JPS5833548B2 - 光導電性組成物及び電子写真複写エレメント - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、光導電性もしくは半導電性を有する電子供与
体と電子受容体（この場合受容体そのものは光導電性を
有するものであっても有さないものであっても良い）と
より形成されている供与体−受容体複合物を含む光導電
性被膜層を塗布されている適当な支持体より成る電子写
真複写エレメントに係る。

更に本発明は光導電性もしくは半導電性を有する電子供
与体有機化合物と電子受容体有機化合物とより混合物を
製造し、これによって供与体−受容複合体（この際受容
体そのものはまた光導電性を有していても有していなく
ても良い）を形成することにより前記の組成物による電
子写真複写エレメントの製造に適した光導電性組成物を
製造する方法に係る。

光導電エレメントとして有機化合物を単量体かあるいは
重合体として含有している光導電組成物は公知である。

光導電体として製造されてきた単量体の例としてはアン
トラセン、フェナントレン、ピレン、ペリレン、カルバ
ゾール、置換カルバゾール、オキサジアゾール、置換オ
キサジアゾール、及び芳香環に１個もしくは２個以上の
へテロ原子を有するか有していないその他の多くの芳香
族多核化合物があり、文献中米導電体として記載されて
きた重合体の例としてはポリ−１及びポリ−９−ビニル
アントラセン、ポリアセナフチレン、ポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール、並びに硝化もしくはハロゲン化ポリ−Ｎ
−ビニルカルバソール、特にポリ−３−ブロムやポリ−
３・６−ジブロムＮ−ビニルカルバゾール並びに例えば
３−ニトロ−Ｎ−ビニルカルバソールとアセナフチレン
のコーポリマーの如き前記化合物の置換物がある。

しかしながら現在まで知られている有機光導電体はすべ
て通常の無機光導電体Ｓｅ、ＺｎＯの感光性よりもはる
かに劣る感光性を有している。

従って最近まで有機光導電体は市販されるに至っていな
かった。

吸収スペクトルを電磁発光線の可視部に移動させるため
の感光剤やある種の波長での感光性を高めるための活性
剤の如き増感化合物を用いることによって実用化を可能
とするように感光性を改良すべく数年来絶えざる努力が
なされてきた。

このような努力は長Ｃ′）間実を結ぶことがなかったが
、最近幾分重要な進歩がなされてきているようである。

特に電子供与性光導電化合物と共に供与体−受容体複合
体（π−複合体もしくは電荷移動複合体）を形成できる
電子受容性化合物を増感化合物として選ぶことによって
、電子写真複写エレメントを形成するに足る感光性を有
する光導電性層が得られる。

例えばドイツ特許第１１１１９３５号、１１２７２１８
号、 １２１９７９５号の如き旧来の特許明細書から演絆され
る事柄に反してオランダ特許出願第７０１３３２４号（
公開済み）、ドイツ特許出願第１５７２３４７号、並び
にＩ、 Ｂ、Ｍ、Ｊｏｕｒｎ。

Ｒｅｓ、 Ｄｅｖｅｌｏｐ、 １５．７５（１９７１
年１月）に記載のＲ，Ｍ、 Ｓ ｃｈａｆｆｅｒｔの論
文中に記載されている如く供与体と受容体との比率は約
１：１でなげればならないようである。

公知の複合体形成受容体としては例えばテトラシアノエ
チレン（１，３８）、クロルアニル（１，３８）、２・
３−ジクロル−５・６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン（
１，４７）、ｐ−ベンゾキノン（０，７５）及び１・３
・５−トリニトロ−２−クロルベンゼン（−塩化ヒクリ
ル）（０，５８）がある。

化合物の後の括弧内の数字は、測定した電子親和性（Ｅ
Ａ）をｅＶで表したものである。

しかしながら最も良く知られており、最もよく使用され
ている複合体形成受容体は構造的に類似したカルバゾー
ルもしくはポＩＪ Ｎ−ビニルカルバゾールによって
非常に感光性の高い組成体を生成する２・４・７−トリ
ニトロフルオレノンである。

