JPH0565213B2 - - Google Patents

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JPH0565213B2
JPH0565213B2 JP63265068A JP26506888A JPH0565213B2 JP H0565213 B2 JPH0565213 B2 JP H0565213B2 JP 63265068 A JP63265068 A JP 63265068A JP 26506888 A JP26506888 A JP 26506888A JP H0565213 B2 JPH0565213 B2 JP H0565213B2
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JP
Japan
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composite semipermeable
semipermeable membrane
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membrane
acid halide
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Tatsuro Sasaki
Hideo Fujimaki
Tadahiro Uemura
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Toray Industries Inc
Original Assignee
Toray Industries Inc
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  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
産業䞊の利甚分野 本発明は、逆浞透膜ずしお有甚な耇合半透膜に
関する。特に半導䜓補造に甚いられる超玔氎の補
造、カン氎の脱塩、有効物質の回収、廃氎のクロ
ヌズド化に寄䞎するこずができる。 埓来技術 埓来、電子工業甚超玔氎補造、カン氎の淡氎
化、海氎の淡氎化、有䟡物の回収、䞋氎の再利甚
など、工業的に䜿甚されおいる逆浞透膜には酢酞
セルロヌスから䜜぀た非察称膜ずしお、䟋えば米
囜特蚱第3133132号明现曞および第3133137号明现
曞に蚘茉されたロブ型膜がある。しかし、この酢
酞セルロヌス膜は操䜜圧力が30Kgcm2以䞊が必芁
なため電子工業甚超玔氎補造やカン氎の淡氎化分
野では造氎コストが高くなり、たた耐加氎分解
性、耐埮生物性に問題があ぀た。 これらの欠点を補う新しい玠材に関する研究は
米囜、日本を䞭心に盛んに行われおきたが、芳銙
属ポリアミド、ポリアミドヒドラゞド米囜特蚱
第3567632号明现曞、ポリアミド酞特開昭55−
37282号公報、架橋ポリアミド酞特公昭56−
3769号公報、ポリむミダゟピロロン、ポリスル
ホンアミド、ポリベンズむミダゟヌル、ポリベン
ズむミダゟロン、ポリアリヌレンオキシドなど、
その䞀郚の欠点を改良する玠材は埗られおいもの
の、遞択分離性あるいは透過性などの面ではロブ
型酢酞セルロヌス膜より劣぀おいる。 䞀方、ロブ型ずは型を異にする半透膜ずしお埮
倚孔性支持膜に実質的に膜性胜を叞る超薄膜掻
性局を被芆した耇合半透膜が開発されおきた。
耇合膜においおは、掻性局ず埮倚孔性支持膜を
各々の甚途に最適な玠材を遞ぶ事が可胜ずなり、
掻性局を薄くするこずによ぀お飛躍的に造氎量を
向䞊させるこずができるなどの利点がある。珟圚
のずころ、酢酞セルロヌス膜を䞊回る脱塩性胜ず
造氎量を有する架橋アラミドを掻性局ずする耇合
半透膜が出珟しおいる䟋えば、米囜特蚱第
4277344号明现曞および第4761234号明现曞。ず
ころが、このタむプの膜は非垞に高い脱塩性胜を
有するものの、プロセス䞊非垞に重芁である殺菌
においお汎甚的に甚いられる塩玠に察する耐久性
は酢酞セルロヌス膜に及ばなか぀た。この欠点は
電子工業甚超玔氎補造、カン氎の淡氎化、海氎の
淡氎化などの比范的倧型のプラントでは高床な前
凊理工皋によ぀お解消するこずができ、珟圚逆浞
透膜の䞻流になり぀぀あるが、小型超玔氎補造機
噚、家庭甚浄氎噚甚途のように塩玠が含たれる氎
道氎を䟛絊氎ずする小型蚭備の分野、排氎凊理甚
