JPS5833248B2 - キレ−トハントウマク ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な半透膜の製造法に関する。

近時海水の淡水化、潅水の脱塩、工場排水の処理、食品
工業等において半透膜を用いた逆浸透処理法、限外沢過
法などが注目されている。

これらの膜を用いる分離技術において重要なことは半透
膜の選択透過性で、分離しようとする溶質の通過をでき
るだけ阻止し、溶媒あるいは目的以外の溶質を多く通過
させる半透膜が要求されている。

これらの要求を満足する膜としては、特公昭４２−２８
１８号公報に示されているようなセルロース・アセテー
ト膜、特公昭４６−２１８８５６号公報に示されている
ようなポリアミド系半透膜、特開昭４７−４６２５号公
報に示されているようなポリアクリロニトリル系半透膜
などがある。

これらの中性高分子からなる半透膜以外に、公知のイオ
ン交換膜もイオンの選択透過性を示すことが古くから認
められている。

従来のこれらの半透膜は溶媒（多くの場合は水である）
と単一電解質溶質からなる系ではすぐれた選択透過性を
示し、溶媒のみを通して電解質を通さないという性質を
有するが、多成分のイオンを含む系において特定のイオ
ンだけを選択的に阻止するという機能はあまり有してい
ない。

またこれらの半透膜の多くは線状高分子からなる多孔質
構造を有しているため、逆浸透膜として用いた場合は高
圧により膜が圧密化を起こし、水の透過速度が時間と共
に減少してくる。

本発明者らはこれらの欠点を改良するため鋭意検討した
結果、キレート形成性高分子化合物と金属イオンをキレ
ートさせることによって、イオンの選択透過性にすぐれ
、水運過速度の経時変化の少ない半透膜が得られること
、またこのキレート膜は単一溶質からなる水溶液におい
ても溶質と水の分離にすぐれた選択透過性を示し、その
分離機構は公知のキレート樹脂や逆浸透膜とは異なった
新しいものであることを見出した。

本発明はこの知見に基づくもので、高分子鎖からなる、
空孔率が０．２０〜０．８０の範囲にある半透膜を構成
する高分子鎖中に、多価金属イオンとキレート形成可能
な配位子を導入してキレート形成性高分子化合物となし
、これを多価金属イオンと反応させてキレートを形成さ
せ、半透膜中の金属イオン含量をキレート形成性高分子
化合物に対し２．０重量％以上とすることを特徴とする
、キレート半透膜の製造法である。

半透膜を用いて任意の溶質を含む溶液を処理する場合、
それが工業的に有用なプロセスであるためにはまず半透
膜を通る溶媒の透過速度が太き（なげればならない。

そのために半透膜の膜厚をできるだけ薄くすることが望
まれる。

一方半透膜の機械的な強度を保持するためには膜厚が大
きい方が有利である。

本発明によればこの相反する２つの要求をたくみに満足
させて、表面に薄いち密な層を有し、内部は溶媒の透過
に対して抵抗を示さない多孔質構造を有する非対称性半
透膜が得られる。

この非対称性半透膜において表面ち密層が完全であれば
、低分子溶質も除去可能な逆浸透膜となる。

一方表面ち密層が不完全で微小の孔が多数存在する場合
は限外沢適用の半透膜として用いることができる。

すなわち溶媒の透過速度を大きくし、かつ機械的な強度
を増大させるために、半透膜を構成する大部分を多孔質
構造にしなげればならない。

さらにこの多孔質構造は、その空孔が互に独立に存在す
るのではなく、互に連結して存在することが溶媒の透過
の機構上必要である。

このような半透膜の多孔質を表わす量として空孔率が次
式で定義される。

Ｗｌ ：膜中に含まれる水の量 Ｗｏ：膜の乾燥状態での重量 空孔率が０．２０以下の半透膜は溶媒の透過速度が遅く
て実用的でなく、また空孔率が０．８０より犬になると
膜の強度が低下して圧力に耐える半透膜が得られない。

