水酸基封鎖ポリメ
チルビニルシロキサン０．３重量％、重合度約５の両末
端ジメチルビニルシロキサン基封鎖ポリジメチルシロキ
サン酸０．２重量％、トリフルオロメタンスルホン酸
０．３重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押出機
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１〜４
の領域を３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は１７
０℃に加熱した。スクリュー回転数を３００rpmとし、
混合物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐出
口よりシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。こ
の混合物は可塑性のある均質な塊状物であり、２本ロー
ルで容易にミリングすることができた。この混合物中の
シリコーン重合体の分子量は３３８０００であった。実
施例１と同様の条件でゴム試験片を作成し、物理的性質
を測定し、その結果を表１に示した。
実施例５ 実施例１で使用した両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロ
キサン９０重量％、比表面積２００m2／ｇのヒュームド
シリカ１０重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．６重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押出機
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１〜４
の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は９０
℃に保った。スクリュー回転数を３００rpmとし、混合
物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐出口よ
りシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。この混
合物は均質なペースト状物であり、この混合物中のシリ
コーン重合体の分子量は５１０００であった。得られた
混合物１００部に対しジエチルアミン０．５部を加えて
触媒を中和し、更に密閉状態でメチルトリアセトキシシ
ラン１００部及びジブチル錫ジアセテート１部からなる
混合物１０部を添加混合してシリコーゴム組成物を得
た。この組成物は密閉下で貯蔵安定性があり、湿気にさ
らすと室温で硬化してシリコーンゴムを与えた。２５
℃、湿度５０％の大気中に７日間放置して硬化させたシ
リコーンゴム試験片の物理的性質を測定し、その結果を
表１に示した。
キサン９０重量％、比表面積２００m2／ｇのヒュームド
シリカ１０重量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸
０．６重量％を実施例１で使用した２軸連続混練押出機
の供給口に連続的に供給した。該押出機のＬ／Ｄ１〜４
の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５〜９の領域は９０
℃に保った。スクリュー回転数を３００rpmとし、混合
物の滞留時間を７分間として、末端部に設けた吐出口よ
りシリコーン重合体−充填剤混合物を吐出した。この混
合物は均質なペースト状物であり、この混合物中のシリ
コーン重合体の分子量は５１０００であった。得られた
混合物１００部に対しジエチルアミン０．５部を加えて
触媒を中和し、更に密閉状態でメチルトリアセトキシシ
ラン１００部及びジブチル錫ジアセテート１部からなる
混合物１０部を添加混合してシリコーゴム組成物を得
た。この組成物は密閉下で貯蔵安定性があり、湿気にさ
らすと室温で硬化してシリコーンゴムを与えた。２５
℃、湿度５０％の大気中に７日間放置して硬化させたシ
リコーンゴム試験片の物理的性質を測定し、その結果を
表１に示した。
実施例６ 平均重合度約４のポリジメチルシクロシロキサン７７重
量％、比表面積３８０m2／ｇのヒュームドシリカ２３重
量％、及び濃硫酸０．５重量％を実施例１で使用した２
軸連続混練押出機の供給口に連続的に供給した。該押出
機のＬ／Ｄ１〜４の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５
〜９の領域は１７０℃に保った。スクリュー回転数を３
００rpmとし、混合物の滞留時間を８分間として、末端
部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物
を吐出した。この混合物は可塑性のある均質な塊状物で
あり、２本ロールで容易にミリングすることができた。
この混合物中のシリコーン重合体の分子量は２２４００
０であった。得られた混合物１００部に対してヘキサメ
チルジシラザン２部を添加して触媒を不活性化した後、
１５０℃で２時間加熱し、揮発物を除去した。この混合
物１００部に２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド
