JPS5832631A - ハロゲン化されていない耐炎性ポリカ−ボネ−ト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスルホニルアオド−ポリカーｌネートに関する
。

従来へｗｒン及び塩添加の助けを借シることなしＫＩＩ
！すカーｌネートの耐炎性を改善することは極（僅かし
か可能性がなかったく例えばドイツ特許全開公報第２．
４ｓ翫５０８号、同第２．７５２゜５５４号及び同第４
００λ５５０号参照）。

従って本発明の目的は、別の形態の４リカーがネートで
あって、その分子鎖中にスルホニルア建ｒ基含有単位が
導入構成されそれＫよってポリカーｌネートに高い耐炎
度が付与されているポリカーｆネー）Ｋ関するものであ
る。

□１ 本発明の目的は更にスルホニルアミド基をポリカーぎネ
ートの分子構造中に導入せしめる方法に関する。

ポリカーｌネートへのスルホンアミドの添加は従来ポリ
カーがネート用の可塑剤（米国特許第４１５１９６１号
及び英国特許第２．００へ５１５号）ならびに離型剤（
）″イツ特許公開公報第２．５０４７２６号）として知
られている。

本発明は強化された耐炎性を有するポリカーｌネーＦを
実現せしめるものであり、これは少くと４１１１のジフ
ェノール、スルホンアミド及びカーがネート前駆体を包
含する反応生成物である。

本発明のぼりカーがネートは分子量（重量平均分子量）
１へ０００〜２０へ０００、好ましくは２（Ｌ０００〜
８０，０００を有する熱可塑性化合物であシ、これは例
えば二相界面型綜合法によって製造することができる（
界面法についてはドイツ特許公開公報第２．０４４０５
０号、同第２．０６翫０２５号を同第１，５７へ７０３
号、同第２．２ＭＬ９５６号、同第２．２１１，９５７
号、同第２．２４ａ８１７号％フランス特許第１．５６
１．５１８号及びＨ０１３ｏｈｎｅｌｌのモノダラ７．
−ｃｈｅｍ１ｓｔｒｙａｎｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ　　ｏ
ｆ　　Ｐｏ１ｙｏａｒｂｏｎａｔ＠’、Ｘ！Ｉｔ＠ｒｌ
ｌｅｌ＊ｎｅ＠　　Ｐｕｔ）１１＠ｈ＠ｒｌｌ　　　Ｎ
＠ＷＹｏｒｋ、　１９６４参照）。

芳香族４９カーがネートは次記のジフェノールま九は七
０１ｌｌ舎物に基くことができる：ハイドロキノンルゾ
ルシ／１ｖヒドロキシｖフェニレン、ビス（ｈＩ＃ａキ
シフェニル）ケトン〜ビス（ヒト■キシ７エ二ル）−ス
ルホキナイｐｔ　ビス（ヒトｌ１ｄＦジフエニル）スル
ホン及ヒα、ａＩ−ビス（とＰｗキキシエエル）−シイ
ソゲ電ビルベンゼンならびに各種置換基を有する和尚す
る化合物。

これら及びその偽の適蟲なシフエノールはｔ米国特許第
４０２亀５６５号１同第２．９９９．ＢＳ５号ｓ同第為
１４へ１７２号１間第２．９　？　＄２７哀号、同第＆
’１７％Ｓ６７号１同第λ９９９．８４６号１及びドイ
ツ特許公開公報第Ｌ５７（Ｌ７０３号％同第λ０，６４
０５０号、同第乙０６４０５２号ならびに７ランス特許
第１，５６　Ｌ５１８号に記載されている。