最近フルオレノン系の電子受容性化合物も増感化合物の
範鴫に入れられた。

これは例えば英国特許明細書第１２４５００８号、第１
２２２２５２号に記載の置換もしくは未置換の９−ジシ
アノメチレンフルオレン化合物に関連する。

このことは前記２つの英国特許明細書には記載されてい
ないが、Ｊ、 Ｐｈｙｓ、 Ｃｈｅｍ、 ７０． ｎｒ
、１２．３８４８−５２（１９６６）及び７３、ｎｒ、
１２．４３８１２（１９６９）に於げるＪａｐａｎ Ｋ
、 Ｍｕｋｈｅｒｊｅｅの論文中に記載されている如く
前記９−ジシアノメチレンフルオレン化合物はそれ自体
光導電性を有している。

形成される増感複合体が、それ自体光導電的であろうと
も感光性付加効果及び／もしくは活性効果を有している
ものであろうとも、この増感複合体を形成するためのメ
カニズムは知られていない。

従って、その電子受容性の結果、光導電性電子供与体と
協同してπ−化合物を形成することのできる増感化合物
を以後概念的に「受容体」として記述してゆく。

それにもかかわらず実を言うとポリ−Ｎ−ビニルカルバ
ゾール（現在まで最も吸引力があり最も長く使われてき
た光導電体である）の受容体と考えられるπ−複複合体
形化化合物２種類だけ、即ち前記のフルオレン化合物と
フルオレノン化合物とだげしかない。

これら２種のうち最も高く評価されかつ実用に最も適し
た化合物は２・４・７トリニトロ誘導体である。

このように限られた種類の化合物しかなくては、有機光
導電体を基体としあらゆる場合に最適に機能を果たすよ
うな複写エレメントを開発することが困難であることは
多（の説明を持つまでもなく明らかであろう。

本発明は、光導電性有機供与体、特にポリ−Ｎ−ビニル
カルバゾール用受容体の種類を多くすることを可能とす
る。

本発明の目的は実際上公知のエレメントと同程度の満足
を与える電子写真複写エレメントを提供するにある。

このことは光導電性もしくは半導電性を有する電子供与
体と電子受容体とより構成されており（受容体そのもの
は光導電性を有していても有していなくても良い）、受
容体が下記の式 〔式中、ｎ＝１または２、ＲおよびＲは等しくても異な
るものであっても良（各々それ自体公知の１つもしくは
それ以上の水素原子もしくは１つもしくはそれ以上の電
子吸引基を示す。

〕の化合物であることを特徴とする供与体−受容体複合
体を含む光導電性被膜層が塗布されている適当な支持体
より成る素子写真複写エレメントを選択することによっ
て達成される。

ｎ＝１であるような化合物は、ジベンゾチオフェン−５
−オキサイドとして記載され、ｎ＝２である化合物はジ
ベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイドとして記載さ
れている。

今挙げたジベンゾチオフェン−オキサイドやジオキサイ
ドのいくつかはそれ自体既に公知であり、Ｐ ｈａｒｍ
、 Ｂ ｕｌ １ 、 Ｔ ｏｋｙｏ 、第５部（１９
５７）の５４８〜５５２頁に記載の如（特に薬学分野に
於いて既に公知であるが、電子写真方法分野に於ける技
術者には他の化合物を用いて供与体−受容体複合体を形
成するため、前記化合物の電子を容易に受容するという
前記化合物の特性は知られていなかった。

これら化合物を電子写真方法に於ける複合体形成用受容
体として使用することも勿論知られておらず、また以下
の記載から明らかな如く明確でもなかった。

というのは、供与体−受容体複合体を形成できるために
は、１方の化合物は実際電子を放出しなげればならない
であろうしく供与体）他方の化合物は電子を捕捉しなけ
ればならないであろう（受容体）。

