JPS5833852B2 - シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイホウ - Google Patents

シクロプロパンカルボンサンエステルノ セイホウ

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JPS5833852B2
JPS5833852B2 JP49124961A JP12496174A JPS5833852B2 JP S5833852 B2 JPS5833852 B2 JP S5833852B2 JP 49124961 A JP49124961 A JP 49124961A JP 12496174 A JP12496174 A JP 12496174A JP S5833852 B2 JPS5833852 B2 JP S5833852B2
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ester
butyl
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magnesium
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１−ヒドロ−２・２・３・３−テトラアルキル
シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル
（すなわちｔｅｒｔ−アルキル１−水素−２・２・３・
３−テトラアルキルシクロプロパンカルボキシレート）
および２・２−ジアルキル−スピロ−〔２・ｐ〕−アル
カンカルボン酸１ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ここに
ｐは４または５の整数を表わす）製造方法に関するもの
である。
２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸エステル
およびそのある種の誘導体は、オランダ国特許出願第７
２０５２９８号および第 ７２１２９７３号記載の如く生物学的に活性であり、特
に殺菌性および殺虫性を示す。
殺菌活性は特にイモチ病菌〔ピリキュラリア・オリザエ
（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ ｏｒｙｚａｅ ） ）に
対して著しい。
これら化合物のある種のものは広範囲の昆虫およびダニ
類の害虫に対して殺虫活性を示す。
英国特許第１２４３８５８号明細書記載のある種の２・
２・３・３−テトラアルキルシクロプロパンカルボン酸
エステルもまた生物学的活性を有し、高度の殺虫活性と
低い哺乳動物に対する毒性とを合せて備えている。
上記２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルホン酸エス
テルがそれから誘導される２・２−ジハロゲンシクロプ
ロパンカルボン酸は、簡単な前駆物質から容易に製造す
ることができる。
これを２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロフロ
パンジカルボン酸の製法について説明すると下記の通り
である。
２−メチル−２−ペンテン−４−オン（メシチルオキシ
ド）をハロホルム反応の手段により３−メチルクロトン
酸カリウムに転化し、これを次に対応する第三ブチルエ
ステルに転化する。
次に生成されたジクロルメチレンなそのままでオランダ
国特許出願第７３０６６６２号に従ってこのエステルに
加え、２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロ
パンカルボン酸第三ブチルエステルを造りこれから対応
する酸を製造することができる。
上記２・２・３・３−テトラアルキルシクロフロパンカ
ルボン酸エステルがそれから誘導される２・２・３・３
−テトラアルキルシクロプロパンカルボン酸は（イ）ケ
ミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒ
ａｃｔｓ ）第５４巻２４４３６ｄに記載の如く硫酸第
二銅触媒の存在下でアルケン類をジアゾ酢酸エステルと
反応させ、次に得られたエステルから酸を遊離させるか
、または（ロ）化学研究報告（Ａｃｃｏｕｎｔ ｏｆ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅ５ｅａｒｃｈ）第５巻、１９
７２年、３３〜４０ページにコニア氏（Ｊ、Ｍ、 Ｃｏ
ｎ１ａ）により報告されているα−ノ・ロゲン化シクロ
ブタノンの塩基誘起骨格転位（ｂａｓｅ −１ｎｄｕｃ
ｅｄ ５ｋｅｌｅｔａｌ ｒｅａｒｒａｎｇｅｍｅ
ｎｔ）または←→ケミカルアブストラクト（Ｃｈｅｍｉ
ｃａｌＡｂｓｔｒａｃｔｓ ）第７２巻１３２１１３ｋ
に記載の如くグリニヤール試薬をシクロプロペン炭化水
素の二重結合に付加し、次に付加化合物をドライアイス
と反応させて酸性化させることにより製造することがで
きる。
上記によれば２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボ
ン酸エステルよりも２・２・３・３−テトラメチルシク
ロプロパンカルボン酸エステルの方が製造がかなり著し
く困難であることを示している。
従って２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸エ
