JPS5831105B2 - 塩素含有重合体用安定剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な粒度特性と結晶学的特性との組合せを
有する三塩基性硫酸鉛を含有して成り、熱安定性、電気
絶縁性等に優れた塩素含有重合体用安定剤に関する。

従来、三塩基性硫酸鉛の如き塩基性硫酸鉛は、塩ｆヒビ
ニル樹脂、塩素ｆヒポリエチレン等の塩素含有重合体に
刻する安定剤として広く使用されている。

市販の三塩基性硫酸鉛は、長径が２乃至８ミクロン、短
径が０．３乃至１ミクロン（μ）である斜方晶系の針状
結晶から或っているが、塩素含有重合体に一般に４乃至
７重量％のような比較的多量に使用しなげれば十分な熱
安定性が得られず、種種の塩素含有重合体の鉛含有量を
低減させるという目的には未だ十分満足し得るものでな
かった。

本発明者等は先に、金属鉛の粒状物と液体媒体と酸素ガ
スとを回転ミル内に充填し：液体媒体で湿潤された金属
鉛の粒状物の少な（とも一部が液体媒体の液面よりも上
方の気相中に露出し且つ金属鉛の粒状物が液体媒体中で
相互に摩擦し合う条件下に前記回転ミルを回転させ、こ
れにより一酸（１６鉛の超微細粒子が液体媒体中に分散
された分散液を分離し；前記分散液から生成する一酸化
鉛を微粉末の形で回収することからなる新規−酸化鉛の
製造方法を提案した（特開昭５２ １５１６９７５号公報）。

この方法で得られた新規−酸化鉛は、０．２ミクロン以
下の一次粒径及び９４％以上の無水クロム酸反応率を有
しており、極めて微細で、易反応性であるという特徴を
有している。

本発明者等は、上述した湿式法の一酸化鉛を原料とし、
これを硫酸と以下に述べる特定の条件で反応させること
により得られた三塩基性硫酸鉛は新規な粒度特性と結晶
学的特性との組合せを有しており、この超微結晶の三塩
基性硫酸鉛を塩素含有重合体に配合すると、優れた熱安
定性、分散性、電気絶縁性が得られ、さらにこの超微細
の三塩基性硫酸鉛を充填剤の担体粒子に担持させた安定
剤組成物は、塩基性硫酸鉛の配合比の減少にも拘らず熱
安定化効果が実質上減少することなく保持され、さらに
配合樹脂組成物の透明性が顕著に改善されることを見出
した。

本発明によれば、湿式法−酸ｆヒ鉛と硫酸との反応で得
られた三塩基性硫酸鉛粒子とこれを被覆する高級脂肪酸
鉛とから成り、該被覆粒子は０．２ミクロン以下の数平
均短径、１．８？／ｒｎｌ以下の嵩比重を有し且つ式 式中、■３．２□はＸ線回折像のａ−３，２７Ａにおけ
る強度を、また■３．。

９はＸ線回折像のｄ−３，０９久における強度を表わす
、 で定義されるＸ線強度比（Ｒ）が７以上であることを特
徴とする塩素含有重合体用安定剤が提供される。

本発明の一つの態様においては、０．２ミクロン以下の
数平均短径、１．８′？／ｍｌ以下の嵩比重及び式 式中、■３．２□はＸ線回折像のｄ＝３．２７穴におけ
る強度を、またＩ３．。

９はＸ線回折像のｄ３．０９人における強度を表わす、 で定義されるＸ線強度比（Ｒ）が７以上である三塩基性
硫酸鉛（Ａ）は無機系充填剤（Ｂ）とＡ： Ｂ＝９５
： ５乃至３０ニア０ の重量比で含有する均密混和物の形で塩素含有重合体用
安定剤として使用される。

本発明に用いる前記超微細の三塩基性硫酸鉛は前述した
湿式法による一酸ｆヒ鉛を原料として台底される。

この原料〜酸ｆヒ鉛は、８．３乃至９．２ｆ ／ ｃｃ
の真の密度０．２ミクロン以下の一次粒径、波数約１４
００乃至１４１０ｃｒｒＬ ’ に赤外線吸収ピーク及
び９４％以上の無水クロム酸反応率を有している。

この−酸ｆヒ鉛の製造法の詳細は特開昭５２−１５１６
９７号公報に記載されているのでこれを参照されたい。

さらに、原料−酸ｆヒ鉛としては、亜酸ｆヒ鉛を水中に
分散させて水性スラリーとし、次いでこの水性スラリー
を一酸化鉛に富む成分を含有する上層部と金属鉛に富む
成分を含有する下層部とに分離する工報と、−酸ｆヒ鉛
に富む成分を含有する上層部の水性スラリーを分子状酸
素と接触させる工程との組合せによっても製造し得る（
特願昭５２１３５９０９号）。

本発明においては、前述した粒度特性と結晶学的特性と
の組合せを有する塩基性硫酸鉛を製造するために、微細
な粒径と易反応性を有する湿式法−酸化鉛を用いること
が極めて重要である。

後述する比較例に示すとおり、所謂鉛粉法で製造した亜
酸化鉛を６００乃至７００℃の温度でかつ酸素雰囲気中
で酸ｆヒして得られる普通の一酸化鉛を原料とする場合
には、数平均短径が２ミクロン以上でかつ嵩比重が１．
９？／ｍ１以上の粗大な針状結晶の三塩基性硫酸鉛が生
成するに過ぎない。

上述した湿式法で製造された一酸化鉛を、得られた水性
スラリーのままで硫酸との反応に用いることもでき、あ
るいは所望によりｔ過ケーキもしくは乾燥粉末の形で硫
酸との反応に供することができる。

さらに、湿式法による一酸ｆヒ鉛には微量乃至少量の過
酸ｆヒ鉛（ＰｂＯ２）が混入している場合が多いが、最
終製品の色相を向上させるために上述した過酸ｆヒ鉛を
あらかじめ還元により除去しておくことが望ましい。

過酸ｆヒ鉛の還元は、湿式法による一酸化鉛スラリーに
当量以上のヒドロキシルアミンの酸付加塩、例えば硫酸
ヒドロキシルアミンを添加し、この添加混合物を硫酸と
の反応に供することにより、硫酸と一酸ｆヒ鉛の反応系
中で好適に行うことができる。

硫酸との反応は一酸ｆヒ鉛の水性スラリーに化学量論的
量の硫酸を性用することにより行われる。

−酸ｆヒ鉛のスラリー濃度は５乃至４５Ｐ／１００ｃｃ
の範囲とすることが取扱いの点で有利である。

硫酸は水溶液の形で添加することが均一な反応を行う上
で望ましく、その濃度は２．５乃至８モル／ｌの範囲と
するのが良い。

硫酸量は、目的とする塩基性硫酸鉛の塩基度によって相
違するが、Ｐｂ０ １モル当り１１５モルかｌ”；＋１
／２モルの範囲で自由に変化し得る。

本発明においては−＠ｆヒ鉛スラスラリ−する硫酸の性
用を、一般に５秒乃至４０分、特に１０秒乃至２０分の
時間内で行うようにすることも極めて重要である。

硫酸の性用速度は塩基性硫酸鉛の結晶核の生成速度、従
ってＣ軸方向−・の結晶の成長速度とも密接に関連して
おり、上記性用時間よりも短かい時間の性用では、結晶
のＣ軸方向への発達が不完全なものとなり、熱安定性や
充填剤との複合による相乗効果が低下する傾向がある。