供与体を同一にしておくと複合体の形成量は受容体に依
存するのみであろう。

受容体の電子親和力（ＥＡ）が高くなるに比例してより
迅速かつ／もしくはより強力な複合体形成が行われる。

ＦＡ要因の他にまた他の、特に例えば供与体と受容体と
が相互に良く適合しあう結果、それぞれの電子放出、電
子捕捉性によって複合体形成を成すに足る程相互に接近
しあえるものであるかどうか等の原子空間要因も、複合
体形成に一役買っているものと思われる。

２・４・７− ） ！Ｊニトロー９−フルオレノン（Ｔ
ＮＦ）は良好な活性受容体であり、そのＥＡは１．１８
ｅＶである。

新しい受容体を求める場合には、ＴＮＦと同じ位満足な
受容体を見つげることを目的とすべきであり、より劣っ
た特性を有スる受容体は必要とされない。

２・４・７−ドリニトロー９−ジシアノメチレンフルオ
レン（ＤＴＦ）がＴＮＦと同じ空間構造を有しており、
がっ１．４４ｅＶのＥＡを有しているという事実に基づ
いて、ＤＴＥはＴＮＦより良好な受容体であると考えて
も良い。

実験の結果前記の予想は正しいことが判った。

即ちＰＶＫ＋ＤＴＰより成る光導電性層はＰＶＫ十ＴＮ
Ｆより形成された光導電性層よりもかなり高い光感性を
有している。

次式の１・３・７−トリニトロージベンゾチオフエンー
３・５−ジオキソイド はＴＮＦと同じ空間的構造を有しており、唯の０、９８
ｅＶのＥＡＬ、か有していないという事実に基づいて
、ジベンゾチオフェン−ジオキソイド（ＤＢＴＯ２）は
ＴＮＦよりも劣る受容体であると考えてよかろう。

しかしながら、実際はそうではないようである。

即ちＰＶＫとＤＢＴＯ２とより成り供与体と受容体との
比率が２：１である光導電性層は同じ比率でＰＶＫとＴ
ＮＦ’より成る光導電性層と等しい感光性を有している
。

本発明は、既に存在する２種類の受容体に更に新しく電
子写真方法に非常に適した新しい種類の受容体を加える
ものである。

特にポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールと組み合わせるとこ
の新しい受容体化合物は、明暗に於げる放電速度、記憶
作用、コントラスト再現等の如き複写エレメントにとっ
て重要なすべての特性に関しても有機光導電体を基とす
る現在まで公知の最良の複写エレメントとすら立派に対
比され得る電子写真複写エレメントを生成する。

以下に列記するジベンゾチオフェン。

オキサイド及びジオキサイドは本発明に係る受容体の説
明として挙げたものである。

３−ニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オキサイド ３・７−ジニトロ−ジベンゾチオフェン−５−オキサイ
ド ３・７−シニトロー２・６−ジフロムージベンソチオフ
エンー５−オキサイド ２−ニトロ−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイ
ド ３−ニトロージベンゾチオフエン−５・５−ジオキサイ
ド ２−フロム−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイ
ド ３−フロム−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイ
ド ４−フロム−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイ
ド ３・７−シニトロージベンゾチオフエンー５・５−ジオ
キサイド ２・８−ジニトロ−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオ
キサイド ２−ブロム−７−ニトローシベンゾチオフエンー５・５
−ジオキサイド ３−フロム−７−二トロージベンソチオフエンー５・５
−ジオキサイド ２・８−ジブロム−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオ
キサイド ３・７−ジブロム−ジベンゾチオフェン−５・５−ジオ
キサイド ３・７−ジシアツージベンゾチオフエンー５・５−ジオ
キサイド ト３・７−）！、ｌニトロージベンゾチオフェン５・５
−ジオキサイド ３・７−ジブロム−１・９−ジニトロ−ジベンゾチオフ
ェン−５・５−ジオキサイド ２・３・７・８−テトラクロロ−ジベンゾチオフェン−
５・５−ジオキサイド ジベンゾチオフェン−オキサイド及びジオキサイドの複
合体形成、従ってその増感効果は置換基の電子吸引効果
に依存している、即ち複合体形成及び増感効果は、電子
吸引力が強力になるに比例して増大するものと仮定され
る。