ステルの２個のハロゲン原子を２個のアルキル基で置換
する方法が存在するとすれば非常に興味深いものであろ
う。
本発明はこのような方法を提供するものである。
本発明は、ｌ−ヒドロ−２・２・３・３−テトラアルキ
ルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−フルキルエステ
ルまたは２・２−ジアルキル−スピロ〔２・ｐ〕−アル
カンカルボン酸１−ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ここ
にｐは４または５の整数を表わす）の製造方法において
、２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒ
ｔ−アルキルエステルを溶液中で、■アルキルマグネシ
ウムハライドと反応させるか、または■一分子当り９個
のメチレン基を含むポリメチレンビス（マグネシウムハ
ライド）と反応させ、ただしこのノ蔦ロゲン原子は塩素
、臭素および／または沃素のうちから選択されたもので
あり、そして、上記の如くして得られた反応混合物にプ
ロトン供与体を加えることを特徴とする製造方法に関す
るものである。
本発明の製法（以下新規製法と称する）は上記の反応体
を含む溶液を一定期間攪拌することにより非常に簡単な
方法で実施することができる。
所望生成物であるカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステ
ルは出発物質のカルボン酸エステルを基準として９０〜
９６％にもなるような通常非常に高い収率で得られ、出
発カルボン酸エステルの２位にあるハロゲン原子をアル
キルマグネシウムハライドのアルキル基により置換する
ことにより形成されるものと考えられる。
新規製法は２・２−ジハロゲンシクロプロパンのカルボ
ン酸エステルが第三級アルキルエステルであるものにつ
いてあてはまり、新規製法が、出発物質として２・２−
ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸第三級アルキルエ
ステルの代りに、それに対応するシクロプロパンカルボ
キシアミド（ＮＨ２基は置換していてもいなくてもよい
）、またはシクロプロパンカルボン酸の第二級アルキル
エステルまたは第一級アルキルエステルを使用するよう
に変形された場合には、シクロプロパン環の２位にある
ハロゲン原子はアルキル基により置換されない。
出発物質として１−ヒドロ−２・２−シハロゲンシクロ
プロパンカルボン酸エステルの代’）Ｋｌ−ヒドロカル
ビル−２−ハロゲンシクロプロパンカルボン酸エステル
を使用することにより、これを変形した場合には、シク
ロプロパン環の２位にあるハロゲン原子は同様にアルキ
ル基により置換されないので、新規製法は環の１位に水
素原子を有する２・２−ジハロゲンシクロプロパンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルにのみ適用されるに
すぎない。
出発カルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルは、たとえ
ばカルボン酸の第三ブチル、２−メチル−２−メチル、
２−メチル−２−ペンチル、３−メチル−３−ペンチル
、３−メチル−３−ヘキシル、１−メチルシクロヘキシ
ル、１−エチルシクロヘキシル、１−メチルシクロオク
チルおよびアダマンチルの如き架橋アルキル、ビシクロ
〔１・１・０〕ブチルおよびビシクロ〔３・２・１〕オ
クチルエステルとすることができる。
カルボン酸の非環式第三アルキルエステル特にカルボン
酸第三ブチルエステルを使用すると通常非常に良い結果
が得られる。
使用可能な出発化合物は前記の如く２・２−ジハロケン
シクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル
であって、これを用いたときに非常に良好な結果が得ら
れるのである。
出発物質の２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン
酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルに含まれているハロゲン
原子は、塩素原子、臭素原子、または沃素原子であって
もよく、この２個のハロゲン原子は、同種または異種の
ものでもよく、たとえば塩素原子２個、臭素原子２個、
沃素原子２個または塩素原子１個と臭素原子１個、塩素
原子１個と沃素原子１個または臭素原子１個と沃素原子
１個であってもよい。
これらの組み合わせはすべて通常高収量の前記カルボン
酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル生成物の生成をもたらす
。
塩素化合物を使用すると対応する臭素化合物および沃素
化合物を使用するよりも費用の点で有利であるから、出
発物質として２・２−ジクロルシクロプロパンカルボン
酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルを使用するのが好ましい
。
出発物質のアルキルマグネシウムハライドまたはポリメ
チレンビス（マグネシウムハライド）は塩素化物、臭素
化物または沃素化物であってもよい。
これらのハロゲン化物はすべて通常高収量の所望生成物
の生成をもたらす。