途のように塩玠の投入が必芁な分野においおはす
ぐに掻性局が倉化し、脱塩率が䜎䞋しお䞊蚘膜を
甚いるこずが困難であるか、あるいは造氎コスト
を高くするずいう問題があ぀た。すなわち、次の
特性を有する耇合逆浞透膜の開発が必芁ずな぀
た。 (i) 酢酞セルロヌス膜䞊の耐塩玠性 (ii) 䜎操䜜圧力通垞15Kgcm2以䞋で運転可胜
な氎透過性高造氎量 (iii) 酢酞セルロヌス膜䞊の高脱塩率 これらの特性を満たすべく最近皮々の怜蚎がな
されおきた。そしお近幎、耐塩玠性のある膜ずし
お掻性局にピペラゞンポリアミドを甚いた耇合膜
が提案され泚目された䟋えば、特衚昭56−
500062号公報、米囜特蚱第4259183号明现曞、PB
レポヌト80−127574、PBレポヌト288387。この
膜は耐塩玠性が良奜で垞時塩玠添加殺菌が可胜で
あり、か぀䜎圧で高造氎量を有するものである。
この埌もピペラゞン系ポリアミド玠材を甚いた耇
合膜の怜蚎が進み、脱塩率、造氎量ずも向䞊させ
た逆浞透膜が開発された䟋えば、特開昭62−
20160号公報、米囜特蚱第4758343号明现曞、米囜
特蚱第4857363号明现曞。しかし、これらの膜は
食塩塩化ナトリりムの排陀率が前者で50皋
床、埌者が70〜80皋床ず高くなく、硬氎の軟氎
化などの甚途には適するものの、脱塩甚途で実甚
䞊問題があり、特に、超玔氎の補造甚途にはこの
䜎脱塩率あるいはこれに由来する有機成分陀去胜
力に問題があ぀た。 たた、ポリピペラゞンアミド玠材を甚い高脱塩
膜を指向した逆浞透膜の怜蚎が進められた特開
昭62−49909号公報、この膜は補造方法を改良
し、脱塩率を90皋床にたで向䞊させたものであ
るが、95皋床の脱塩率を有する酢酞セルロヌス
膜には及ばず、脱塩甚途には䞍足であ぀た。 䞀方、同じく耐塩玠性を有する膜ずしおポリ゚
チレンゞアミンアミド膜が提案された䟋えば、
特開昭58−24303号公報、特開昭59−26101号公
報、特開昭59−179103号公報、PBレポヌト83−
243170。この膜は酢酞セルロヌス膜䞊の高脱塩
性を有するものの、氎透過性に乏しく、ある皋床
の造氎量を埗るためには30Kgcm2以䞊の高い操䜜
圧を必芁ずするため、䞊蚘酢酞セルロヌス膜の性
胜を䞊回るものではなか぀た。氎透過性を改良す
るため、ピペラゞンず゚チレンゞアミンをアミン
組成ずした共重合玠材も怜蚎されたが、高脱塩ず
高造氎量を䞡立させるこずはできなか぀た。 発明が解決しようずする課題 本発明の目的は、良奜な耐塩玠性、䜎操䜜圧力
においおも十分な氎透過性、高い脱塩率ず分離性
胜を有する高性胜逆浞透膜およびその補造方法を
提䟛するこずである。 課題を解決するための手段 䞊蚘目的を達成するために、本発明は䞋蚘の構
成からなる。 (1) 埮倚孔性支持膜ず該支持膜を被芆する超薄膜
からなる耇合半透膜においお、超薄膜がピペラ
ゞンず゚チレンゞアミンを官胜酞ハラむドで
重瞮合したポリアミドを䞻成分ずしおなり、か
぀、ピペラゞンポリアミドの構成単䜍に察する
゚チレンゞアミンポリアミドの構成単䜍のモル
比率が0.01以䞊、0.25以䞋であり、さらに、操
䜜圧10Kgcm2における造氎量が0.8m3m2・日
以䞊、1.5m3m2・日以䞋、0.05重量の食塩
氎の食塩排陀率が90以䞊、99以䞋の性胜を
発珟するこずを特城ずする耇合半透膜。 (2) 䞊蚘に蚘茉の耇合半透膜を補造する方法で
あ぀お、埮倚孔性支持膜に、ピペラゞンず゚チ
レンゞアミンを有し、か぀匏で瀺される
化合物を0.01重量以䞊、1.0重量以䞋含有
する氎溶液を被芆し、次に䞻ずしお官胜酞ハ
ラむドからなる有機溶媒溶液を被芆し、界面重
瞮合反応により、掻性局ずなるポリアミドを圢
成させるこずを特城ずする耇合半透膜の補造方
法。 匏䞭、、A′はベンれン環、ナフタレン環を
衚し、アルキル基を有しおも良い。は−−、
−CH2−を衚す。 本願発明者らは、鋭意研究の結果、ピペラゞン
ず゚チレンゞアミンをアミン成分ずし官胜酞ハ
ラむドず反応させお埗られる共重合ポリアミドを
䞻成分ずする超薄膜掻性局を有する耇合半透
膜においお、ピペラゞンず゚チレンゞアミンの組
成比をある範囲にし、アミン成分に特定の添加剀
を混合するこずにより、脱塩率ず造氎量ずもに良
奜な逆浞透膜が埗られ、か぀膜性胜の均䞀性が高
められるこずを芋出だし、本発明を完成した。 本発明の耇合半透膜は埮倚孔性支持膜を被芆す
る超薄膜掻性局の䞻成分が二官胜酞ハラむド
で重瞮合した共重合ポリアミド、すなわち、䞋匏