すなわち本発明のキレート膜の製造に際しては、まず空
孔率が０．２０〜０．８０の範囲にある高分子半透膜が
必要である。

−力漕媒中に含まれる溶質を阻止するためには、膜の素
材としてキレート形成可能な高分子化合物を用い、さら
に多価金属イオンと該高分子化合物をキレートさせるこ
とによってすぐれた溶質の阻止性を示す半透膜が得られ
る。

元来金属イオンとキレート形成可能な官能基は配位子と
呼ばれ、配位子と金属イオンが定まればこれらは定量的
に反応する。

たとえばエチレンジアミン四酢酸はＣｕ＋十と等モルず
つ反応し、Ｃｕ＋十が過剰にあれば、残りのＣｕ＋＋は
もはやキレートを形成せず、自由なＣｕ＋＋イオンとし
て存在する。

従ってキレート樹脂などは、その種類と量が決まれば特
定金属イオンとキレートを形成し、該イオンを捕捉する
能力は決まってしまう。

そしてキレート樹脂を用いて水中の特定金属イオンを除
去しようとすれば、樹脂はある時間使用したのち、必ず
再生処理をしなげればならない。

しかるに本発明の方法で得られるキレート半透膜は、逆
浸透膜あるいは限外沢過膜として使用する限りはこのよ
うな飽和現象は見られない。

すなわち適当な化学反応により該高分子鎖中に銅イオン
とキレート形成可能な配位子を導入した半透膜を用いて
、銅イオンを含む水を逆浸透処理した場合、膜を透過し
てくる透過液中の銅イオンの濃度は初期の段階ではいく
ぶん高いが除々に減少し、ある一定値に達したのちは変
化しない。

これは該半透膜がキレート樹脂のように単なる金属イオ
ンの吸着剤として働いているのではないことを示す。

このことはさらに次のような事実によってより明確とな
る。

すなわちキレート形成性高分子化合物からなる半透膜を
あらかじめ銅イオンとキレートを形成させ、得られるキ
レート半透膜を用いて銅イオンを含む水溶液を逆浸透処
理した場合、透過液中の銅イオンの濃度は初期の段階か
ら低く、時間が経過しても変らない。

また驚くべきことにこのようなキレート半透膜はアニオ
ンに対してもすぐれた阻止率を示すことが明らかとなっ
た。

従ってキレート形成性高分子化合物と金属イオンをキレ
ートさせたキレート半透膜は、その分離機構においてキ
レート樹脂と全く異なる新規のものである。

このキレート半透膜の分離機構は公知のイオン交換膜と
も異なる。

イオン交換膜を用いてイオンを含む水溶液を逆浸透処理
する場合は、そのイオンの阻止率は水溶液中のイオンの
濃度によって大きく変化する。

イオンの濃度が低げれば高い阻止率を示し、イオン濃度
が高くなれば急激にイオンの阻止率は低下する。

これに対し本発明の方法で得られるキレート半透膜の阻
止率は被処理液に含まれるイオンの濃度によって太き（
変化することがない。

本発明の方法で得られるキレート半透膜の溶媒の透過速
度を大きくするためには半透膜を多孔質構造にしなげれ
ばならない。

しかしキレート形成性高分子化合物から出発してフィル
ム状半透膜を形成するのは一般に困難であり、また最初
からキレート形成性高分子化合物と金属イオンとを混合
すると、高分子化合物が金属イオンとキレートを形成す
るため高温にしても流動性を失い、半透膜状に賦形する
のが困難となる。

本発明によりキレート半透膜を製造するに際しては、あ
らかじめ多孔質構造からなる半透膜を形成しておき、次
いで化学反応によって半透膜中に配位子を導入すると、
容易に溶媒の透過速度の大きいキレート形成性高分子化
合物からなる半透膜が得られる。

多孔質構造体からなる半透膜は、一般に高分子化合物を
溶媒に溶解し、非溶媒中に浸漬する方法によって容易に
得られる。

また該半透膜から得られるキレート半透膜を溶媒の透過
速度の太きい、すぐれた溶質の阻止性を示す逆浸透膜と
して用いるためには、多孔質構造体を非対称にし、表面
に薄いち密層を有し、それ以外は多孔質構造体となるよ
うにすることが好ましい。