好ましいジンエノールはｔ次の式（１）または（２）（
Ｚ）（１ （式中、ムは単結合、炭素原子２〜１ｏのフルキレン基
、炭素業子噌゛〜１ｏのアルキリデノ基１炭素原子５〜
１５のシフなアルキレン基、炭素原子５〜１５のシクロ
アルキリデン基、炭素原子７〜２０のシクロアルキルア
ルキレン基−炭素原子６〜２０のシクロアルキルアルキ
リデン基、スルホニル基嘔スルホキサイｇ５−カルｆニ
ル基を酸素または硫黄〜・はｏｌたは１の数、 ２は証、ν％ＣＺ％Ｂｒまたは０曹〜Ｏｌアルキルであ
シ１アリール基上の置換基として２基が複数個ある鳩舎
にはそれらは同一または相異なることができ、 ａＩＩｉｏまえは１〜４の整数、そしてｆはＯ１九は１
〜．Ｓの整数をあられす）に和尚するものである。

式（１）の化合物ＫＴｈ−て特に好まし−のは、・は１
であシｔ ムは単結合、イソプロピリデン基、８０ｆ基または硫黄
であシ１そして 改は０をあられす１ ものであシ、中でも４．４′−ジヒドロキシＶフェニル
％２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）グロノン（
＝ビスフェノールＡ）及ヒ４．４’−ＮヒｙロキシＶフ
ェニルスルホ／である。

同様にフェノルフタレイン化合物が適し、これは米国特
許第１０　ｓ　ｔｏ　Ｓ　６号及び同第４２１へ４７４
号に記載の如く、フエノル７タレイｙＷｉの４リカー〆
ネートの製造用に用いられる。

最も好ましい態様においては、上記りフェノールのうち
芳香環がハロゲノで置換されているものは除外される。

本発明の実施に適するスルホニルアミド化合物は式（５
） （式中、Ｒ及びＲ′は互いに独立的に有機基〜好ましく
は芳香族基をあられし、ここで、Ｒｉｊ　Ｏ１−〇■ア
ルキル％０４〜０１・シクロアルキルｔＯ・〜０．４ア
リールまたは置換され九アリールを好ましくはフェニル
基をあられすことができ、そして Ｒ＃ｄＯ％〜”ＩＩアルキレン１０・〜０１番アリーレ
ン、０．〜０１．アルカリーレン、０．、〜Ｏ■アラル
キレン１好ましくはビフェニレンま九はオキシジフェニ
レンをあられすことかできる） の化合物−但し４リカーがネートの加工に適用さ些−る
通常の温度において分解を受けないものである。好まし
一態１１にシｉて、ＲＩはビフェニレンま光はオキシリ
フェニレン、を；あられし、Ｒはフェニル基をあられす
。

カーｆネート前駆体はホスダン、カルぽニルグ田マイト
または芳香族ゾヒ「ロキシ化合物のピスーク四口蟻酸エ
ステルであることができる。

本発明の範囲内において、用いられるスルホニルアミド
の量は１適用ジフエニレン及び式（３）のスルホニルア
ンドの合計モルに基きα１〜３０モル−１好ましくはα
５〜２０モル−５特に１〜１０モル嘩である。

従って本発明の目的物はｔ構造単位（４）　＋　（５）
の合計に基きα１〜３０モル−１好ましくは１５〜２０
％に％ｓ％に１〜１０モル−０式（４）（式中％Ｒ及び
Ｒ１は式（３）のスルホニルアミドにゝ″′与え請１意
味を有す６） の構造単位と１構造率位（４）　＋　（５）の合計に基
き９１９〜７０モルチ、好ましくはｔｔＳ〜８０−％ル
ー％Ｉ’１Ｋ９ｆ〜９０モルー〇式（５）（式中％−〇
−ムｒ−０−は使用Ｖフェノール好壜しくは０１１．子
６〜３０のシフエノールのゾフエル−ト残基である） の構造単位とを含む熱可塑性芳香族ポリカーぎネートで
ある。

特別の性質を得るためにシフエノールの混合物を使用す
ることができる。広く有用な一リカーｌネート樹脂は４
．４＃−ゾヒド駿キシシアリールメタン％４１にビスフ
ェノールＡ（２，２−（４，４＃−ｙヒＦｏｓ？シゾフ
ェニル）グロΔン）Ｋ基＜４０である。