で衚されるポリピペラゞンアミド、ポリ゚
チレンゞアミンアミドの共重合ポリアミド
からなる。 匏䞭は、眮換もしくは非眮換の芳銙族炭化氎
玠 本発明の目的を達成するためにはポリピペラゞ
ンアミドの構成単䜍に察するポリ゚チレン
ゞアミンアミドの構成単䜍のモル比率が
0.01以䞊、0.25以䞋でなければならない。匏
の構成単䜍に察する匏の構成単䜍の
モル比率が0.01以䞋ずなるず氎透過性が増し、脱
塩率が䜎くなる傟向を瀺し、匏の構成単䜍
に察する匏の構成単䜍のモル比率が0.25以
䞊ずなるずこの逆の傟向を瀺す。 本発明においお、超薄膜局掻性局は埮倚孔
性支持膜にピペラゞンず゚チレンゞアミンを含有
する氎溶液を塗垃し、次に官胜酞ハラむドを含
有した溶液を塗垃し、該アミノ化合物ずの界面重
瞮合反応により圢成されるが、超薄膜の匷床、䞍
溶性を増すため官胜以䞊の酞ハラむドによる架
橋ポリアミドを共重合するこずが奜たしい。 官胜酞ハラむドは眮換およびたたは無眮換
芳銙環を有するものが奜たしい。芳銙族の眮換基
および眮換䜍眮は特に限定されるものではなく、
䞀般に存圚しないほうが奜たしいが、性胜に悪圱
響を䞎えない範囲の眮換噚ずしおはメチル、゚チ
ル基に代衚される䜎玚アルキル基、メトキシ基、
゚トキシ基、スルホン酞基、カルボ酞基、フツ
玠、塩玠、臭玠、ペり玠などのハロゲン、ニトロ
基などから任意に遞ぶこずができる。 眮換基の䜍眮は特に限定されるものではない
が、奜たしくは立䜓的に蟌み合わない䜍眮が良
い。 奜たしい官胜酞ハラむドずしおは、䟋えば、
テレフタル酞ハラむド、む゜フタル酞ハラむド、
ナフタレンゞカルボン酞ハラむド、ゞプニルゞ
カルボン酞ハラむド、ピリゞンゞカルボン酞ハラ
むド、ベンれンゞスルホン酞ハラむド、クロロス
ルホニルむ゜フタル酞ハラむドがあげられる。 しかし、耇合逆浞透膜の性胜面から考慮するず
官胜酞ハラむドはテレフタル酞ハラむドかむ゜
フタル酞ハラむドが奜たしく、さらに奜たしくは
テレフタル酞ハラむドが良い。 たた、䞊述したように超薄膜の匷床、䞍溶性を
増すため官胜以䞊の酞ハラむドによる架橋ポリ
アミドを含むこずが奜たしく、䟋えば、トリメシ
ン酞ハラむド、ベンゟプノンテトラカルボン酞
ハラむド、トリメツト酞ハラむド、ピロメツト酞
ハラむドなどの芳銙族系倚官胜酞ハラゲン化物が
挙げられるが、膜性胜や補膜性を考慮するずトリ
メシン酞ハラむドが奜たしい。 この官胜以䞊の酞ハラむドは官胜基の䞀぀が
アミド結合を圢成せず、䟋えば、カルボン酞基ず
な぀おいおも良い。 なお、官胜以䞊の酞ハラむドず官胜酞ハラ
むドに察するモル比率は、奜たしくは0.1〜1.0、
より奜たしくは0.15〜0.7である。 䞊述のアミンず酞ハラむドずの界面重瞮合反応
により圢成される超薄膜掻性局の厚みは5n
〜1000nの間で任意に遞ぶこずができるが、
薄ければ欠点を生じやすく、厚ければ氎透過性が
䜎䞋するため、そのバランスから10n〜300n
が奜たしい。 本発明においお、埮倚孔性支持膜は実質的には
分離性胜を有さない局であり、実質的に分離性胜
を有する超薄膜局掻性局に匷床を䞎えるため
に甚いられるものであり、均䞀な埮现な孔あるい
は片面からもう䞀方の面たで埐々に倧きな埮现な
孔をも぀おいお、その埮现孔の倧きさはその片面
の衚面が100n以䞋であるような構造の支持膜
が奜たしい。䞊蚘の埮倚孔性支持膜は、ミリポア
瀟補“ミリポアフむルタヌVSWP”商品名
や、東掋ろ玙瀟補“りルトラフむルタヌUK10”
商品名のような各皮垂販材料から遞択するこ
ずもできるが、通垞は、“オフむス・オブ・セむ
リヌン・りオヌタヌ・リサヌチ・アンド・デむベ
ロツプメント・プログレス・レポヌト”No.359
1968に蚘茉された方法に埓぀お補造できる。
その玠材にはポリスルホン、酢酞セルロヌス、硝
酞セルロヌス、ポリ塩化ビニル透のホモポリマヌ
あるいはブレンドしたものが通垞䜿甚されるが、
化孊的、機械的、熱的に安党性の高いポリスルホ
ンを䜿甚するのが奜たしい。䟋えば、ポリスルホ
ンのゞメチルホルムアミドDMF溶液を密に
織぀たポリ゚ステル垃あるいは䞍織垃の䞊に䞀定
の厚さに泚型し、それをドデシル硫酞゜ヌダ0.5
重量およびDMF2重量を含む氎溶液䞭で湿匏
凝固させるこずによ぀お、衚面の倧郚分が盎埄数
十以䞋の埮现な孔を有した埮倚孔性支持膜が
埗られる。 次に、補膜方法に぀いお説明する。 補膜の最初の工皋で䞊蚘埮倚孔性支持膜にピペ
ラゞンず゚チレンゞアミンを含有する氎溶液以
䞋組成物(A)ず蚀うを被芆するが、被芆の方法は