次に高分子反応によって半透膜状の高分子をキレート形
成性高分子化合物に変換する方法としては、キレート樹
脂を合成する場合に用いられている反応が応用される。

しかしすべての高分子化合物がキレート形成性高分子化
合物に変換されるのではないから、半透膜状で反応させ
ることによって容易に高分子鎖中に配位子を導入できる
ような高分子化合物をあらかじめ選択する必要がある。

このような高分子としては、反応性に富む基を有してい
ることが必要で、ニトリル基、エステル基、活性水素、
ハロゲンなどの官能基を含む高分子化合物が用いられる
。

たとえばポリアクリロニトリル又はアクリロニトリル共
重合体にヒドロキシルアミンを反応させることによりニ
トリル基をアミドオキシムに変換しキレート形成性高分
子化合物とするか、又はニトリル基に酸又はアルカリを
反応させてカルボン酸に変換しキレート形成性高分子化
合物とする。

塩化ビニルを含む共重合体の場合は、塩素の反応性を利
用して塩素の入っている位置にポリエチレンポリアミン
のようなアミノ基を導入してキレート形成性高分子化合
物とすることができる。

またポリスチレンのフェニル基のパラ位の水素は活性水
素であり、これにイミノジ酢酸基などを導入してキレー
ト形成性高分子化合物とすることができる。

このように化学反応により、半透膜中に配位子を導入す
ることができるが、反応の前後に半透膜の空孔率が大き
く変化しないように反応を調整することが必要である。

反応を過度に進行させろと半透膜の多孔質構造が破壊さ
れ、溶媒の透過速度の大きいキレート半透膜は得られな
い。

キレート化の場合の金属イオンとしては、キレート形成
性高分子化合物中の配位子とできるだけ安定なキレート
を形成するイオンを選ぶことが望ましい。

そのためのイオンとしては、たとえば銅、鉄、ニッケル
、コバルト、カドミウム、亜鉛、鉛、カルシウム、マグ
ネシウム、マンガン等の２価以上の荷電をもった多価金
属イオンがあげられる。

キレート化の反応はキレート形成性高分子化合物からな
る半透膜を単に該金属イオンを含む水溶液へ浸漬するこ
とによって容易に遠戚される。

その際キレート形成性高分子化合物中に含まれる配位子
の含量の多少によって得られるキレート半透膜に含まれ
る金属イオンの量は変わって（る。

従ってキレート形成性高分子化合物中に含まれる配位子
の含量としては、キレートを形成したとき金属イオンが
キレート形成性高分子化合物に対し２重量％以上含まれ
るようにあらかじめ調整しておかねばならない。

またキレート形成性高分子化合物からなる半透膜で安定
なキレートを形成しうる金属イオンを含む水溶液を処理
する場合は、処理中に該金属イオンとキレートを形成す
るのであらかじめ該半透膜と金属イオンとをキレートさ
せてお（必要はない。

下記実施例中の％は重量％を示す。

実施例 １〜６ アクリロニトリル９５重量％と酢酸ビニル５重量％を含
む共重合体から膜厚６５μを有する非対称性半透膜を調
製した。

この半透膜の空孔率は０．５４０であった。

次いでこの半透膜をヒドロキシルアミン５％を含む水溶
液中で、６０℃の温度で、第１表に示すように時間を変
えて反応させた。

反応後半造膜をとり出し、充分イオン交換水で水洗後１
モルのＣｕＳＯ４を含む水溶液に１夜浸漬したのち、再
び膜をとり出し、充分イオン交換水で水洗した。

これらの半透膜を用いて、０．５％のＣｕＳＯ４を含む
水溶液（原液）を４２気圧下に逆浸透処理し、２４時間
経過後の透過液の流量及び溶質の濃度を測定し、阻止率
を求めた。