さらに−酸化鉛スラリーと硫酸との反応は可及的に低い
温度で行うことが、微細な粒度特性と特定の結晶学的特
性とを持った三塩基性硫酸鉛を得る上で有利であり、硫
酸圧加による発熱等を考慮して８０°Ｃ以下の温度、好
適には４０℃以下の温度で両者の反応を行うのがよい。

反応および熟成時間は、結晶を十分に成長させるのに足
るものであればよく、一般に両者を混合後１０分乃至１
時間混合液を熟成すればよく、長時間の熟成は結晶を大
きく成長させてしまうことになる。

反応は、湿式法−酸ｆヒ鉛の易反応性を利用して無触媒
でも行い得るが、一般には最終製品の色相の見地から、
酢酸等の一塩基性有機酸の触媒量を、反応に先立って一
酸ｆヒ鉛スラリー中に添加しておくことが望ましい。

触媒の使用量は従来の塩基性硫酸鉛の製造法に比して可
成り少いものでよく、触媒に酢酸を選ぶ場合は、−酸ｆ
Ｂ鉛（ＰｂＯ）１００モル当り０．２５モル以下、好適
には０．２モル以下の酢酸触媒の使用量でよい。

生成した三塩基性硫酸鉛には塩素含有重合体用安定剤に
望ましい種々の後処理を行うことができる。

例えば本発明に用いる塩基性硫酸鉛の粒子表面に高級脂
肪酸鉛の被覆を形成させることが、分散性を向上させ、
且つ粒子相互の凝集結合を防止するために望ましい。

この被覆処理は次のように行い得る。

すなわち、生成した塩基性硫酸鉛の水性スラリーと、ス
テアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸
のアンモニウム塩、アミン塩等の溶液乃至は乳化液とを
４０乃至９５°Ｃの温度で混合し、塩基性硫酸塩中に含
まれるＰｂＯの１都をその場で高級脂肪酸の鉛塩に転ｆ
ヒする。

このような被覆方法によれば、生成したままの塩基性硫
酸鉛の微細な粒子が、凝集することなく分散剤たる金属
石鹸で被覆され、分散性に極だって優れた安定剤が得ら
れる。

高級脂肪酸塩としてはアルカリ金属塩も使用可能である
が、この場合には最終製品からアルカリ金属塩を除去す
るための洗滌操作が必要である。

高級脂肪酸の鉛塩の被覆量は塩基性硫酸鉛当り０．１乃
至２４重量％、特に０．５乃至１２重量％の範囲とする
ことが、分散性や作業性の点で好適である。

得られた製品は１別し、乾燥し、必要によりほぐし、本
発明の目的に使用する。

本発明に用いる三塩基性硫酸鉛は、−塩基性塩、二塩基
性塩、或いは四塩基性塩等との混合物の形をとり得る。

第１図は本発明に用いる新規三塩基性硫酸鉛（実施例１
の試料番号１−１）の電子顕微鏡写真であり、第２図は
従来法（比較例を試料番号１Ｂ）による三塩基性硫酸鉛
の電子顕微鏡写真である。

第１図及び第２図から明らかであるとおり、従来法によ
る三塩基性硫酸鉛はＯ，Ｓ ミクロン以上の数平均短径
を有するのに列し、本発明で用いる塩基性硫酸鉛はＯ，
２ミクロン以下、特に０．１８−クロン以下の数平均短
径を有しており、著るしく結晶が微細であることが理解
される。

さらに従来法による塩基性硫酸鉛は２．（Ｊ？／ｒｕ１
以上の嵩比重を有するのに則して、本発明に用いる塩基
性硫酸鉛は、粒子が微細であること及びＣ軸方向への結
晶が発達に針状であることに関連して著るしく小さい嵩
比重、すなわち１．１’／ｒｎｌ以下、特にＬ７ｆｆ／
ｍｌ以下の嵩比重を有するという特徴を備えている。

添付図面第３図は本発明に使用する三塩基性硫酸鉛のＸ
線回折図を示す。

この第３図から明らかなとおり、本発明に用いる塩基性
硫酸鉛は、結晶の粒子径の数平均短径が０．２ミクロン
以下と小さいのにかかわらず前記式（１）で定義される
Ｘ線強度比（Ｒ）が７以上特に１０以上であり、粒子が
微細であるにも拘らずＣ軸方向への結晶が明確に発達し
ていることが了解される。

従来微結晶性の三塩基性硫酸鉛から成る塩素含有重合体
用安定剤としては、三塩基性硫酸鉛の結晶の成長を抑制
する条件の下に反応を行ったもの、あるいは通常の三塩
基性硫酸鉛を微粉砕したものが知られている（特公昭４
９−１５６２５号公報）にの種の三塩基性硫酸鉛は、第
４図のＸ線回折図に示すとおりＸ線強度比（Ｒ）が６以
下のものであり、Ｃ軸方向への結晶の発達が不完全であ
るか、あるいは一旦成長するも成長方向に直角に破壊さ
れているものであって、この点で本発明に用いる塩基性
硫酸鉛とは明確に区別される。

本発明の新規超微細の三塩基性硫酸鉛は、安定剤として
、任意の塩素含有重合体、例えば塩化ビニル樹脂、塩化
ビニリデン樹脂、塩１ヒビニル／塩ｆヒビニリデン共重
合体、塩素［ヒポリエチレン、塩素化塩化ビニル重合体
、ポリクロロプレン等に刻して安定化に必要な量で配合
する。

配合量は、樹脂の種類や用途によっても相違するが、一
般的に云って樹脂１００重量部当り、２乃至１５重量部
、特に３乃至１０重量部である。

すなわち本発明の三塩基性硫酸鉛は従来の安定剤に比し
て著るしく少量を用いた場合にも充分な安定化を達成す
ることができる。

さらに、この安定剤は塩素含有重合体に配合したとき、
最終樹月賦型品の電気絶縁性が従来の塩基性硫酸鉛を配
合したものに比して顕著に優れている。

さらにまた、この安定剤は塩素含有重合体への分散性に
も極立って優れている。

本発明の超微細の塩基性硫酸鉛から戒る安定剤は、充填
剤と均密に混和して使用した場合に予想外の作用効果を
示す。

一般に塩素含有重合体の熱安定ｆヒ作用は鉛系安定剤の
配合量により左右され、配合量の低下に比例して熱安定
化作用も低下する。

しかるに意外にも本発明においては、微粒子三塩基性硫
酸鉛（Ａ）と無機充填剤（Ｂ）とを、Ａ：１３＝９５：
５乃至３０ニア０．特に９５：５乃至５０：５０の重量
比で組合せる均質に混和せしめた安定剤組成物は、実質
的に塩基性硫酸鉛の配合量が低激しているにもかかわら
ず熱安定化作用の低下が実質上記められないのである。

この理由は正確には不明であるが、安定剤粒子の内、実
際に熱安定化に役立つのは塩素含有重合体と接触してい
る粒子表面であると考えられ、本発明の前記複合安定剤
では塩基性硫酸鉛の有効比表面積が著るしく犬であると
共に、粒子相互が凝結し難い粒子形状を有しており、し
かもこの微細粒子が充填剤の表面に担持されることによ
って熱安定化に寄与する表面部分が著るしく大きくなっ
ていることによるものと思われる。