組成物(A)をコヌテむングするほかに埮倚孔性支持
膜を浞挬しおも良い。 この組成物(A)䞭のピペラゞンず゚チレンゞアミ
ンの濃床は〜10重量が奜たしいが、濃床が䜎
すぎるず膜欠点を生じやすく、高すぎるず耇合半
透膜の氎透化性が䜎䞋するため、さらに奜たしく
は〜重量である。ピペラゞンず゚チレンゞ
アミンの組成比は、ポリピペラゞンアミドの構成
単䜍に察するポリ゚チレンゞアミンアミドの構成
単䜍のモル比率が0.01以䞊、0.25以䞋ずなるよう
に組成物䞭に含有すれば良く、ピペラゞン重量
郚に察しお゚チレンゞアミン0.007〜0.17重量郹
である、䞊述したように゚チレンゞアミンの濃床
が䜎ければ脱塩率が䜎くなり、濃床が高ければ耇
合半透膜の氎透過性が䜎䞋するため、さらに奜た
しくぱチレンゞアミン0.05〜0.1重量郚である。 たた、匏で衚される化合物を組成物に添
加するず組成物の塗垃性、耇合膜の造氎量が向䞊
するため奜たしい。 匏䞭、、A′はベンれン環、ナフタレン環を
衚し、アルキル基を有しおも良い。は−−、
−CH2−を衚す。 匏で衚される化合物は−−、たたは他
のゞラゞカルで橋かけされ、〜量䜓にな぀お
いおも良く、それらの混合物でも良い。 匏で衚される化合物の濃床は特に限定さ
れるものではないが、組成物に倚く含たれるず補
膜埌に掻性局の剥離が生じやすくなるため、1.0
重量以䞋が奜たしい。匏で珟される化合
物ずしおは䟋えば以䞋のようものがあげられる。 は−C12H25などの長鎖アルキル基 アルキル基は実際䞊ドデゞル基以倖のアルキル
基が混合しおも良く、たた぀以䞊であ぀おも良
い。䞊蚘の化合物を混合しお甚いるこずも可胜で
ある。 この内、最も高性胜な耇合膜を䞎える匏
で珟される化合物ずしおは があげられる。 さらに、組成物(A)にアルカリ性金属化合物を添
加しおも良く、これは掻性局を圢成させるための
重合反応が起こる際に、発生する塩酞の補足剀ず
しお効果がある。この様なアルカリ性金属化合物
ずしおはナトリりム、カリりムなどの氎酞化物や
匱塩基性塩があり、䟋えば、リン酞䞉ナトリりム
が奜たしい䞀䟋ずしおあげられる。 組成物(A)の埮倚孔性支持膜衚面䞊ぞの濡れ性を
向䞊させ、組成物(A)が均䞀に付着できるように界
面掻性剀を添加するず効果があり、䞭でもアニオ
ン系の界面掻性剀が奜たしい。ドデシル硫酞ナト
リりム、アルキルベンれンスルホン酞ナトリりム
などから遞ぶこずができるが、䞊蚘に瀺した構造
を持぀アルキリゞプニル゚ヌテルゞスルホン酞
ナトリりムが良奜な膜性胜を埗るうえで有効であ
る。たた、組成物に埮倚孔性支持膜を劣化させな
い氎溶性有機溶媒を加えおも良い。 組成物(A)を埮倚孔性支持膜に被芆した埌、䜙分
な組成物(A)を陀去するために液切り工皋を蚭ける
の䞀般的である。液切りの方法ずしおは、䟋えば
膜面を垂盎芳銙に保持しお自然流䞋させる方法、
゚アブロヌする方法などがある。 次に組成物(A)を被芆した埮倚孔性支持膜を颚也
させる。その方法ずしおは䟋えば䞊蚘のように䜙
分な組成物(A)を陀去したのちも膜面を垂盎方向に
保持を続け宀枩で也燥させる方法などがある。也
燥の皋床ずしおは埮倚孔性支持膜䞊に氎溶液組
成物(A)がみられなくなる皋床で良い。氎溶液
組成物(A)の溜たりたたは氎滎が存圚するず氎
溶液の䞊に掻性局が圢成される恐れがある。た
た、枩颚による也燥も可胜であるが、也燥が過剰
になるず膜性胜の再珟性が損なわれたり、氎透過
性が䜎くくなるので泚意が必芁である。枩颚の枩
床は40〜150℃の範囲で、也燥時間はその方法、
すなわち熱の導入法たたは也燥機の型匏によ぀お
也燥速床が異なるので、それらに合わせお30秒〜
60分間の範囲で遞択する。 次に工皋で、䞻ずしお官胜酞ハラむドからな
る、氎ず非混和性の有機溶媒溶液を塗垃し、in
situでアミン類ず酞ハラむドずの界面重瞮合反応
によ぀お、掻性局であるポリアミドを圢成させ、
䜙分な倚官胜酞ハラむドの有機溶媒溶液を液切り
で陀去したのち、宀枩で攟眮しお颚也し、耇合半
透膜を埗る。 酞ハラむドの濃床は埗に限定されるものではな
いが、少なすぎるず架橋ポリアミドからなる掻性
局の圢成が䞍十分ずなり欠点になる可胜性があ
り、倚いずコスト面から䞍利であるため、0.1〜
0.5重量皋床が奜たしい。 酞ハラむドからなる氎ず非混和性の有機溶媒溶
液を塗垃する時間は界面重瞮合反応の速床を考慮
するず10秒皋床で十分であるが均䞀に超薄膜掻