本発明の４リカーがネーシは三官能性ｉ九はそれ以上の
官能性を有する化合物によシ公知法で分鼓させることが
でき、その際一般Ｋ（ＬＯ５〜２−０モルチ（使用シフ
エノール及びスルホニルアミドの合計モル基準）の分岐
剤が用いられる０分岐状ぼりカーがネートは例えばドイ
ツ特許公開公報第１．５７へ５３５号、同第Ｌ５９翫７
６２号、同第４１１４９７４号及び同第λ１１八３４７
号ならびに米ＷＡ特許第４，１８５．Ｏｎ？号に記載さ
れている。この目的のため使用しうる分岐剤の仏くつか
を挙げれば次の通シ： フ四ロダルシン−・　　　　　　 ’　＊　６−Ｖメチル−２，４，６−トリー（４−ヒト
四キシフェニル）へブテン−２、−４，４−Ｗメチル−
２，４，４−）リー（４−とド胃キシフェニル）へブタ
ンｔ １、！＄、５−）リー（４−ヒドロ中シ２エエル）ペン
ヤンー １．１．１−トリー（４−とドロ゛午ジフェニル）エタ
ン１ ）　９−　（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン
ｔ ２．２−ビス［４，４−（４，４’−ゾヒドロキシＶフ
ェニル）シクロヘキシル〕プロパン１２．４−ビス（４
−ヒドロキシフェニル−４−イングロビル）フェノール
、 ２．６−ビス（２′−ヒドロキシ−５′−メチルペンゾ
ル）−４−−８／とドルキシフェニル）プロパン−１，
４−ビス（４＃、　４ｍ−ジヒドロキシトリフエＸＬ　
ｋ　／　ｆル）ベンゼン１及び　　　　　−３，３−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）オキシインレール。

水元−０／リカーダネートの好オしい製造法紘界両重―
舎法である。

界面重縮合法によれば／９カーｌネート樹脂は芳香族ジ
ヒドロキシ化合物とアルカリ金属化酸化物またはアルカ
リ土類金属の酸化物もしくは水酸化物との反応によυ得
られ−その際ヒドロキシ化合物の塩が生成される。この
水性溶液または懸濁液の形の塩混合物をホスｒ７−カル
ゲニルプロ！イドまたは芳香族ジヒドロキシ化合物のピ
スーク１１冒蟻酸エステルと反応させ、そしてその後ス
ルホニルアミド化合物ならびに触媒を添加する。

反応混合物に、ぼりカーがネートは溶解するが芳香族Ｖ
ヒドロキシ塩は溶解しない有機溶剤を加える。即ち有機
溶剤として塩素化脂肪族炭化水素または塩素化芳香族炭
化水素を用い、これは縮合生成物を溶解する。分子量調
節のため一官能性の反応関与性モノフェノール、例えば
グロピルー、イングロビルー及び！チルフェノール、％
ＫＰ−ｔ＠ｒｔ−ツチルフェノール及びフェノールそれ
自体を用いることができる１反応促進のため三級アにン
、四級アンモニウム−、ホスホニクムーマタはアルソニ
ウム塩及び等偵物の如き触媒が用いられる０反応源度は
約−２０℃乃至◆１５０℃、好ましくは０℃乃至約１０
０℃であるべきである。

更に本発明のもう一つの目的社本発明による４９カーぎ
ネートＯ製造法を提供することであり、そＯ方法は公知
の相界面法に従い１化合物（４）　＋　＠）の合計毫ル
に基き？　９．９〜７０モル−１好ましくは？　ｔ　Ｓ
　〜８０％に％ｓ　％に？　９〜？　Ｏ−Ｅル％ノ式（
６）− ＭＯ−ムｒ　−ＯＨ（６） （式中、−ムＴ−は好ましくは０原子６〜３０の使用ｖ
フェノールの２価の芳香族基である）（）Ｓ／フェノー
ル、ホスゲンを連鎖移動剤及び所望に応じ分鋏剤を、化
合物（６）　＋　（３）の合計七ルに基き１１〜！＆ｏ
篭ルー、好ましくは（Ｌ５〜２０モルｇ６％特に１〜１
０モル−０式（３） （式中、Ｒ及びＲ１は前記した意味を有する）のスルホ
ニルアンド化合物と反応せしめ、その際スルホニルアミ
ド（３）は重縮合触媒と共にホスダン化された後の反応
混合物に添加する、ことを特徴とする亀のである。