従って強力に電子を吸引するニトロ基が置換基として好
ましい。

平均してジオキサイドの吸引効果の方がモノオキサイド
の吸引効果よりも大であるため、ジオキサイドの方が好
ましい。

ジオキサイド自体の中でもまだ文献に記載されていない
新しい前記式〔■〕の１・３・７−）！Ｊニトロベンツ
チオフェンー５・５−ジオキサイドが一番であるのでで
きればこの化合物を受容体として使用することが好まし
い。

原則として、上記の受容体は供与体−受容体複合体形成
用に用いる電子放出性光導電体の各々と共に用いられ得
る。

特に、必要とあらば置換したポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ールによって非常に効果的な複合体を形成することがで
きるが、モノカルバゾール化合物及び置換または未置換
の２・５−ビス（４−ジアミノフェニル）−１・３・４
−オキサジアゾール、２・５−ビス（４−ジアルキルア
ミノフェニル）−１・３・４−オキサジアゾールもしく
はポリ９−ビニルアントラセンの如き他の光導電体によ
っても、感光性供与体−受容体複合体を形成することが
できる。

付加される受容体の量は光導電体の量に関連して、非常
に広い範囲で変化し得る。

下限は光導電体に活性効果を与えている量によって決定
される。

旧文献に既に記載されている如く、単量体ユニットに従
って計測すれば、光導電体１モルに対してｏ、ｏｏｉモ
ルという限界近（に前記下限値は位置しているようであ
る。

上限は溶剤中の受容体の可溶性によって決定される。

この上限は例えば好んで用いられるＰＶＫと１・３・７
−トリニトロージベンジチオフエン５・５−ジオキサイ
ドとの組み合わせに対してはモル比的１：１である。

好んで用いられた受容体の量は単量体ユニットに従って
計測すれば、光導電体１モルあたり０．０２〜１モルの
範囲にある。

本発明による複写エレメントは本発明による供与体−受
容複合体を光導電性組成物を適当な支持体に塗布するこ
とによって得られる。

支持体は例えば金属プレートもしくは金属箔、もしくは
導電性層を塗布したプラスチックホイル例えば紙工場で
導電物質を浸透される等しい本質的に充分導電性を有し
ているか、あるいは例えば炭素を含む層等導電性層を付
加されることによって導電性を付与される紙より形成し
ても良い。

感光性層は本発明に係る電子供与体と電子受容体の他に
１種もしくは２種以上の光導電体および／もしくは１種
もしくは２種以上の感光性増感化合物をも含むものであ
っても良い。

電子供与体もしくは電子受容体そのものが薄膜形成特性
を有していない場合は薄膜形成特性を付与するために結
合剤を加えても良い。

経験上本発明の光導電性層の感光性は電荷の極性と、複
合体中の供与体と受容体の比率とに依存すると思われて
きた。

かくて、モル比的１：１〜１０：１のＰＶＫ／１・３・
７−トリニトロージベンゾチオフエンー５・５−ジオキ
サイドより成る光導電性層はもし負に帯電されれば正に
帯電された場合よりもより感光性であることは明らかで
ある。

約１０：１〜２５：１の比率では光導電性層は両方の場
合ともほぼ等しく感性を有するので供与体と受容体との
比率が約２５＝１より犬であるような光導電性層は正に
帯電されると負に帯電された場合よりも感光性が犬とな
る。

光導電性層の厚さは厳密なものではなく、かなり広い範
囲内で変化し得るものである。

＝般に３〜１０μの厚さが実用に適した光導電性層を生
成するのに充分であるが、より厚い層、例えば２０μの
ものも適当である。

本発明複写エレメントは直接電子写真法にも間接電子写
真法にも使用され得る。

直接電子写真法に於ては複写エレメント上に形成された
潜像を現像して定着する。

間接的電子写真法に於ては潜像をまず紙の如き受用物質
上に移し、その上で現像定着するか、あるいはまず現像
し、そのあと粉末像を受用物質上に移し、同受用物質上
に定着する。