無機充填剤としては、周期率表第２族金属の酸化物、水
酸化物あるいは塩が最も好適に使用される。

その適当な例は、酸化バリウム、酸化マグネシウム、水
酸ｆヒカルシウム、水酸ｆヒバリウム、亜鉛華、炭酸カ
ルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、硫酸カル
シウム、硫酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸
１ヒマグネシウム、炭酸ストロンチウム、りん酸カルシ
ウム、硅酸カルシウム、硅酸マグネシウム、硅酸バリウ
ム等であるが、重質乃至軽質炭酸カルシウムが最も好適
である。

充填剤としては他に水酸１ヒアルミ、シリカ粉、エアロ
ジル、各種クレイ、ガラス粉、二酸ｆヒチタン等を勿論
使用し得る。

無機充填剤は単独または２種以上の組合わせで、塩基性
硫酸鉛当り少くとも３重量％、特に５重量％以上の量で
用いるのがよい。

本発明の安定剤には、それ自体公知の任意の配合剤、例
えば、可塑剤（フタル酸エステル類、リン酸エステル類
等）金属石鹸（ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸バリウム等）、滑剤（ステアリン酸等
の脂肪酸、ワックス類、油脂等）、安定ｆヒ助剤（エポ
キシ化合物、環リン酸エステル類等）、着色剤、改質剤
（ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等）を配合し、粉末ないし
は粒状のワンパッケージ配合剤とすることができる。

本発明の安定剤の配合は、それ自体既知の手段により行
うことができ、例えばロール、ブレンダー ミキサー、
ニーダ−、ペレタイザー、ミックストルーダ−等の装置
により、各配合成分を混練し、エクストルーダー、イン
ジェクション成形機等で、パイプ、シート、シース各種
配管部品等の任意の形状に成形する。

本発明の優れた作用効果を次の実施例で説明する。

参考例 １ 本参考例において、金属鉛粒より湿式にて直接酸ｆヒ鉛
を製造する方法、並びにその酸１ヒ鉛について説明する
。

なお本製造法並びに酸化鉛については、本発明者等の発
明になる公開特許（特開昭５２−１５１６９７号）明細
書記載の方法に準拠して行った。

原料の金属鉛としては、電気鉛の名称で呼ばれているフ
オワアナインの金属鉛インゴットを溶解させ、メルトフ
ラクチャーの原理で約１〜６ｍｍ径の球形に底形したも
のを選んだ。

この金属鉛粒より、水中にて直接酸化鉛を製造する装置
としては、下記に説明する湿式粉砕方式によるステンレ
ス製回転ミルを選び、この回転ミルを用いて連続的に製
造する方法を採用した。

この連続製造用回転ミルは、ステンレス製のチューブミ
ルで、内径３４．５ＣｒｒＬ、長さ１３０ｃｒＩＬで内
容積約１２０１で１０ ｋｇ／ｃｒ；ｔゲージ圧に耐え
る耐圧容器のミルを主体としており、このチューブミル
の中央部に約２０ＣｒｒＬ角のマンホールを設け、内部
の清掃ならびに原料の仕込みが可能にし、当然、マンホ
ールには蓋を設け、１０ ｋｇ／ｃｍゲージ圧に耐える
ようにする。

さらに液体媒体の導入口として、ロッキージョイントを
介してチューブミルの一方の鏡板に１／２インチのステ
ンレス製パイプを接続させ、３馬力のダイヤフラム式ポ
ンプで液体媒体をチューブミル中に圧注入可能にし、一
方反応生成スラリー〇排出口としては、導入口同様にロ
ッキージョイントを介して、導入口の反対側のチューブ
ミル鏡板に１／２インチのステンレス製パイプを付属さ
せ、チューブミル中に配置されたパイプの先端は、ミル
中の液面下に差し込むように設け、この排出用パイプか
らチューブミル内の内圧で反応生成スラリーをミル外部
に排出可能にする。

このとき、チューブミル内の固型物がパイプ内に入らな
いように、排出用パイプ先端を、そのパイプ先端よりミ
ル中央部にステンレス製金鋼を設ける。

さらにチューブミル全体が冷却で宇るように、チューブ
ミル外部に冷却水が注がれるようにする。

次いでこのチューブミルを回転するために、１馬カモ−
ターで駆動可能にチューブミルにギヤー歯車で連動し、
同時に無段変速機により２０〜１００回転／分にチュー
ブミルの回転数が可変可能になるように調節した。

なお、上記チューブミルに附属させて、該チューブミル
の排出口の先に液体サイクロンを設け、反応生成スラリ
ー中に未反応物が混入した場合、その未反応物が製品中
に移行しないようにした。

この連続湿式粉砕方式のチューブミルを用いて、金属鉛
粒より直接湿式により一酸１ヒ鉛を製造する条件として
は、上記した内容積１２０Ｊのチューブミル中にまず、
前記の方法により成型した約１〜６ｍｍ径の新鮮な金属
鉛面な有している金属鉛粒２００ｋｇを、チューブミル
の中央にあるマンホールより投入し、次いで液体媒体と
して水を選び、必要に応じて第１表に表示した触媒とし
て酢酸を含んだ酢酸溶液を液体媒体として選び、これら
の液体媒体をそれぞれ第１表に表示した温度に維持し、
低温の場合は積極的に所定の温度に冷却し、一方チュー
ブミルも外部より目的の所定温度になるように温度調製
された水を注ぎ、所定温度に維持し、チューブミルを５
０回回転弁の回転速度で回転させ、まず、所定の温度に
維持された水又は酢酸溶液３０１をチューブミル中に性
用し、原料金属鉛粒と液体媒体の固液比が約６．６にな
るように選び、次いでチューブミル中にｌ／分の速度で
該冷却された水又は酢酸溶液を注入し、これと平行して
、同時に注入した液量に見合う同量の分離液が、チュー
ブミルより排出回収されるように調節し、生成された酸
１ヒ鉛を含んだ分散液が、連続的に回収されるようにし
た。

これと平行して、酸素ボンベより、酸素ガス（０□）を
チューブミル中に充填させ、その内圧が第１表に表示し
た内圧ゲージ圧になるようにそれぞれ調節し、しかも酸
ｆヒ反応中も常に内圧が酸素ガスにより、所定の内圧ゲ
ージ圧に保たれるようにそれぞれ製造条件を選び、連続
酸化反応を行った。

そして、その酸化反応が３０分間経過した所で、生成し
た酸化鉛を含有した分散液を回収し、それぞれ液体サイ
クロンを用いて含まれている未反応の金属鉛分を分離除
去して、酸ｆヒ鉛分散液３種類（Ａ−ＬＡ２及びＡ−３
）を製造回収した。

この時、ここに回収した分散液量と、その分散液中のＰ
ｂＯ濃度を測定し、この値からＰｂＯ生戒生成求めた。

この結果は第１表に併せ表示した。さらに、この各回収
した分散液を遠心分離機を用いてそれぞれ固−液の分離
操作を行い、得られた各ケーキを低温の５０℃で減圧乾
燥して３種類の新規超微粉末で反応性に富み耐光性に優
れた一酸ｆヒ鉛（Ａ−１、Ａ−２及びＡ−３）を製造し
た。

ここに得られた各酸ｆヒ鉛の粉末について、下記に記載
する方法によって８項目の物性の試験測定を行い、以上
の測定結果を第１表に併せ表示した。

試験方法： （ａ） −酸ｆヒ鉛（ＰｂＯ）生成量（Ｓ’／ｈｒ）
酸（ヒ反応３０分間で回収した。

回収分散液の回収量（１ｒＬｌ）とその分散液の一酸ｆ
ヒ鉛（ＰｂＯ）濃度（Ｐ／１００ｍ１）の分析測定結果
から、３０分間での酸化反応により生成した一酸ｆヒ鉛
の直接絶体量からＰｂＯ生成量を１数をもって求め、６
０分間に生成した量に換算して表示した。