本発明のポリカーダネートのもう一つの製造法は例えば
均質相中における公知の重縮合法である喜それＫよれば
不活性溶剤中に溶解した反応成分を当量の三級アミン塩
基の存在下に重縮合せしめるのであ＃）を塩基は生成Ｈ
Ｏｔを吸収するのに必要なものであって例えばＭ、１１
−Ｖメチルアニリン、夏、夏−ジメチルーシクロヘキシ
ルアミンオ九は好ましくはビリリン及び同類物である。

従って本発明のもう一つの目的は本発明のプリカーがネ
ートを製造するための一方法を提供することでありｔそ
の方法は均質相中における公知の重縮合法に従−１化合
物（６）◆（３）の合計モルに基き？！？−７０モ、／
Ｌ／Ｓ％好まじくは９９５〜８０モル−１特ＫＷ９〜９
０七ルーの式（６）％式％（６） （式中−−ムｒ−は前述の意味を有する）□ｔ／フェノ
ール１ホスＰ７ｓ連鎖移動剤及び所望に応じ分岐剤を、
化合物（６）　＋　（３）の合計モルに基きα１〜５０
モル−１好ましくはα５〜２０モル−１特に１〜１０モ
ルチの式（５） （式中、Ｒ及びＲ′は前述の意味を有する）のスルホニ
ルアミド化合物と不活性溶剤中で当量の三級アミノ塩基
の存在下に重縮合せしめることを特徴とする。

上記各方法において、化学的意味においてアルカリ金属
塩の形の芳香族Ｖヒト°ロキシ化合物ならびにモノヒｙ
ロキシ化合物の両者及び／またはビスーク四口蟻酸エス
テル１そしてまた高分子量生成物を得るために必要な量
のホスｒ：／またはカルがニル２０ｗイドを組合せうる
ととを了解すべきである。その他例えば米国特許第３，
９１２．６８８号に開示されている如きぼりカーボネー
ト生成法を用いることができる。

本発明のポリカーがネート樹脂は従来知られた添加剤、
充填剤ま九は補強物質を混合することによシ更に改善し
まえは変化させることができる。

添加剤のうちノ＃−フルオロスルホン酸のアルカリ金属
塩を、米国特許第５１７７５．５６７号の教示によシ、
樹脂の重量を基準としてα０１〜１重量−添加すること
によって耐炎性度を改善することができる。

従って本発明の目的はまた、本発明によるポリカーボネ
ートと、ポリカーｌネート及び塩の合計重量に基＠Ｌ０
１〜１重量−のアルカリノ々−フルオ四アルカンスルホ
ネートとを含む仁とを特徴とするポリカー−ネート成型
材料を提供することである。

本発明の／リカーＩネートは１所望に応じぼりカーボネ
ートに常用されゐ添加剤を一緒に用いｔ１券町 全知法によって任意の成型物へ加工することかできる。

そ０威鳳物は殊に、従来ぼりカーぎネートが用いられし
かも改善された耐炎性が望まれまたは実際Ｋｌ！求され
ていた用途に対して使用するととができる。

式（３）Ｃ）スルホニルア之ドの製造 ４．４１−ビス（フェニルアミノスルホ）ジフェニルエ
ーテルの製造は次のように・、して行なうことができる
： ４．４′−ビス（クロロスルホ）ビフェニルエーテル７
５４１（２モル）をＣＨ１０１４２を中に溶かし％−過
して母液を不溶不純物から分離し、この液を三ツロフラ
スコ中に入れた０次いでアニソ７１１１０ｍ（＆７モル
）を徐々釦注加し、その間温度を約２５〜５０″ＣＫ保
つ丸う得られたスラリーを濾過しｓ　ＯＨ＊’！４で２
回洗いそして乾燥した。