１．５部を添加混合し、１２０℃で１０分間プレス加硫
し、次に２００℃で４時間２次加硫してシリコーンゴム
試験片を作成し物理的性質を測定して、その結果を表１
に示した。
量％、比表面積３８０m2／ｇのヒュームドシリカ２３重
量％、及び濃硫酸０．５重量％を実施例１で使用した２
軸連続混練押出機の供給口に連続的に供給した。該押出
機のＬ／Ｄ１〜４の領域は３０℃以下に保ち、Ｌ／Ｄ５
〜９の領域は１７０℃に保った。スクリュー回転数を３
００rpmとし、混合物の滞留時間を８分間として、末端
部に設けた吐出口よりシリコーン重合体−充填剤混合物
を吐出した。この混合物は可塑性のある均質な塊状物で
あり、２本ロールで容易にミリングすることができた。
この混合物中のシリコーン重合体の分子量は２２４００
０であった。得られた混合物１００部に対してヘキサメ
チルジシラザン２部を添加して触媒を不活性化した後、
１５０℃で２時間加熱し、揮発物を除去した。この混合
物１００部に２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド
１．５部を添加混合し、１２０℃で１０分間プレス加硫
し、次に２００℃で４時間２次加硫してシリコーンゴム
試験片を作成し物理的性質を測定して、その結果を表１
に示した。
比較例 重合度約３５（重量平均分子量約２６００）の両末端水
酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８００部、比表面積２
００m2／ｇのヒュームドシリカ２００部、両末端水酸基
封鎖ポリメチルビニルシロキサン２部及びトリフルオロ
メタンスルホン酸０．３部をニーダーミキサーに投入し
て３０分間混練し、１５０℃に昇温して１５０℃で２時
間重合を行なった。重合中に混合物は粉末状となり、多
数のゲル状物が見られた。
酸基封鎖ポリジメチルシロキサン８００部、比表面積２
００m2／ｇのヒュームドシリカ２００部、両末端水酸基
封鎖ポリメチルビニルシロキサン２部及びトリフルオロ
メタンスルホン酸０．３部をニーダーミキサーに投入し
て３０分間混練し、１５０℃に昇温して１５０℃で２時
間重合を行なった。重合中に混合物は粉末状となり、多
数のゲル状物が見られた。
得られたシリコーン重合体−充填剤混合物中のシリコー
ン重合体の分子量は１８７０００であった。
ン重合体の分子量は１８７０００であった。
この混合物から実施例１と同様の条件でシリコーンゴム
試験片を作成し物理的性質を測定したところ、硬さ３
３、引張り強さ４１kg／cm2、伸び１８５％、引裂き強
さ１０kg／cmであり、実施例１のシリコーンゴムと比較
し物性がはるかに劣っていた。
試験片を作成し物理的性質を測定したところ、硬さ３
３、引張り強さ４１kg／cm2、伸び１８５％、引裂き強
さ１０kg／cmであり、実施例１のシリコーンゴムと比較
し物性がはるかに劣っていた。
実施例７ 実施例１で使用した両末端水酸基封鎖ポリジメチルシロ
キサン９２重量％、平均分子量５３０の両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１．２重量
％、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ４．８重
量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸２重量％を実施
例１で使用した２軸連続混練押出機の供給口に連続的に
供給した。該押出機は全体を３０℃以下に保った。混合
物の滞留時間を５分間としたところ均質なグリース状の
混合物が吐出口より吐出された。この混合物１００部に
ジエチルアミン１．７部を添加して触媒を中和し、混合
物中のシリコーン重合体の分子量を測定したところ７８
０００であった。ＪＩＳ−Ｋ２２２０で従って測定した
稠度は３００であり、また２００℃、２４時間での離油
度は９．５％であった。このグリース状混合物は、離型
用グリースとして有用なものであった。
キサン９２重量％、平均分子量５３０の両末端トリメチ
ルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン１．２重量
％、比表面積２００m2／ｇのヒュームドシリカ４．８重
量％、及びドデシルベンゼンスルホン酸２重量％を実施
例１で使用した２軸連続混練押出機の供給口に連続的に
供給した。該押出機は全体を３０℃以下に保った。混合
物の滞留時間を５分間としたところ均質なグリース状の
混合物が吐出口より吐出された。この混合物１００部に
ジエチルアミン１．７部を添加して触媒を中和し、混合
物中のシリコーン重合体の分子量を測定したところ７８
０００であった。ＪＩＳ−Ｋ２２２０で従って測定した
稠度は３００であり、また２００℃、２４時間での離油
度は９．５％であった。このグリース状混合物は、離型
用グリースとして有用なものであった。
［発明の効果］ 本発明では、シリコーンオリゴマーと充填剤と重合触媒
の各所定量を連続混練押出機に通し、混練しつつシリコ
ーンオリゴマーを重合してシリコーン重合体とすること
によりシリコーン重合体−充填剤混合物を製造するの
で、一工程で迅速、且つ低エネルギーで均質なシリコー