なお、−酸ｆヒ鉛の定量分析は、ＪＩＳＫ−１４５６に
記載の方法に準拠、後述する方法によって分析を行った
。

（ｂ） 平均粒径（数平均） 日本電子■製スーパースコープ型（ＪＥＭ−５０）電子
顕微鏡を用い、コロジオン−カーボン蒸着膜にて、水ペ
ースト法にてサンプリングし、１０００〜３０００倍の
倍率で、２００〜３００ケの粒子の大きさを測定し、そ
の各粒子の大きさの数平均よりその平均粒子径（μ）を
求めた。

（Ｃ）真密度 ピクノメーターにベンゼン溶液を入れ満杯にし重量（Ｗ
）および備付けの温度計で温度（Ｔｉ）を測定する。

次いでベンゼンを払出し。サンプルを所定量（Ｍ（Ｐ）
）加え、更にベンゼンを添加し、減圧デシケータ−に入
れ、真空ポンプで３ｍｍＨｇ減圧を３時間行いコックを
締め真写ポンプをはずし、温度Ｔｉになるようにして一
晩放置する。

コックを開きピクノメーターを取出し、ベンゼンを補充
して満杯にし重量（Ｗ′）及び温度（Ｔｉ）を測定し下
記の式（１）にて算出する。

ｄＳ：サンプル密度 ｄ：Ｔｉ’Ｃに於けるベンゼンの比重 （ｄ） クロム酸反応率 ２１のビーカーに、水５００ｍ１を張り込み、この中に
試料の酸化鉛粉末６９．０６Ｐを精秤して、ゆっくりと
良く攪拌しながら投入し、充分水中に分散せしめ、次い
でこの分散液を６５℃に加温する。

一方で調製された無水クロム酸の水溶液（３０，９４Ｐ
／１００ｍ１水）１００ｍｌを攪拌下に、ゆっくりと３
０分間の時間を要して性用し、さらに６５℃に保持し、
攪拌して６０分間熟成製行いクロム酸鉛の結晶を生成せ
しめる。

次いで、Ａｓ２沢紙にてクロム酸鉛の結晶を涙過し、水
にて洗浄し、ここに生成したクロム酸鉛を１１０℃で乾
燥し、このクロム酸鉛として固定されたクロム酸量を無
水クロム酸（ＣｒＯ３）量（Ｐ）で定量分析し、この結
果からこの固定されたクロム酸（Ｃｒ０３）量（Ｐ）（
ＡＣ）と、使用した原料のクロム酸（ＣｒＯ３）量（Ｐ
）（ＴＣ）との比から、次式（２）よりＲＣ＝ＡＴ／Ｔ
Ｃｘ １００ （％）・・・・・・・・・・・・（２）
クロム酸反応率（ＲＣ％）を求めた。

（ｅ） Ｘ線回折測定 理学電機■製のＸ線自記回折装置（Ｘ線発生装置はＣａ
ｔ Ａ２００１．ゴニオメータ−は広角度のＣａｔ
Ａ、２２２７、プロポーショナル・カウンター）を使
用し、試料を下記の回折条件に従って、粉末測定法によ
り測定した。

回折条件 ターゲット Ｃｕフィルター
Ｎｉ電圧
３０ＫＶ電流 １
５ｍＡカウント・レンジ １０００ ｃｐｓ
高圧電圧 １４５０Ｖタイム・コン
スタント １ ｓｅｃチャート・スピード
１ｃｍ／ｍｉｎスキャンニング・スピ
ード １°／ｍｉｒ＋回折角度（２θ）
１７°〜６０．５゜スリット巾 １°
−１°−０，３なお、表中の略号はＭ：マシコット型、
Ｌ：リサージ型およびＨ：水和型のそれぞれの一酸ｆヒ
鉛を表わす。

（ｆ） 耐光性 試料１グをフィーバ一式マーラーのガラス板上に採り、
ビヒクル（ヒマシ油１ ？ ＋Ｄ １ｏｃｔｙｌｐｈｔ
ｈａｌａｔｅ’ （ＤＯＰ ） １ ？ ） ０．６
ｍｌを加え、マ−ラーで充分良く練り合せて均質にした
後、これを硝子板上に移し採り、これを不変色ラッカー
クリヤー３，７りを加え、充分良く練り混ぜて均質にペ
ーストに調製する。

この調製されたペーストをアート紙上に盛り、隙間０．
２０３２ｍｍのフィルムアプリケーターを用いて、その
アート紙上に均一な厚さに引き伸ばし、室温にて、自然
乾燥し、色相シートとする。

この色相シートを、褪色試験用高圧水銀灯（東京芝浦電
気■製（Ｈ−４００ＦＴ型））から３６ＣｒｆＬ離して
セットし、２ｐｒｍの回転速度で回転させながら、２４
時間水銀灯を照射する。

こ又に得られた水銀灯照射を受けた色相シートと水銀灯
照射を与えていない色相シートとの色相を色差計（日本
重色■製ＮＤ−１０１Ｄ型）でそれぞれ測定し、下記式
（３）にてＡＳＴＭＤ１４８２−５７Ｔの方法で△Ｅ（
色差）を求め算出する。

Ｌｏ、ａｏ、ｂｏ：光照射前の色相 り、 ａ、 ｂ ：光照射後の色相 （ｇ） 金属鉛含有量 ＪＩＳ Ｋ−１４５６（リサージの定量法）記載の方
法に準拠して、酢酸不溶分即ち金属鉛分を定量し、その
含有量を（％）をもって表示した。

（ｈ） 隠ぺい力 ＪＩＳ Ｋ５１．０４−１９６４に記載の方法に準拠
し、まず耐光性の項目で記載した方法により、試料５ｚ
とビヒクル（ヒマシ油１０ Ｐ＋ＤＯＰ１０？）３ｍＡ
とを充分良く練り込ませた不変色ラッカー状のペースト
を調製し、このペーストをクリプトメーターを用いその
隠ぺい性を測定し、下記式（４から隠ぺい力を算出した
。

Ｗ：試料のグ数 ■＝用いた油のｃｃ数 ｄ：試料の比重 に：クリプトメーター恒数で尺度の読み１ ｍｍに列す
る楔の厚みの変化量 Ｌ：クリプトメーターの項線が見えなくなるま参考例
２ 本参考例において、亜酸化鉛粉末（鉛粉）を原料にして
、−酸化鉛を製造する方法並びに−酸化鉛について説明
する。

なお、本製造法並びに酸ｆヒ鉛については、本発明者等
の発明になる出願特許明細書（特願昭５２−１３５９０
９）明細書記載の方法に準拠した。

原料に用いた亜酸化鉛粉末としては、島津式鉛粉法によ
り製造した暗灰緑色の亜酸１ヒ鉛粉末を選んだ。

島津式鉛粉法としては、参考例１で選んだと同じ電気鉛
よりあらかじめ成型された金属鉛粒を回転ミル中で乾式
粉砕方式で粉砕しつつ、鉛粉を製造する方法を採用して
、亜酸ｆヒ鉛粉末を回収した。

こＳに回収した亜酸ｆヒ鉛粉末は、後述する金属鉛成分
の測定方法にしたがって分析測定すると、その回収亜酸
（ヒ鉛粉末は金属鉛成分を３１．０重量％含有しており
、不純物である鉄分（Ｆｅ２０３）を５ｐｐｍ、銅分（
ＣｕＯ）を０．ｌｐｐｍ含有しており、その粉末の“か
さ″が０．７２ｍｌ／ ７であった。