本発明は、更に光導電性もしくは半導電性を有する電子
供与体用有機化合物と電子受容体用有機化合物との混合
物を調製して電子供与体−受容複合体（受容体そのもの
は光導電性を有していても有していなくても良い）を形
成することによって特許請求の範囲２に記載の複写エレ
メントの製造に通した光導電組成体を製造する方法に係
るっ本方法は前記式〔■〕の化合物を受容体として用い
ることを特徴とし、式〔■〕中に於てはｎ＝１もしくは
２であり、ＲｌＲは等しいかあるいは等しくなくてもよ
く各々それ自体公知である１個もしくは２個以上の水素
原子または１つもしくはそれ以上の電子吸引基を示すも
のである。

これらの新しい受容体の調製は、有機化学に於ける通常
の反応を用いて実現される。

かくてＪ。ａｍ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ 、 ７０．
１７４８ （１９４８）に記載の如く四塩化炭素中の塩
素を用いての酸化によってジベンゾチオフェンから始ま
ってモノオキサイドを調製することができ、このあとニ
トロ化することによってモノ及びジニトロ化合物を製造
する。

硫酸と重クロム酸塩との混合物を用いてジベンゾチオフ
ェンを酸化することによって該ジオキサイド類を台底す
ることもできる。

ニトロ化によってモノ、ジあるいはトリニトロ化合物を
得ることができる。

出発物質であるジベンゾチオフェンがまだハロゲン置換
基を有していない場合、まずニトロ基を導入し、これを
還元し、ジアゾ化し、ついでサンドマイア反応によって
ジアゾニウム塩基をハロゲン基と置換することによって
前記・・ロゲン置換基を前記ジオキサイドに導入するこ
とができる。

シアノ基の導入も同様な方法で行われる。

ハロゲン基を有してＬ・る化合物なニトロ化することに
よって、混合置換基（例えばニトロ基とハロゲン基）を
有している化合物を得ることができる。

本発明を説明するために同一の光導電性組成物の調製並
びにその複写エレメントへの応用を以下の実施例中に記
載する。

実施例 １ テトラヒドロフラン１１１ｒ１１中に溶かされたポリＮ
−ビニルカルバゾール０．９０１（＝０．００４６モル
）を、■・４−ジオキサン１０１ｒＬｌ中の０，８２グ
（−０，００２３モル）の１・３・７−トリニトロージ
ベンゾチオフエンー５・５−ジオキサイド溶液に加えた
。

これら２個の溶液を攪拌しながら約５０℃に加熱した。

混合終了後、該溶液の温度を室温にまで下げた。

この溶液を用いて、乾燥後に約３〜４μの厚さを有する
感光性層をアルミニウムプレートに施した。

このようにして得られた複写エレメントを、７ｋＶの正
のコロナ放電によって約２００Ｖに帯電させ、それから
引伸ばし装置のもとで白熱灯を用い、被照射域の光量を
４０ルツクスとして２秒間映像どおりの露出を行い、最
後に例えば粉末トナー等を用いて現像した。

この粉末トナーをプレートそのものに定着させても良い
しまたまず例えば紙等の受容物質に移し、この上に定着
することもできた。

これら両方の場合とも優秀な像が得られた。

粉末像を移すかわりに潜像そのものを移すことも可能で
あった。

必要とあらば受用物質上に形成された潜像を現像し、定
着させることによって複写が得られた。

白熱灯の光１０ルックスで被露出域を照射し、静電法（
Ｔａｐｐｉ ５０（２１３９Ａ以下（１９６７）に記載
）を経てヴイクトリーン・エレクトロスタディツク・ペ
ーパー・アナライザ（ＶｉｃｔｏｒｅｅｎＥｌｅｋｔｒ
ｏｓｔａｔｉｃ Ｐａｐｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ ）に
基づいて測定した場合、上記の如く形成された感光性プ
レートの感度は１９０Ｖという当初の層上電位を２５％
に減じるのに唯の４１ルックス／秒しか必要としないも
のであった。