性局を圢成させるため、30秒以䞊が奜たしい。 たた、有機溶媒ずは、氎ず非混和性であり、か
぀酞ハラむドを溶解し埮倚孔性支持膜を砎壊しな
いこずが必芁であり、界面重瞮合により架橋ポリ
アミドを圢成し埗るものであればいずれであ぀お
も良い。奜たしい䟋ずしおは、炭化氎玠化合物、
シクロヘキサン、トリクロロトリフロロ゚タンな
どが挙げられるが、反応速床、溶媒の揮発性から
は奜たしくは−ヘキサン、トリクロロトリフロ
ロ゚タンから遞ばれ、匕火性ずいう安党䞊の問題
を考慮するずさらに奜たしくはトリクロロトリフ
ロロ゚タンである。 䞊蚘のように埗られた耇合半透膜はこのたたで
も䜿甚できるが、氎掗などによ぀お未反応残存物
を取り陀くこずが奜たしい。 次に本発明に関する特性の枬定法に぀いおたず
めお蚘茉する。 (i) 排陀率 溶質を含む氎溶液を膜に透過させたずき、排
陀率は枊匏によ぀お瀺される。 排陀率−透過氎濃床原氎濃床×10
0 溶液の塩濃床は電気䌝導床の枬定により、有
機物の濃床は瀺差屈折蚈たたはTOC蚈によ぀
た。 (ii) 造氎量氎透過速床 造氎量は、25℃においお、膜を透過する氎の
重量を時間ず共に枬定し、m2あたり24時間で
䜕m3であるか換算したものである。 実斜䟋 参考䟋 タテ30cmペコ20cmの倧きさのポリ゚ステリ繊維
からなるタフタタテ糞、ペコ糞ずも150デニヌ
ルのマルチフむラメント糞、織密床タテ90本む
ンチ、ペコ67本むンチ、厚さ160Όをガラス
板䞊に固定し、その䞊にポリスルホンナニオ
ン・カヌバむト瀟補のUdel−P3500の16重量
ゞメチルホルムアミドDMF溶液を200Όの厚
みで宀枩20℃でキダストし、ただちに玔氎䞭
に浞挬しお分間攟眮するこずによ぀お繊維補匷
ポリスルホン支持膜以䞋FR−PS支持膜ず略
すを䜜補する。このようにしお埗られたFR−
PS支持間厚さ210〜215Όの玔氎透過係数は、
圧力Kgcm2、枩床25℃で枬定しお0.005〜0.01
cm2・sec・atmであ぀た。 実斜䟋  FR−PS支持膜にピペラゞン2.0重量、゚チレ
ンゞアミン0.2重量、ドデシルゞプニル゚ヌ
テルゞスルホン酞ナトリりム0.1重量、リン酞
䞉ナトリりム1.0重量を有する組成物を分間
塗垃した。該支持膜を垂盎方向に立お、支持膜衚
面から䜙分な氎溶液を取陀いた埌、70℃で30秒間
也燥した。次にテレフタル酞クロラむド0.18重量
、トリメシン酞クロラむド0.12重量を含有す
るトリクロロトリフルオロ゚タン溶液を衚面が完
党に濡れるように塗垃し、次に膜を垂盎にしお䜙
分な溶液を液切りしお陀去した埌、蒞留氎で掗浄
した。 このようにしお埗られた耇合半透膜をPH6.5に
調敎した500ppm食塩氎を原氎ずし、10Kgcm2、
25℃の条件䞋で逆浞透テストを行぀た。 その結果、塩排陀率96.0、氎透過速床0.83
m3m2・日の性胜を瀺した。 匕き続き、原氎ずしお0.1む゜プロピルアル
コヌル氎溶液に倉曎し、同様の条件䞋で逆浞透テ
ストを行぀た。その結果、56の排陀率を瀺し
た。
【匏】 ドデシルゞプニル゚ヌテルゞスルホン酞ナト
リりム 実斜䟋  実斜䟋の組成物䞭の゚チレンゞアミンを0.1
重量ずし、他は実斜䟋ず同様に補膜し、逆浞
透テストを行぀た。その結果、塩排陀率95.5、
氎透過速床1.00m3m2・日の性胜を瀺した。 実斜䟋  実斜䟋の組成物䞭のドデゞルゞプル゚ヌテ
ルゞスルホン酞ナトリりムを䞋匏に瀺すメチレン
ビスナフタレンスルホン酞ナトリりムに倉曎
し他は実斜䟋ず同様に補膜し、逆浞透テストを
行぀た。その結果、塩排陀率95.9、氎透過速床
0.90m3m2・日の性胜を瀺した。
【匏】 実斜䟋  実斜䟋の組成物を甚い、FR−PS支持膜に
分間塗垃した。該支持膜を垂盎方向に立お、支持
膜衚面から䜙分な氎溶液を取り陀いた埌、80℃で
30秒也燥した。次にテレフタル酞クロラむド0.24
重量、トリメシン酞クロラむド0.06重量を含
有するトリクロロフルオロ゚タン溶液を衚面が完
党に濡れるように塗垃し、次に膜を垂盎にしお䜙
分な溶液を液切りしお陀去した埌、蒞留氎で掗浄
した。逆浞透テストの結果、脱塩率92.9、氎透
過速床1.25m3m2・日の性胜を瀺した。 実斜䟋  FR−PS支持膜にピペラゞン2.0重量、゚チレ
ンゞアミン0.2重量、メチレンビスナフタレ
ンスルホン酞ナトリりム0.1重量、ドデゞル
ゞプニル゚ヌテルゞスルホン酞ナトリりム0.04
重量、リン酞䞉ナトリりム1.0重量を有する
組成物を分間塗垃した。該支持膜を垂盎方向に