なお、粉末の“かさ′”の測定に際して後述する嵩比重
測定方法により測定した値の逆数を採り、ｍｌ／グで表
わした。

この亜酸（ヒ鉛粉末を酸化工程に入るに先き立って水を
用いて、水性スラリーに調製する。

この時の水性スラリー中の亜酸ｆヒ鉛成分の濃度が２０
Ｖ１００ｍｌ濃度になるように調製する。

次いで、原料亜酸化鉛粉末中に含まれる粗い金属鉛の粉
末や、粗い粒子の亜酸ｆヒ鉛粉末部分を分級分離するた
めに遠心力分級を応用した液体サイクロンを用いて、均
質な亜酸化鉛粉末の水性スラリーを調製した。

こＳに使用した液体サイクロンは、直径５５關φ、円錐
頂角２０°、流入口８ｍｍφ、下流ノズル６ｍｍφ、吐
出圧力１．８ｋｙ／ｃｒＡに設定されたステンレス製液
体サイクロンを採用した。

この液体サイクロンを使用して粗粒部分の分級分離され
た均質亜酸化鉛の水性スラリーの組成は、その固型分濃
度として１２．４ Ｐ／１００ｍｌとなり、この固型分
中の金属鉛成分量は１０．５重量％であった。

この均質化された亜酸化鉛の水性スラリーと分子状酸素
との接触方法としては、曝気方式を主体とする接触方法
を採用した４゜ この曝気方式を主体とする接触方法の具体的装置として
は、高さ２ｍ、直径０．６ｍφの円塔型のステンレス製
タワーの上部に一流体ノズルを設けた、ベンチスケール
の装置を採用し、亜酸化鉛の水性スラリーを、そのノズ
ルよりタワー内に噴霧し、空気中の酸素と効率良（接触
せしめ、そのタワーの下部に設けられたコニカル部分よ
り、その噴霧により酸化された水性スラリーを回収する
ようにした。

次いで、この噴霧により酸素と接触した水性スラリーの
酸化効率を高めるために、上記曝気方式による接触タワ
ーの下部のコニカル部分の後に高さ１ｍ、直径°０．６
ｍφのステンレス製タンクの下部より空気を、そのタ
ンク内の液体中に充分細か（バブリングにより分散させ
るアトマイザ−を設けた気泡塔を付属させた。

この気泡塔に接触タワーより回収された水性スラリーを
導びき張り込んだ後、その内部に設けたアトマイザ−よ
り、その水性スラリー中に空気を細かく分散せしめ、上
記曝気により酸素との接触が充分行なわれ酸素の包含さ
れた水性スラリーの酸［ヒ反応が完結される充分の時間
を稼ぐと共に効果的酸化を完結せしめた。

なお、この気泡塔の付属された曝気方式の接触タワーの
後に、未反応の亜酸（ヒ鉛成分の分離分級用に前述した
均質亜酸ｆヒ鉛の水性スラリー調製時に使用したと同様
の液体サイクロンを付属させた。

この液体サイクロンによって酸ｆヒエ程後の水性スラリ
ー中に残っている、未酸化部分の亜酸化鉛成分を分級分
離した。

なお、上記の製造工程における製造条件は第２表に示す
２種の条件下によって行い、−酸（ヒ鉛の分散液２種類
（試料番号Ｂ−１およびＢ−２）を回収した。

なお、こＳで回収した一酸［ヒ鉛の回収量を金属鉛分（
Ｐｂ）換算で酸化工程に賦した亜酸化鉛粉末の水性スラ
リー中に存在する鉛成分を金属鉛分（Ｐｂ）換算に対す
る一酸ｆヒ鉛の回収率（％）で求めて、その結果を第２
表に併せ表示した。

次いで、ここに回収した一酸化鉛スラリーについて、そ
の平均粒径、酸ｆヒ鉛の金属鉛成分等の組成、クロム酸
反応率、Ｘ線回折色相および耐光性についてそれぞれの
諸物性を測定し、その結果を第３表に併せ表示した。

なお、上記物性測定において、酸ｆヒ鉛の金属鉛成分等
の組成の分析については下記の方法で行った。

酸ｆヒ鉛の金属成分等の組成： ＪＩＳ Ｋ１４５６（リサージの定量法）記載の方法
に準拠して、その組成分析を行った。

なお、本明細書においては、水性スラリーが列数試料と
なることが多いが、特記しない限り、組成はすべて乾燥
物基準の重量％で表わした。

（１） −酸１ヒ鉛（ＰｂＯ） 試料を精秤し、一方水分を測定し、その水分換算後、（
試料が粉末の場合はあらかじめ、水で潤した。

）６規定の酢酸を加え、加熱し、溶解した後、冷却し、
アンモニア水および緩衝液で、その試料液のｐＨを５．
０〜５．５になるように調製した後、キシノールオレン
ジを指示薬として、１／１００モル濃度のＥＤＴＡ（エ
チレンジアミン四酢酸二ナトリウム）溶液で滴定して、
−酸（ヒ鉛（ＰｂＯ） の含有量（％）を乾燥物基準
で求めた。

（２）光明丹（Ｐｂ３０４） 上記（１）の−酸化鉛の場合と同様にしてサンプリング
後、６規定の酢酸と酢酸ナトリウムとで試料を溶解せし
め、次いで一定量の１／１０規定のチオ硫酸ナトリウム
溶液を加えておき、一定時間後、デンプン溶液を指示薬
にして、１／１０規定ヨウ素溶液で逆滴定して、光明丹
（Ｐｂ３ｏ４）の含有量（％）を乾燥物基準で求めた。

（３）金属鉛（Ｐｂ） 上載１）の−酸ｆヒ鉛の場合と同様にしてサンプリング
後、６規定の酢酸を加えて加熱溶解せしめ、この時同時
に１モル濃度の塩酸ヒドロキシルアミンを少量加え、試
料中に存在する過酸化鉛ｆヒ合物を溶解せしめ、次いで
１紙で１別し、温水で洗浄し、洗液に鉛成分が検出され
なくなるまで洗浄後、上記１紙を１紙上の残渣と共に三
角フラスコに移し、１紙上の金属鉛分を６規定硝酸と３
０％過酸化水素水２〜３滴で溶解せしめ、次いでアンモ
ニア水と酢酸ナトリウムを用いてｐＨ５に調製した後、
１７１００モル濃度のＥ Ｄ Ｔ Ａ溶液でキシレノー
ルオレンジを指示薬にして滴定して、金属鉛（Ｐｂ）の
含有量（％）を乾燥物基準で求めた。

（４）不純物（Ｆｅ、Ｃｕ） 上載１）の−酸化鉛の場合と同様にしてサンプリング後
、硝酸と過酸化水素水を加えて溶解せしめ、蒸発乾固を
繰り返して得た試料調製液をＪＩＳ ＫＯ１２０“原
子吸光分析方法通則°′に準拠して、Ｆｅ （鉄）およ
びＣｕ（銅）を定量し、その含有量（％）を乾燥物基準
で求めた。