ン重合体−充填剤混合物を製造することができるという
特徴がある。
の各所定量を連続混練押出機に通し、混練しつつシリコ
ーンオリゴマーを重合してシリコーン重合体とすること
によりシリコーン重合体−充填剤混合物を製造するの
で、一工程で迅速、且つ低エネルギーで均質なシリコー
ン重合体−充填剤混合物を製造することができるという
特徴がある。
かくして製造されたシリコーン重合体−充填剤混合物は
種々のシリコーンゴム組成物やシリコーンコンパウン
ド、シリコーングリース等の主剤として有用である。
種々のシリコーンゴム組成物やシリコーンコンパウン
ド、シリコーングリース等の主剤として有用である。
Claims (1)
- 【請求項１】シリコーン重合体−充填剤混合物を製造す
るに当たり、 （イ） 式 HO(R2SiO)xH のポリジオルガノシロキサン(a)， 式 のポリジオルガノシロキサン(b) 及び、それら混合物からなる群から選択され、任意に、 式 R3SiO(R2SiO)zSiR3 のポリジオルガノシロキサン(c)， 式 R3SiO(R2SiO)zH のポリジオルガノシロキサン(d) または、それら混合物が含まれていてもよいシリコーン
オリゴマー １００重量部 （式中、各Rはそれぞれ独立に非置換もしくは置換一価
水素基であり、ｘは平均値１〜２００の範囲にあり、ｙ
は平均値３〜１０の範囲にあり、そしてｚは平均値０〜
５０の範囲にある）、 （ロ） 充填剤 １〜１５０重量部 及び （ハ） 該充填剤の存在下、該シリコーンオリゴマーを
重合させるのに十分な触媒量の触媒を連続混練押出機に
通して該シリコーンオリゴマーを重合させてシリコーン
重合体とすることを特徴とするシリコーン重合体−充填
剤混合物の製造方法。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60114454A JPH0610262B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 |
| CA000508878A CA1282521C (en) | 1985-05-28 | 1986-05-12 | Method for producing a silicone polymer-filler mixture |
| US06/861,882 US4696970A (en) | 1985-05-28 | 1986-05-12 | Method for producing a silicone polymer-filler mixture |
| DE3689975T DE3689975T2 (de) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Verfahren zur Herstellung einer Mischung von einem Polysiloxan und einem Füllstoff. |
| EP86107175A EP0205964B1 (en) | 1985-05-28 | 1986-05-27 | Method for producing a silicone polymer-filler mixture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60114454A JPH0610262B2 (ja) | 1985-05-28 | 1985-05-28 | シリコ−ン重合体−充填剤混合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61272235A JPS61272235A (ja) | 1986-12-02 |
| JPH0610262B2 true JPH0610262B2 (ja) | 1994-02-09 |
Family
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Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (5)
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|---|---|
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| JP (1) | JPH0610262B2 (ja) |
| CA (1) | CA1282521C (ja) |
| DE (1) | DE3689975T2 (ja) |
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-
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-
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- 1986-05-27 EP EP86107175A patent/EP0205964B1/en not_active Expired - Lifetime
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