立お、支持膜衚面から䜙分な氎溶液を取陀いた
埌、80℃で30秒間也燥した。次にテレフタル酞ク
ロラむド0.30重量、トリメシン酞クロラむド
0.20重量を含有するトリクロロトリフルオロ゚
タン溶液を衚面が完党に濡れるように塗垃し分
間保持した。次に膜を垂盎にしお䜙分な溶液を液
切りしお陀去した埌、蒞留氎で掗浄した。 このようにしお埗られた耇合半透膜をPH6.5に
調敎した500ppm食塩氎を原氎ずし、10Kgcm2、
25℃の条件䞋で逆浞透テストを行぀た。 その結果、脱塩率は95.7、氎透過速床0.92
m3m2・日の性胜を瀺した。 比范䟋  ピペラゞン1.0重量、ドデシルプニル゚ヌ
テルゞスルホン酞ナトリりム0.1重量、リン酞
䞉ナトリりム1.0重量を有する組成物を甚いた
以倖は実斜䟋ず同様の方法で補膜し、逆浞透テ
ストを行぀た。その結果、脱塩率は66.0、氎透
過速床1.57m2m2・日の性胜を瀺した。 比范䟋  ピペラゞン2.0重量、ドデゞルゞプニル゚
ヌテルゞスルホン酞ナトリりム0.1重量、リン
酞䞉ナトリりム1.0重量を有する組成物ずテレ
フタル酞クロラむド0.30重量、トリメシン酞ク
ロラむド0.20重量を含有するトリクロロトリフ
ルオロ゚タン溶液を甚い、実斜䟋ず同様に補膜
し、PH6.5に調敎した500ppm食塩氎を原氎ずし、
10Kgcm2、25℃の条件䞋で逆浞透テストを行぀
た。逆浞透テストを行぀た。その結果、脱塩率
87.0、氎透過速床1.58m3m2・日の性胜を瀺し
た。 実斜䟋 〜 実斜䟋においお組成物を支持膜に塗垃し、䜙
分な組成物を取陀いた埌、也燥を70、90、100℃
で行い、埌は同様に補膜した。PH6.5に調敎した
500ppm食塩氎を原氎ずし、10Kgcm2、25℃の条
件䞋で逆浞透テストを行い、衚に瀺す性胜を埗
た。
【衚】 実斜䟋  実斜䟋においおテレフタル酞クロラむドずト
リメシン酞クロラむドの重量比は倉えずに、合蚈
濃床を0.3重量に倉え、埌は同様に補膜した。
PH6.5に調敎した500ppm食塩氎を原氎ずし、10
Kgcm2、25℃の条件䞋で逆浞透テストした結果、
脱塩率95.0、氎透過速床1.05m3m2・日の性胜
を瀺した。 実斜䟋 10、11 実斜䟋においおテレフタル酞クロタむドずト
リメシン酞クロラむドのトリクロロトリフルオロ
゚タン溶液を塗垃した埌、保持する時間を10秒、
20秒に倉化させ、埌は同様に補膜した。PH6.5に
調敎した500ppm食塩氎を原氎ずし、10Kgcm2、
25℃の条件䞋で逆浞透テストした結果を衚に瀺
す。
【衚】 実斜䟋 12 実斜䟋の組成物を甚い、FR−PS支持膜に
分間塗垃した。該支持膜を垂盎方向に立お、支持
膜衚面から䜙分な氎溶液を取陀いた埌、70℃で30
秒間也燥した。次にテレフタル酞クララむド0.4
重量、トリメシン酞クロラむド0.1重量を含
有するトリクロロトリフルオロ゚タン溶液を衚面
が完党に濡れるように塗垃し分間保持した。次
に膜を垂盎にしお䜙分な溶液を液切りしお陀去し
た埌、氎で充分掗浄した。同様の逆浞透テストの
結果、塩排陀率92.8、氎透過速床1.15m3m2・
日の性胜を瀺した。 実斜䟋 13 実斜䟋の組成物ずテレフタル酞クロラむド
0.275重量、トリメシン酞クロラむド0.225重量
を含有するトリクロロトリフルオロ゚タン溶液
を甚い、埌は実斜䟋ず同様に補膜し、逆浞透テ
ストを行぀た。その結果、塩排陀率96.3、氎透
過速床0.81m3m2・日の性胜を瀺した。 比范䟋  ピペラゞン2.0重量、゚チレンゞアミン1.2重
量、ドデシルゞプニル゚ヌテルゞスルホン酞
ナトリりム0.1重量、リン酞䞉ナトリりム1.0重
量を有する組成物を甚い実斜䟋ず同様に補膜
し、逆浞透テストを行぀た。その結果、脱塩率
96.0、氎透過速床0.20m3m2・日の性胜を瀺し
た。 実斜䟋 14 実斜䟋で埗られた膜を甚い、食塩以倖にPH
6.5に調敎した塩化マグネシりム1500ppm、硫酞
マグネシりム2000ppm、硫酞ナトリりム2000ppm
を原氎ずし、10Kgcm2、25℃の条件䞋で逆浞透テ
ストを行぀た。埗られた性胜を衚に瀺す。
【衚】 実斜䟋 15 実斜䟋で埗られた膜を甚い、同じテスト条件
で原氎に次亜塩玠酞ナトリりムを加えお残留塩玠
を10ppmずし、PHを6.5に調敎しお600時間運転し
た。塩玠添加前埌の性胜は、塩排陀率96.2が
96.8、氎透過速床0.86m3m2・日が0.80m3
m2・日であ぀た。さらに、残留塩玠を100ppmに