実施例 １ 本実施例において、湿式方式で製造した新規−酸ｆヒ鉛
を用いて、塩化ビニル樹脂用熱安定剤である鉛化合物に
ついて説明する。

原料新規−酸化鉛としては、参考例１および２で製造し
た試料番号Ａ−１、Ｂ−１およびＢ−２の一部ｆヒ鉛ス
ラリーを低温にて脱水乾燥して粉末に調製した一部（ヒ
鉛を選び、次いで該−酸化鉛粉末に水を加えて、そのス
ラリー濃度がＰｂＯ分濃度で１４０ ？／、ｅとなるよ
うに濃度調製した一部化鉛スラリー３種類を選んだ。

上記新規−酸ｆヒ鉛のスラリーを原料にして下記の方法
により、安定剤用微細粒子の三塩基性硫酸鉛粉末を製造
した。

なお、本明細書においては「三塩基性硫酸鉛」をｒＴＢ
ＬＪの略記号を用いて以下表示することがある。

上記新規−酸１ヒ鉛スラリー６５５７７１．ｌをそれぞ
れ２１ビーカーに張り込み、硝子羽根で攪き混ぜながら
、４０℃に加温する。

次いで、硫酸ヒドロキシルアミンの３％溶液１０ｍ１を
性用し良くかきまぜ、−酸化鉛スラリー中に一部存在し
ている過酸ｆヒ鉛を還元した後濃度３．８６１ｍｏ１／
ｌの硫酸（Ｈ２ＳＯ４）溶液２６．１４ＴＩｌｌを１０
秒間で素早く加え攪きませ、３０分間経過した後、ヒー
タ上で６５〜７０℃に加熱しその状態で６０分間反応及
び熟成を行ってそれぞれ、微結晶のＴＢＬのベーススラ
リーを調製した。

この時のスラ１，１−ｐＨはそれぞれ８．２であった。

別に２００ｍ１ビーカーに粒状ステアリン酸１．４４？
と濃度０．７３６ ｍｏ ｌ ／ｌのアンモニア水２．
０８ｍ１及び水５０１１１を採り硝子棒で激しく攪きま
ぜ乍ら９０℃に加熱して完全に乳化させてアンモニア石
ケンを調製する。

このアンモニア石ケン懸濁液を上記のＴＢＬのベースス
ラリーに性用して良く分散せしめ６５〜７０℃を保ち乍
ら６０分間加熱熟成七、ステアリン酸の被覆を行い、こ
のステアリン酸により被覆されたＴＢＬを沢過分離し、
ケーキを一昼夜９０℃の恒温乾燥器で乾燥後、アトマイ
ザ−で粉砕して、微細粒子の白色ＴＢＬ粉末３種類（試
料番号１−１．１−２および１−３）を製造した。

ここに製造した各ＴＢＬ粉末について、それぞれ下記し
た試験方法に従い、各試験項目の試験を行い、これらの
結果を第５表に併せ表示した。

なお本実施例においては、塩ビ樹脂配合による試験（熱
安定性、絶縁性等）においては試料安定剤を樹脂］、
Ｏ０重量部に刻して、各５重量部配合して試験した。

（１）数平均短径 前記した参考例の試１験方法の（ｂ）平均粒径（数平均
）の項に記載した方法に準拠して、電子顕微鏡を用い、
グリス−ペースト法にてサンプリングし、常法により、
ｉ−０００乃至２００００倍の倍率にて、２００乃至３
００ケの粒子の長径および短径を実測し、その各粒子の
長径および短径の実測値の数平均より、その数平均短径
（μ）を求めた。

（２）嵩比重 １分間１５回転３０回落下衝撃を行なう比容積試験器（
石山科学製石山式比容積試験器）の目盛付試１験管に試
料を少量ずつ入れながら試験管の底を軽く打ちつげ、こ
れを繰返して２０ｍ１の標線にほぼ合うまで試料を入れ
る。

これを上記試験管に装置して２０分間３００回転、６０
０回落下衝撃を行なう。

その後目盛付試験管をとりはずし容積ｖｍｌを読み、そ
の後内容試料を薬包紙にとり出し、その重量Ｗグを秤量
し、これより試料のかさ比重（Ｄ ） （′？／ｍｌ＞
を次の式で算出する （３）Ｘ線強度比（Ｒ） 前記した参考例の試験方法の（ｅ）Ｘ線回折測定の項に
記載した方法に準拠し、但し回折条件としてカウント・
レンジ１０００ ｃｐｓを２０００ｅｐｓで、回折角度
（２θ）１７°〜６０．５°を２３〜３５°で回折測定
したチャート上の回折角２７．２６° （面間隔（ｎ＝
１ ）ｄ＝３．２７Ａに相当及び２８．８９° （ｄ＝
３．０９人）の両ピークの高さ及び半価幅よりそれぞれ
Ｘ線回折強度Ｉ３．２□及びＩ ３．０９のピークの面
積を求め、その比■３．２□／■３．。

９（＝Ｒ）を求め、このＲをもってＸ線強度比Ｒを定義
した。

（４）熱安定性 塩化ビニル樹脂（ビニクロン４０００Ｍ 三井東圧製
）１００重量部にＤＯＰ（協和醗酵製）５０重量部を加
え、更に、試料の鉛化合物安定剤を所定の重量部を添加
充分均質に混合したものを３，５インチ混練ロールにて
１６０℃、７分間混練し、約０．５ ｍｍ厚のシートと
して取り出す。

このシートを３枚重ねにして、１６５℃、１００ ｋｇ
／ｃ７７Ｌ７分間プレスして、約１１ｎ７ｒｔの厚さの
軟質のシートを調製する。

次いで、ここに調製したシートを、約３×１０ＣｒｒＬ
角に切断し、試料片とし、この試料片をステンレス製板
の上にシリコンオイルを塗ったその上に並べ、このもの
を１９０℃に保たれたギヤオーブン中にバクロし、この
試料片のシートが熱分解により、黒化する時間（分）を
測定し、この時の黒化にいたるまでの時間が長かったも
の程、熱安定性が優れているとした。

（５）可塑ｆヒ特性 混練抵抗試験機（プラベンダー社製プラスチコーダー（
ＰＬＡＳＴＩ−ＣＯＲＤＥＲ）Ｐ１５１型）に６０ＣＣ
の付属ロール式ミキサーを取り付け、塩ｆヒビニル樹脂
（ゼオン１０３ＥＰ）１００部に各安定剤試料５．０部
の割合で秤り取り、混合して上記ミキサーにその混合物
から５５１を仕込み、温度２００℃、回転数３５ｒ、ｐ
ｌｍで混練し、この時の温度条件下における混練による
樹脂混合物の可塑ｆヒ状態を経時的に測定し、その時生
ずる混線抵抗をトルク（ｋｙｍ）としてチャートに記録
させ、その混線抵抗のトルクが最大になった時を可塑ｆ
ヒ時点として、それに要した時間を可塑化時間（ゲルｆ
ヒ時間）（ＴＰ）（分）としてこの時の最大トルク（τ
ｍａｘ）（ｋｇ・ｍ）を読みとった。

なお、樹脂と安定剤の配合物に滑性があり過ぎる時は可
塑化（ゲルｆヒ）時間は長くなり、最大トルクも低くな
る。

一方、その配合物に滑性が少いと可塑ｆヒ時間は短（な
り最大トルクは高くなる。

特に軟質配合の場合は可塑剤が入るため、実際の成型加
工に際しては、このプラスチコーダーによるデーターよ
り樹脂の可塑ｆヒによるゲル化が起り難くなり、目的と
する成型物の製造が出来なくなる傾向にある。