溶質の濃度は電導度の測定により求め、阻止率は次式に
より計算した。

Ｃｆ ：原液中の溶質の濃度 Ｃｐ：透過液中の溶質の濃度 また逆浸透実験前のキレート半透膜の空孔率及び半透膜
に含まれる銅イオンを定量した。

これらの結果を第１表に示す。

表中の記号ｇｆｄとは１フイート平方の膜面積を１日に
透過する液体のガロン数（米国単位）である。

＊ 第１表の結果から銅含量が２．０％以上膜中に含ま
れると阻止率が著しく向上し、またキレート化の反応を
過度に進行させると膜の空孔率が低下すると共に透過液
流量が低下することがわかる。

実施例 ７ 実施例５の半透膜を用いて、実施例１〜６と同様にして
０．５％のＣｕＳＯ４を含む水溶液を逆浸透処理し、半
透膜を透過してくる透過液流量の経時変化を調べた。

実験開始後１時間の流量をＦｌ 、を時間後の流量をＦ
ｔとすれば、一般に次式が成立する。

４８時間反応を行なわせ、上式より圧密化定数ｍを求め
た。

比較のため市販のセルロース・アセテート逆浸透膜（Ｃ
Ａ膜と略す）を用いて同様にして実験を行ないｍ値を求
めた。

それらの結果を合わせて第２表に示す。

第２表の結果からこのキレート半透膜はＣＡ膜にくらべ
て流量の絶対値は小さいが、ｍ値が小さく、圧密化はＣ
Ａ膜にくらべて起こりにくいことがわかる。

実施例 ８ 実施例５のキレート半透膜を用いて、ＣｕＳＯ４と食塩
を混合した原液を実施例５と同様にして逆浸透実験を行
なった。

２４時間経過後の透過液流量は８．３ｇｆｄであった。

また原液中に含まれるナトリウム及び銅イオンを原子吸
光法により測定したところ、それぞれ２０００ｐｐｍ、
１８４０ｐｐｍであった。

また２４時間経過後の透過液中に含まれる各イオンの濃
度（Ｃ）を測定し、各イオンの阻止率Ｒ及びイオンの選
択透過性αＡＢを求めた。

αＡＢは次式より計算した。式中ｃＡ及びＣ９Ｂは透過
液中の各イオンの濃ｐ 度、ＣｆＡ及びＣｆＢは原液中の各イオンの濃度を示す
。

また記号ＡはＮａ＋を、ＢはＣｕ＋＋を示す。

比較のために市販セルロース・アセテート半透膜を用い
て実施例８の原液を用いて逆浸透実験を行なった。

２４時間経過後の透過液流量は１９．４ｇｆｄであった
。

各イオンの透過液中に含まれる濃度及びαＡＢを第３表
に示した。

第３表の結果よりセルロース・アセテート半透膜のＮａ
＋とＣｕ＋十の選択透過性はキレート半透膜に（らべて
悪いことがわかる。

実施例 ９ 実施例５のキレート半透膜を用いて、硫酸ナトリウムを
含む水溶液を、４２気圧下に逆浸透処理を行なった。

２４時間経過後の透過液流量及び硫酸ナトリウムの阻止
率を測定した。

原液中の溶質濃度を変化させた時の流量及び阻止率を第
４表に示す。

一方ハルドウイン（シアーナル・ポリマー・サイエンス
、Δ３，８３３．１９６５）等の研究によればポリアク
リレートとセロハンから合成されたカチオン交換膜の逆
浸透特性は１７０気圧下で操作したところ、原液中のＮ
ａ２ＳＯ４の濃度が０．７１％の場合の阻止率は約８０
％、透過液流量は約５ ｇｆｄであった。