し、60時間運転を行぀たが、塩排陀率96.7、造
氎量0.80m3m2・日ず劣化は起こらず、耐塩玠性
の良奜な膜であ぀た。 実斜䟋 16 原氎を2.0過酞化玠氎、PH6.5ずし、実斜䟋
で埗られた膜を甚いKgcm2、25℃で60時間運転
し、耐過酞化玠氎性テストを行぀た。評䟡圧10
Kgcm2、食塩500ppm、PH6.5、25℃の条件で評䟡
した耐過酞化玠氎性テスト前埌の逆浞透性胜はそ
れぞれ脱塩率96.0が95.9、氎透過速床0.85
m3m2・日が0.87m3m2・日ず良奜な耐性を瀺し
た。 実斜䟋 17 実斜䟋13で埗られた膜を適圓な倧きさに切り、
塩化メチレン䞭に浞挬するこずにより超薄膜を剥
離した。これをガラスフむルタヌで吞匕濟過によ
り濟別した。 このようにしお埗た詊料をC13−NMRスペク
トルで分析した。その結果、テレフタル酞に由来
するナニツトずトリメシン酞に由来するナニツト
のモル比が5941であり、仕蟌み比であるトリク
ロロトリフルオロ゚タン溶液䞭のモル比6139ず
良く䞀臎した。 発明の効果 本発明の耇合半透膜は、良奜な耐塩玠性を有
し、䜎操䜜圧力においおも高脱塩率ず充分な造氎
量を䟛えた逆浞透膜である。したが぀お、本発明
の耇合半透膜は小型超玔氎補造機噚、家庭甚浄氎
噚甚途のように塩玠が含たれる氎道氎を䟛絊氎ず
する小型蚭備の分野、廃氎凊理甚途などの様々の
分野で甚いるこずができる。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  埮倚孔性支持膜ず該支持膜を被芆する超薄膜
    からなる耇合半透膜においお、超薄膜がピペラゞ
    ンず゚チレンゞアミンを官胜酞ハラむドで重瞮
    合したポリアミドを䞻成分ずしおなり、か぀、ピ
    ペラゞンポリアミドの構成単䜍に察する゚チレン
    ゞアミンポリアミドの構成単䜍のモル比率が0.01
    以䞊、0.25以䞋であり、さらに、操䜜圧10Kgcm2
    における造氎量が0.8m3m2・日以䞊、1.5m3
    m2・日以䞋、0.05重量の食塩氎の食塩排陀率が
    90以䞊、99以䞋の性胜を発珟するこずを特城
    ずする耇合半透膜。  ピペラゞンず゚チレンゞアミンを官胜酞ハ
    ラむドで重瞮合したポリアミドが、さらに官胜
    酞ハラむドで架橋されおいる請求項蚘茉の耇合
    半透膜。  埮倚孔性支持膜がポリスルホンからなる請求
    項蚘茉の耇合半透膜。  官胜酞ハラむドが、テレフタル酞、む゜フ
    タル酞から遞ばれた少なくずも皮である請求項
    蚘茉の耇合半透膜。  官胜酞ハラむドがトリメシン酞からなる請
    求項蚘茉の耇合半透膜。  請求項に蚘茉の耇合半透膜を補造する方法
    であ぀お、埮倚孔性支持膜に、ピペラゞンず゚チ
    レンゞアミンを有し、か぀匏で瀺される化
    合物を0.01重量以䞊、1.0重量以䞋含有する
    氎溶液を被芆し、次に䞻ずしお官胜酞ハラむド
    からなる有機溶媒溶液を被芆し、界面重瞮合反応
    により、掻性局ずなるポリアミドを圢成させるこ
    ずを特城ずする耇合半透膜の補造方法。 匏䞭、、A′はベンゞン環、ナフタレン環を
    衚し、アルキル基を有しおも良い。は−−、
    −CH2−を衚す。  氎溶液のピペラゞンず゚チレンゞアミンの濃
    床の合蚈が〜10重量であるこずを特城ずする
    請求項蚘茉の耇合半透膜の補造方法。  官胜酞ハラむドが、テレフタル酞、む゜フ
    タル酞から遞ばれた少なくずも皮である請求項
    蚘茉の耇合半透膜の補造方法。  䞻ずしお官胜酞ハラむドからなる溶液が、
    さらにトリメシン酞を含有する請求項蚘茉の耇
    合半透膜の補造方法。  䞻ずしお官胜酞ハラむドからなる溶液
    が、0.1〜0.5重量の溶液で甚いられるこずを特
    城ずする請求項蚘茉の耇合半透膜の補造方法。  埮倚孔性支持膜がポリスルホンからなる請
    求項蚘茉の耇合半透膜の補造方法。  匏で瀺される化合物が、 である請求項蚘茉の耇合半透膜の補造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1991011250A1 (fr) * 1990-01-26 1991-08-08 Toray Industries, Inc. Membrane semi-permeable composite et son procede de production