次いでこの物質をメタノールと水から成る溶液に溶かし
そして再結晶した。この粗製４．４′−ビス（フェニル
アミノスルホ）ジフェニルエーテル（ＰＪ！Ｆｉｍ）４
００ｔをメタノール１を中で加熱煮沸し、次いで水（約
１０容量％）を溶液が燭るまで徐々に加えた；次にこの
混合物を２５℃に冷却し、濾過した。残渣を次いで水で
洗い、そして初め空気中で次に減圧下に７０℃で６時間
乾燥し、またメタノール０５０％水溶液で洗い、そして
再び減圧炉中で乾燥した。融点は約１５２℃〜１５４℃
と測定され、収率は再結晶後で約９５−と見出され喪。

仁の化合物の化学的元素分析は次の価を与えた二０　　
５９．９９チ Ｈ４２０％ Ｍ　　　−８１チ ８　　１２．９９％ との材料を前記界面重縮合反応に従ってビスフェノール
Ａ及びホスダンと反応させた。

実施例 実施例　１ ビスフェノールＡ及びＰｓム１１　（４、４１−ビス（
７エエルア々ノスルホ）ジフェニルエーテル）からＣ）
／リカーがネートを、Ｐ８Ａ１２．５重量−及びビスフ
ェノールＡ９７．５重量−を含む混合物をホスダン化す
ることにより製造した。ビスフェノールＡの水性溶液は
１適商な混合容器中ヘビスフェノールム９１ＫｅＳ水４
丸！−１水酸化ナトリウム５０−水溶液＆５Ｗ４及びフ
ェノールα１２−を同時に導入することＫよって調製、
され友、この溶ｗＬ！５１７４７ｈを塩化メチレン：ク
ロロベンゼン（１：１）の溶剤４＆ＩＫｔ／を中ホスｆ
：ｙ２−４４／ｈにより連続的にホスダン化した。苛性
アルカリ２５−水溶液２．４４　／　ｈを界面反応所定
のＰＨＫ調節保持するために加えた。ホスダン化された
溶液を次いで塩化メチレン中−５４７８ム１溶液ａ　７
　ｂ／ｈと混合し、続いて重縮合反応を接触的に行なわ
せるために水酸化ナトリウム２５％水溶液ｔ　Ｓ　ｌ　
／　ｈ及びトリエチルアンンａ０２５６　／　ｈを添加
した１反応の完結時間は平均して４５分であった。有機
相を水性相から分離し、この高分子量ぼりカーｌネート
を含有する有機相を水酸化ナトリウム水溶液、燐酸水溶
液及び水で洗滌した。４リカー〆ネートの溶液を溶剤の
蒸発によシ濃縮し、この濃厚溶液を脱ガス押出機を通じ
て送りこれによってポリカーがネートを単離した。