また原液中のＮａ２ ＳＯ４濃度を３．５％にした場合
の阻止率は約７０％、透過液流量は約４ｇｆｄであった
。

従って本発明のキレート半透膜は原液中のＮａ２ＳＯ４
濃度が高くなっても、阻止率はイオン交換膜にくらべて
大きく低下せず、高い阻止率を示すことがわかる。

実施例 １０ 実施例５のキレート半透膜を用いて、実施例５と同様に
してＮａ２ＳＯ４と食塩の混合水溶液を逆浸透処理した
。

混合水溶液中のＣＩ−イオンの濃度は硝酸銀水溶液で滴
定することによって求めた。

また５ｏ４−’−−イオン濃度はスルホナシ■を指示薬
としてＢａ （ＣｌＯ４）２ 水溶液で滴定すること
によって求めた。

原液中のＣ１−は４８００ｐｐｍ、５Ｏ４−−は５１５
０ｐｐｍであツタ。

マタ透過液の流量は１２．５ｇｆｄである。

得られた結果を第５表に示す。

表中ＣＡはＣ１−の、Ｃ２Ｂはｓｏ、−−の濃度を示す
。

αＡＢは大きく、このキレート半透膜はアニオンに対し
ても優れた選択透過性を示すことがわかる。

実施例 １１ 実施例１に用いたアクリロニトリルを主成分とする共重
合体からなる非対称性半透膜を用い、そのニトリル基の
１部をカルボキシル基に変換させた。

この反応は容易で該半透膜を５％のＮａＯＨを含む温度
６０℃の水溶液中に浸漬することによって行なわれる。

３０分間浸漬後、半透膜をとりだしイオン交換水で充分
水洗した（半透膜Ａ）。

半透膜Ａを１モルのＣｕＳＯ４水溶液中に１夜浸漬した
のち、膜をとりだし再びイオン交換水で充分水洗した（
半透膜Ｂ）。

半透膜Ｂは銅イオンとカルボキシル基がキレートを形成
し緑色を帯びた。

半透膜Ａ及びＢを用Ｌ・て実施例８と同様にして０．５
％のＣｕＳＯ４を含む水溶液を逆浸透処理した結果を第
６表に示す。

第６表は逆浸透処理の初期の段階の結果を示したもので
あり、さらに継続して使用する時は半透膜Ａはキレート
を形成し阻止率が向上する。

第６表の結果より配位子と金属イオンがキレートと形成
することによって、高いイオンの阻止率が達成されるこ
とがわかる。

実施例 １２ アクリロニトリルを５３重量％、塩化ビニルを４７重量
％含む共重合体を重合体濃度が２０％になるようにジメ
チルホルムアミドに溶解した。

この溶液をガラス板上に流延したのち、あらかじめ用意
した浸漬浴中に１０分間浸漬させた。

この時の浸漬浴はジメチルホルムアミドと水が重量比で
３０ニア０で、温度が３０°Ｃであった。

脱溶媒が完了した半透膜を浸漬浴から取り出し、充分水
洗したのち、７５℃の温水中で定長に保持して１０分間
熱処理を行なった。

得られた半透膜の空孔率は０．５７０であった。

次にこの半透膜を用いて以下に述べる反応を行なった。

ジエチレントリアミンを６５容量％含む水溶液を７０℃
に保ち、この液中に半透膜を浸漬し５時間反応させた。

反応後、半透膜を取りだして充分水洗を行ない、この半
透膜を１モルのＣｕＳＯ４を含む水溶液に１夜浸漬し、
銅イオンとキレートを形成させた。

得られたキレート半透膜中の銅イオンの含量は５．５％
であった。

またこの半透膜を用いて実施例５と同様にして逆浸透実
験を行ない、半透膜の性能を調べたところ、透過液の流
量は８．５ｇｆｄであり、ＣｕＳＯ４の阻止率は９３．
５％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 高分子鎖からなる空孔率が０．２０〜０．８０の範
   囲にある半透膜を構成する高分子鎖中に、多価金属イオ
   ンとキレート形成可能な配位子を導入してキレート形成
   性高分子化合物となし、これを多価金属イオンと反応さ
   せてキレートを形成させ、半透膜中の金属イオン含量を
   キレート形成性高分子化合物に対し２．０重量％以上と
   することを特徴とする、キレート半透膜の製造法。