（６）絶縁性（体積固有抵抗） 上記（４）の項と同様にしてつくった鉛化合物安定剤り
塩ｆヒビニル樹脂プレス軟質シートをＪＩＳ Ｋ６７
２３．７．８項に記載の方法に準拠して体積固有抵抗（
Ω−ｃＩｒＬ）を求めた。

即ち、上記した方法で調製した混線プレスシートを少く
とも２４時間デシケータ−中で定常状態に放置後、この
シート試験片を３０部２°Ｃの恒温槽中で定温状態にし
た後、極超絶縁計（（東亜電波工業■製５Ｍ−１０型）
にてその体積固有抵抗（Ω−ｃｒｒＬ）を求め、シート
厚等の補正をしてその体積固有抵抗とした。

（７）分散性 分散性を評価するために、市販塩化ビニル樹脂（スミリ
ツ）ＳＸ−１１Ｆ住友化学製）１００部にカーボンブラ
ック（シース）Ｈ東海電極製）０．０５部を均質混合し
たもの２．１’を１００ＴＬｌビーカーに上皿天秤（悪
童０．１１）を用いて、計り採り、さらにＤＯＰ（協和
醗酵製）１２１を加え、次いで試料１′？を加える。

このビーカーの内容物をあまり混ぜ合わせることなく、
表面温度１６０℃の直径３．５インチの混線用ダブルロ
ール（摩擦比１．２５）上に落し、１０分間混練した後
、０．２ｍｍ厚のシートにしてとり出し、このとり出し
た黒色のフィルムシート上１００ｍｍＸ １００ｍｍ角
内に加えた試料が分散しない場合に生ずる０、１〜０．
２ｍｍの小白点、０．２〜０．３ｍｍの中白点および０
．３ｍｍ以上の白点数をそれぞれ数え、その白点数の数
の多い程分散性不良とし、白点が認められなかった（な
し）の場合を良とした。

（８）耐光性 （１）に記載した方法でつくった本実験の鉛化合物安定
剤試料配合の塩化ビニル樹脂プレス軟質シートを参考例
（１）に記載の（ｆ）耐光性の項と同様にして褪色試験
用高圧水銀灯によって該プレスシートに水銀灯を３時間
照射し、その時の色相の変化を色差計により△Ｅ（色差
）として求めた。

その色差、即ち△Ｅの小さい程耐光性良とした。

（９）透明性 上記（４）の項と同様にして調製したプレス軟質シート
を、黒色紙の上に並べ置き、下地の黒色紙の黒色がシー
トを透して見える時の黒色の濃度を観察した。

その結果、はぼ下の黒色がそのままもしくはそれに近く
透明に観察される場合を“◎“印、少々黒色が不透明に
している場合を“○“印、はぼ黒色が白ぽくなり不透明
になったものを“ד印をもって示した。

この時黒色濃度が濃く見えるもの程、隠ぺい力が小さく
、シートが透明性であることを示し、シートに加えた試
料の安定剤組成物が塩ｆヒビニル樹脂に刻して、その樹
脂の光透過性を損なわないことを示すことになり、この
こと即ち光透過性を損なわない時は、一般に樹脂を着色
させたい時に加える色素類をその目的に刻して有効に働
き、所定目的の色相を得るのに少い量の色素配合ですむ
ことを示している。

なお比較例として、市販され、工業的に製造、使用され
ている水滓化学工業■製造の鉛粉焼成法により製造され
たりサージ粉末を原料にして、前述したと同様の製造法
により製造したＴＢＬ（試料番号１−Ａ）を選び比較し
た。

即ち、鉛粉焼成法により製造されたりサージ（ＰｂＯ）
粉末を前述した試験方法にしたがいその平均粒径（μ）
、真密度（′？／ＣＣ）、クロム酸反応率（ＲＣ％）、
Ｘ線回折、耐光性（△Ｅ）および金属鉛含有量（％）を
求めた。

その結果を第４表に表示する。

この鉛粉焼成法により製造したりサージ粉末に純水を加
え１４０ ？／ｌのスラリー濃度に成るように濃度調製
し、このリサージスラリー６５５ｍ１のみを、即ち公知
の方法（例えば特公昭４９−１５６２５号特許明細書実
施例記載の方法）のようにリサージを溶解させるための
触媒としての酢酸を加えることなしに２１のビーカーに
張り込み、攪拌しながら４０℃に加温し、次いで硫酸ヒ
ドロキシルアミンの３％溶液ｌ。

就を性用し、能くかきまぜた後に、濃度３．８６１ｍｏ
１／ｌの硫酸溶液２６．１４ｍ１を１０秒間で素早く加
え、攪きまぜ、３０分間経過した後、ヒーター上で６５
〜７０℃に加熱し、その状態で６０分間反応、熟成を行
い鉛粉焼成法によりリサージを原料としたＴＢＬのベー
ススラリーを調製した。

この時のスラリーｐＨは８．２テアった。

次いで、実施例１と同様にステアリン酸アンモンの石ケ
ンを用いて、ステアリン酸の被覆されたＴＢＬの粉末（
試料番号１−Ａ）を製造した。

ここに製造したＴＢＬと、市販されているＴＢＬ（水滓
ｆヒ学工業■製、商品名Ｓ ｔａｂｉｎｅｘＴｃ）（試
料番号１−Ｂ）についても前記同様に試験を行い、その
結果を第５表に併せ表示した。

以上の結果、湿式により製造した超微粉末の新規リサー
ジを原料にして、製造した超微結晶ＴＢＬは、従来の鉛
粉焼成法で合成した粒子径の太きいりサージ粉末を原料
として製造したＴＢＬおよび市販のＴＢＬと比較すると
、その結晶粒子径は特にその短径において１１５以下と
細く小さく、その粒子径よりその表面積を単位重量当り
で理論的に比較検討（計算）して見ると本実施例による
細かいＴＢＬは単位重量当りの表面積が４〜１０倍大き
いことが理解される。

即ち塩化ビニル樹脂に、これらのＴＢＬを熱安定剤とし
て配合した場合、同重量数のＴＢＬを配合しても細かい
ＴＢＬの場合は、その塩化ビニル樹脂との接触面積が４
〜１０倍多いことを示している。

このことが第５表の結果からも判る様に、熱安定性、耐
熱性等の諸物性の面で優れていることが良（理解される
。

なお、焼成法により合成されたりサージを原料とし湿式
法によるりサージの場合と同様にして触媒である酢酸を
用うろことなしに製造したＴＢＬは、その原料リサージ
のクロム酸反応率からも理解されるように反応率が悪く
、その硫酸との反応を充分な反応条件下で行っても完全
な反応が進行＊＊せず、結果として色相の上でリサージ
色を残したピンク色をしており、その点でも安定剤とし
ての使用価値を失っていることが理解される。

実施例 ２ 本実施例において、湿式で製造した新規−酸ｆヒ鉛を用
いて、微細粒子の三塩基性硫酸鉛を製造する他の態様に
ついて説明する。

新規−酸［ヒ鉛スラリーとしては、実施例１で選んだ試
料番号Ａ−１を原料とするＰｂＯ濃度で１８６ ？／ｌ
に調製された一部ｆヒ鉛スラリーを選んだ。

上記新規−酸化鉛スラ’）−２４６５ｍｌを５１のビー
カーに採り、４０℃に加温しつつ充分良く攪拌しながら
、硫酸ヒドロキシルアミンの１０重量％溶液１５ｒｎｌ
を加え、この−酸ｆヒ鉛スラリー中に一部存在している
過酸１ヒ鉛を還元する。