実施例 ２及び３ １０ｒｒＬｌの１・４−ジオキサン中０．１６４Ｓ’の
１・３・７−） １）ニトロ−ジベンゾチオフェン−５
・５−ジオキサイド溶液に１１ｍ１のテトラヒドロフラ
ン中０．９０ Ｙのポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール溶液
を攪拌、加熱しながら加えた。

この場合、供与体と受容体とのモル比は１０：１とした
。

この溶液を用いてアルミニウム箔に感光性層を施し、該
感光性層は乾燥後に３〜５μの厚さを有していた。

このようにして得られた複写エレメントを負のコロナ放
電によって約−２７０Ｖの電位に帯電した。

この電位を当初の電位の約２５％に減するのに必要なエ
ネルギーは７５ルックス／秒であった。

正に帯電させた場合同じ感光性層に対する前記エネルギ
ー値は１００ルツクス／秒であった。

供与体と受容体とのモル比を２０＝１に増すと感光性は
少しばかり減じ、負に帯電された層に対しては約１００
ルツクス／秒、正に帯電された層に対しては約１０５ル
ツクス／秒であった。

実施例 ４ 供与体と受容体との比率が２０：１であるポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバソールと３・７−ジプロムート９−ジニトロ
ージベンゾチオフェン−５・５−ジオキサイドとの溶液
を用いて、アルミニウム支持体に厚さ２〜３μの感光性
層を施した。

白熱灯で露光した際当初の５００Ｖの電位を１２５Ｖ（
−２５％）に減じるのに必要とするルック３７秒の数値
は負に帯電されたプレートに対しては２１５ルツクス／
秒、正に帯電されたプレートに対しては１８０ルツクス
／秒であった。

実施例 ５ アルミニウム支持体に供与体としてポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾールと受容体として３・７−シニトロージベンゾ
チオフエンー５−オキサイドをモル比２０：１で含んで
いる厚さ３μの感光性層を施した。

このようにして得られた複写エレメントを負のコロナ放
電によって約−４０’ＯＶに帯電させる。

この感光性層の２５％の感光性は３５０ルツクス／秒で
あった。

本発明の態様を以下に列記する。

（１）ｎ＝１もしくは２であり、Ｒ，ＲＩのうち少くと
も一方が１つもしくはそれ以上のニトロ基を示す前記Ｃ
Ｉ）の化合物を受容体とすることを特徴とする特許請求
の範囲２に記載の電子写真複写エレメント。

（２）ｎ＝２とする前記式〔■〕の化合物を受容体とす
ることを特徴とする特許請求の範囲２及び前項（１）に
記載の電子写真複写エレメント。

（３）前記式〔■〕の１・３・７−トリニトロージベン
ゾチオフエンー５・５−ジオキサイドを受容体とするこ
とを特徴とする前項（２）に記載の電子写真複写エレメ
ント。

（４） １・３・７−トリニトロージベンゾチオフエ
ンー５・５−ジオキサイド。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 光導電性または半導電性を有する有機化合物の電子
   供与体と有機化合物の電子受容体とから混合物を製造し
   、該混合物を経て電子供与−受容複合体を形成し、かつ
   前記電子受容体は光導電性を有しまたは有していなくて
   もよいことにより、電子写真複写エレメントを製造する
   のに適した光導電性組成物を製造する際に、電子受容体
   として、式 〔式中、ｎは１または２、ＲおよびＲ′は同一もしくは
   異なる１もしくは２以上の水素原子または１もしくは２
   以上の電子吸引基を示す。 〕である化合物を用いることを特徴とする光導電性組成
   物。 ２ その上に光導電性被膜層を有する適当な支持体から
   成り、該被膜層は電子供与−受容複合体を含み、該複合
   体は光導電性または半導電性を有する電子供与体と電子
   受容体とから形成され、その際に該受容体は光導電性を
   有しまたは有していな（でもよい電子写真複写エレメン
   トにおいて、該受容体は、式 〔式中、ｎは１または２、ＲおよびＲは同一もしくは異
   なる１もしくは２以上の水素原子または１もしくは２以
   上の電子吸引基を示す。 〕である化合物であることを特徴とする電子写真複写エ
   レメント。