このようＫして製造されたポリカーゲネーＦは比粘度Ｌ
２！ｉ３（塩化メチレン中ＣＬ５ｙ５１）を有した１重
縮合反応は２５℃〜３０℃で行なわれた。

下記の特性はこのＩリカーｌネートの特徴をあられす： 黄色値　　　　　　４・２ 酸素指数　　　　２＆５ υ１−９４可燃性テスト： 試料棒　ｔ５ｔ■（１／１６　”　）　：評価、ｖ−２ 平均燃焼時間　　　４１− 試料棒　五１８露（１／８”）？ 評価　　　ｖ、２ 平均燃焼時間　　　五２− アイソット耐衝撃強度、Ｊ／２ａ４ｍ（ｆｔ、ｔＶ’ｎ
）試料棒　五１８ｍ（１／８　’　）：　　１＆７２（
１２，３！ｉ）試料棒　＆！Ｓ　５ｍ（１／　４　”　
）　：　　　１４０．（’Ｌ７　　）臨界厚：　　　　
　　！Ｘ６Ｂ！１ｍ（１４５ミル）熱変形温度 １１１２　：、ｂａｒ　（２６４１）８１）で１３α３
℃４１４　ｂａｒ（６０ｐｓｉ）で１４２８℃実施例　
２ 実施例１のポリカーがネートを約１１重量−のカリウム
／々−フルオロブタンスルホネートと混合し九、混合物
の特性値は次の通シ： ３４５℃（６５０下）Ｋおける黄色値　　Ｌ６溶融指数
　　　　　　　　　　　１４０酸素指数　　　　　　　
　　　　　３＆０Ｕｌ−９４可燃性テスト： 試料棒　１．５９ｍ（’／　１６　”　）　：評価　　
　　　　ｖ−２ 平均燃焼時間　　　　　　　　　　Ｌ７ｓ試料棒　五１
８箇（１／８”）： 評価　　　　　　１．２ 平均燃焼時間　　　　　　　　　　１８−アイゾツト耐
衝撃強度ｓ　Ｊ／　２５−４■（ｆｔ、ｔｌ）／ｉｎ）
試料棒　五１８■（１／ａ’）：　１７．３５Ｃ１２，
８）試料棒　瓜３５ｍ（’／４”）’：　　ｔ９０（’
Ｌ４）臨界厚：　　　　五６８３■（１４５ミル）熱変
形温度

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　構造本位（４）÷（５）の和に基きα１〜３０モル
   饅の式（４）− （式中ｔ］！は０１〜’ｍｓアルキル、０４〜Ｏ８゜シ
   クロアルキル、０・〜Ｏ１４アリールまたは置換され光
   アリールであシ、 Ｒ＃はＯ８〜’ｍｅアルキレン、０．〜０１４アリーレ
   ン〜０！〜Ｏｓ・アルカリーレン、Ｏマ〜Ｏｓ＠アラル
   キレ／、ビスフェニレンまたはオキシジフェニレンであ
   る） の構造単位及び構造単位（４）　＋　（５）の和に基き
   ９９．９〜７０モル−０式（５）　　　　　　　　　−
   ・（式中、−〇−ムｒ−０−は使用シフエノールのりフ
   ェルレート残基である） ・　　　　　　　　　　　　　　　　　：の構造単位を
   含むことを特徴とする熱可塑性芳香族ポリカーがネート
   う ２　化合物（６）　＋　（５）の合計モルに基き９９．
   ９〜７０モル−０式（６） ％式％（６） （式中、−ムｒ−は使用シフエノールの２価の芳香族残
   基である） 〜 のシフエノール、ホスゲン、連鎖移動剤及び所望により
   分岐剤を、化合物（６）　＋　（３）の合計モルに基き
   １１〜３０七ル一〇式（５） （式中、Ｒ及びＲ＃は特許請求の範囲第１項中に記載の
   意味を有する） のスルホニルアンド化合物と公知の相界面重縮合法に従
   って反応させ、その際スルホニルアｔ）”ＯＳ）拉重縮
   合触媒と共にホスダン化の後の反応混合物へ添加される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の一リカー
   がネートを製造する方法。 ａ　化合物（６）◆（５）の合計モルに基き！９．９〜
   ７０モルー〇式（６） ％式％（６） （式中、−ムｒ−は特許請求の範囲第２項中に記載Ｏ意
   味を有する） ＱＮフェノール、ホスダン、連鎖移動剤及び所望によシ
   分岐剤を、化合物（６）　＋　（！Ｓ）の合計モルに基
   きα１〜５０モル−０式（！Ｉ） （式中、Ｒ及びＲ′は特許請求の範囲第２項中に記載の
   意味を有する） のスルホニルアミＶ化合物と不活性溶剤中で当量の三級
   アミン塩基の存在下に公知の重縮合法に従い均質相にお
   いて重縮合させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載のポリカーｌネートを製造する方法。 ４　特許請求の範囲第１項記載の４リカーｌネベ・ −ト及びポリカー“−ネートと塩との合計重量に基１１
   ａ０１〜１重量−のアルカリ／９−フルオシアルカンス
   ルホネートを含有することを特徴とするポリカーｌネー
   ト成型用材料。