次いで、濃度７．３７ ｍｏｌ／ＩＥの硫酸溶液６７．
２５ｍ１を第６表に示す所定時間内に注加し、次いで第
６表に示す所定温度と所定時間、攪拌下に熟成してそれ
ぞれ１０種類の微細なＴＢＬの結晶スラリーを調製する
。

次いで、これらＴＢＬに下記の方法でステアリン酸の被
覆処理を行った。

即ち、別に３００Ｔｎｌビーカーに粒状ステアリン酸７
．２りと水２５０ｒｒＬｌとを加え８０℃に加温する。

硝子枠で激しく攪きまぜ乍も濃度０．７３６ｍｏｌ／ｌ
のアンモニア水１０．４ｍｌを加え完全に乳ｆヒさせて
アンモニア石ケン液を調製する。

このアンモニア石ケン液を上記各Ｔ Ｂ Ｌのベースス
ラリーに注加して、良く分散させ、その温度を６５〜７
０℃を保ちながら４０分間加熱熟成を行いステアリン酸
でそれぞれ被覆されたＴＢＬスラリーを回収し、次いで
１過分離により回収したケーキを乾燥し、アトマイザ−
で粉砕して、微細粒子の白色ＴＢＬ粉末１０種類（試料
番号２−１・・・・・・・・・２−１０）を製造した。

ここに製造した各ＴＢＬ粉末について、それぞれ実施例
１に記載の方法によって試験を行い、それらの結果を第
６表に併せ表示した。

以上の結果、湿式で製造した新規−酸化鉛を原料とする
場合、ＴＢＬの製造条件を少々変１ヒさせても、いずれ
も微細な粒子のＴＢＬが好適に製造され、しかも熱安定
性、耐熱性および稀釈性にすぐれていることが良（理解
される。

実施例 ３ 本実施例において、超微細三塩基硫酸鉛の結晶と炭酸カ
ルシウム粉末との均質混和せしめた安定剤について説明
する。

超微細ＴＢＬの結晶としては、実施例１に記載の方法に
したがって、湿式法による新規リサージを原料として製
造した試料番号１−１のステアリン酸で被覆された微細
ＴＢＬのスラリーを選んだ。

無機系充填剤としては、市販試薬より精製された重質の
炭酸カルシウムを選んだ。

なお、本明細書においては「重質炭酸カルシウム」を「
主炎カル］の略記号をもって以下表示することがある。

このＴＢＬスラリー中に主成カル粉末を第７表に示すそ
れぞれの配合比になるように加え、充分良く攪拌するこ
とによって、均質な組成スラリーとした後、乾燥し、ア
トマイザ−で均質に粉末化して、それぞれ７種類の安定
剤（試料番号３−１、・・・・・・・・・３−７）を調
製した。

ここに調製した両者の均密混和された安定剤について、
それぞれ実施例１と同様に諸物性を測定し、その結果を
第７表に表示した。

なお比較例として、実施例１の比較例で選んだと同じ市
販ＴＢＬ（試料番号１−Ｂ）を上記と同様に主成カル粉
末とスラリー中で混和し、比較例安定剤（試料番号３−
Ｂ）とし、さらに比較例 ※※（３−Ｃ）として試料番
号（３−４）の炭カル入り安定剤の内、樹脂中に配合さ
れたＴＢＬの量に相当する量の市販ＴＢＬ（１−Ｂ）を
樹脂に配合した場合について、上記と同様に諸物性を測
定し、その結果を第７表に併せ表示した。

以上の結果、比較例（２−Ａ）および第５表に表示した
比較例（１−Ｂ）（即ち市販ＴＢＬ）の場合と比較して
見るに、新規リサージを原料として合成上た超微結晶Ｔ
、ＢＬに主炎カルが均密混和された場合も、従来からの
大きい結晶のＴＢＬに主炎カルが混和された場合とは異
なり、高い熱安定性効果を示しており、絶縁性、分散性
においても優れており、しかも透明性に優れており、本
発明のＴＢＬは超微細なＴＢＬのため、単位重量当りの
比表面積が大きく、市販のＴＢＬの場合に較べて炭酸カ
ルシウムが良好な分散媒質となり、微細であることがさ
らに有効に、しかも相剰効果としてその熱安定性等の諸
物性に顕著に現われたものと思われる。

なお、さらに本発明を明確ｆヒするために、樹脂中にＴ
ＢＬと炭カルを予め混和しておくことなく、樹脂混練時
に計り込み配合した場合は、予め混和しておいた時（試
料番号３−４）より熱安定性等に劣る結果が得られた。

実施例 ４ 本実施例において、超微細結晶三塩基性硫酸鉛に対して
、種々の無機系充填剤を予め均密混合しておいた安定剤
について説明する。

超微細ＴＢＬの結晶としては実施例１に記載の方法によ
って調製した試料番号１−１のステアリン酸で被覆され
た微細ＴＢＬのスラリーを選んだ。

無機系充填剤としては、市販試薬の中より、軽質炭酸カ
ルシウム、無水硫酸カルシウム、無水亜硫酸カルシウム
、ケイ酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、硫酸
バリウム、亜リン酸カルシウム、ケイ酸亜鉛、酸化亜鉛
、リン酸カルシウム、ベーマイト型アルミナ、微粉末ケ
イ酸、メタカオリン粉末、ケイ酸アルミ粉末、微粉末ア
※※ルミノケイ酸ソーダ（ゼラライト）の１８種類を選
び、それぞれ風篩により、少（とも１〜５μの粒子径に
整粒した粉末を用いた。

上記ＴＢＬ（１−１）スラリー中へ、各上記の無機系充
填剤をＴＢＬ：充填剤の配合比で６０＝４０になるよう
にそれぞれ選び、実施例３と同様に均密混和して安定剤
粉末（試料番号４−１、・・・・・・・・・４−１８）
とした。

次いで、実施例１と同様にそれぞれ諸物性を測定し、そ
の結果を第８表に併せ表示した。

以上の結果、整粒された各無機系充填剤は、それぞれ実
施例３の場合と同様に超微細ＴＢＬに刻して分散媒質と
して働き、相剰効果を撥揮し、それぞれ良好に塩ビに幻
する熱安定剤として使用可能なことが良く理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる新規三塩基性硫酸鉛の電子顕微
鏡写真であり、第２図は従来法にょる三塩基性硫酸鉛の
電子顕微鏡写真であり、第３図は本発明に用いる新規三
塩基性硫酸鉛のＸ線回折図であり、第４図は特公昭４９
−１５６２５号公報の三塩基性硫酸鉛のＸ線回折図であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 湿式法−酸ｆｌｓ鉛と硫酸との反応で得られた三塩
   基性硫酸鉛粒子とこれを被覆する高級脂肪酸鉛とから成
   り、該被覆粒子は Ｏ，２ミクロン以下の数平均短径、Ｌ８？／ｍｌ以下の
   嵩比重を有し且つ式 ％式％ 式中、Ｉ ３．２７はＸ線回折像のｄ＝３．２７Ａにお
   ける強度を、またＩ３．ＯＱはＸ線回折像のｄ−３，０
   ９人における強度を表わす、 で定義されるＸ線強度比（Ｒ）が７以上であることを特
   徴とする塩素含有重合体用安定剤。 ２ 高級脂肪酸鉛が三塩基性硫酸鉛当す０．１乃至２５
   重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項の安定剤。 ３ 第３図に示すＸ線回折像と実質上同一のＸ線回折像
   を有する特許請求の範囲第１項の安定剤。