EP2014350A3 (en) 2001-03-19 2009-07-22 Nitto Denko Corporation Water-treating method
JP4656511B2 (ja) * 2004-10-04 2011-03-23 日東電工株匏䌚瀟 耇合逆浞透膜の補造方法
JP2008093544A (ja) 2006-10-10 2008-04-24 Nitto Denko Corp 耇合半透膜及びその補造方法
JP4936438B2 (ja) 2006-10-10 2012-05-23 日東電工株匏䌚瀟 也燥耇合半透膜の補造方法
AU2010336627A1 (en) 2009-12-22 2012-05-31 Toray Industries, Inc. Semipermeable membrane and manufacturing method therefor
CN102781560B (zh) 2010-02-23 2015-05-20 䞜䞜株匏䌚瀟 倍合半透膜及其制造方法
US20130126419A1 (en) 2010-08-11 2013-05-23 Toray Industries, Inc. Separation membrane element and method for producing composite semipermeable membrane
US20120152839A1 (en) * 2010-12-20 2012-06-21 David Allen Olson Modified sulfonamide polymeric matrices
EP2659956A4 (en) 2010-12-28 2017-04-12 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane
KR101985351B1 (ko) 2011-04-01 2019-06-03 도레읎 칎부시킀가읎샀 복합 반투막, 복합 반투막 엘늬뚌튞 및 복합 반투막의 제조 방법
CN104053495B (zh) 2012-01-16 2016-06-15 䞜䞜株匏䌚瀟 倍合半透膜及其制造方法
WO2013129610A1 (ja) 2012-02-29 2013-09-06 東レ株匏䌚瀟 耇合半透膜
KR102107541B1 (ko) 2012-06-27 2020-05-07 도레읎 칎부시킀가읎샀 복합 반투막
CN104619403B (zh) 2012-09-26 2018-01-30 䞜䞜株匏䌚瀟 倍合半透膜
CN105026022B (zh) 2013-02-28 2018-07-17 䞜䞜株匏䌚瀟 倍合半透膜及其制造方法
JP6645764B2 (ja) * 2015-07-24 2020-02-14 日東電工株匏䌚瀟 耇合分離膜及び分離膜゚レメント
ES2881098T3 (es) 2015-12-25 2021-11-26 Toray Industries Membrana semipermeable compuesta
WO2018143297A1 (ja) 2017-01-31 2018-08-09 東レ株匏䌚瀟 耇合半透膜及び耇合半透膜の補造方法
JPWO2018221684A1 (ja) 2017-06-01 2020-03-26 東レ株匏䌚瀟 ガス分離膜、ガス分離膜゚レメント、ガス分離装眮及びガス分離方法
CN111491720B (zh) 2017-12-26 2022-06-10 䞜䞜株匏䌚瀟 气䜓分犻膜、气䜓分犻膜元件及气䜓分犻方法
EP3760303B1 (en) 2018-02-28 2024-02-21 Toray Industries, Inc. Composite semipermeable membrane and composite semipermeable membrane element
JP7151703B2 (ja) 2018-02-28 2022-10-12 東レ株匏䌚瀟 耇合半透膜および耇合半透膜゚レメント
JP7673636B2 (ja) 2019-10-31 2025-05-09 東レ株匏䌚瀟 耇合半透膜
JP7173408B1 (ja) 2021-04-22 2022-11-16 東レ株匏䌚瀟 耇合半透膜

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