上記の費用の有利性から見て、塩素化物である前記マグ
ネシウム化合物が好ましい。
これらのマグネシウム化合物中のアルキル基は直鎖状ま
たは側鎖状のものでもよく、たとえば２０個までの炭素
原子を含んでいてもよい。
使用してよいアルキル基はたとえばメチル基、エチル基
、フロビル基、イソプロピル基、ブチル基、第ニブチル
基、第三ブチル基およびペンチル基であり、ヒドロカル
ビル置換のアルキル基は、たとえばベンジル基、フェネ
チル基およびトリチル基である。
アルキル基のうちメチル基とエチル基、特にメチル基が
通常非常に良い結果を与える。
出発物質のカルボン酸エステルと出発物質のマグネシウ
ム化合物との反応により形成される反応混合物には、所
望生成物であるカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル
を遊離させるためにプロトン供与体（ｐｒｏｔｏｎ
ｄｏｎｏｒ ）が加えられる。
プロトン供与体の例をあげると、それらは水、アルカノ
ール類およびアルカンカルボン酸類である。
水は非常に好適である。
純粋な水を加えると、塩基性マグネシウム塩の沈殿が起
こり、水が硫酸、塩酸または酢酸のような酸、または塩
化アルモニウムのようなマグネシウム塩と水溶性錯体を
形成する化合物を含む場合には、塩基性マグネシウム塩
の沈殿は回避される。
溶液中ではアルキルマグネシウムハライド（スなわちハ
ロゲン化アルキルマグネシウム）は通常ジアルキルマグ
ネシウム化合物およびハロゲンマグネシウムと平衡形態
にあるので、アルキルマグネジウラハライドを出発化合
物として使用する際には、ジアルキルマグネシウム化合
物が通常存在する。
２種または３種以上の異なる２・２−ジハロゲンシクロ
プロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル、アル
キルマグネシウムハライド、および／またはポリメチレ
ンビス（マグネシウムハライド）から出発することが可
能である。
この場合には、２種または３種以上の異なる１−ヒドロ
−２・２・３・３−テトラアルキルシクロプロパンカル
ボン酸ｔｅ ｒ ｔ−アルキルエステルまたは２・２−
ジアルキル−スピロ〔２・ｐ）アルキンカルボン酸１−
ｔｅｒｔ−アルキルエステルが通常形成される。
たとえば異種のアルキル基を含む２種のアルキルマグネ
シウムハライドの混合物を２・２−ジハロゲンシクロプ
ロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルと反応さ
せる場合には、３種の異なるカルボン酸ｔｅｒｔ−アル
キルエステル生成物が通常形成され、すなわちアルキル
マグネシウムハライドの１種からできる同種のアルキル
基を含むもの、他のアルキルマグネシウムハライドから
できる同種のアルキル基を含む第２のもの、および一つ
はアルキルマグネシウムハライドからでき、また一つは
他のアルキルマグネシウムハライドからできる異なるア
ルキル基を含む第３のものが形成される。
α・ω−ビス（ハロゲンマグネシオ）アルカンとも命名
することができるポリメチレンビスマグネシウムハライ
ド）は本発明に従って反応し、スピロ〔２・ｐ〕アルカ
ンカルボン酸１−ｔｅｒｔ−フルキルエステル（ｐは４
または５の整数である）を形成する。
ポリメチレンビス（マグネシウムハライド）は通常溶液
中でマグネシアシクロアルカンとハロゲン化マグネシウ
ムの混合物と平衡状態にある。
形成されるスピロ化合物は、スピロ結合を形成している
炭素原子が１−ヒドロ−・２−ハロゲンシクロプロパン
カルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルの２位にある炭
素原子であったモノスピロ化合物である。
ポリメチレン基は、たとえば４５個のメチレン基を持つ
のがよく、すなわちテトラメチレン基またはペンタメチ
レン基であるのがよく、これらの基を含む化合物からス
ピロ〔２・４〕または〔２・５〕アルカンカルボン酸エ
ステルがそれぞれ形成される。
形成されるスピロ化合物は通常少量の副生成物とりわけ
アルキル基が１個の基にｐ個の炭素原子を含む１−ヒド
ロ−２−アルキルシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
アルキルエステルの少量を伴う。
ポリメチレンビス（マグネシウムハライド）に含まれて
いるハロゲン原子は同種でもまたは異種でも、すなわち
塩素原子２個、臭素原子２個、沃素原子２個、塩素原子
１個と臭素原子１個、塩素原子１個と沃素原子１個また
は臭素原子１個と沃素原子１個でもよい。
塩素化合物を使用すると対応する臭素化合物および沃素
化合物を使用するよりも費用の点で有利であるから、塩
素原子２個が好ましい。
出発物質のカルボン酸エステルのシクロプロパン環のハ
ロゲン原子がついていない２位および３位は任意の組み
合わせで水素原子および／またはヒドロカルビル基がつ
いていてもよい。
これらのヒドロカルビル基は同種でも異種でもよ（、ま
た３個のヒドロカルビル基が存在する場合には、２個だ
け同種であってもよい。
（イ）アルキルマグネシウムハライドアルキル基（およ
び存在する場合には出発物質の２・２−ジハロゲンシク
ロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルの２
位および３位のヒドロカルビル基）、および（ロ）ポリ
メチレンビス（マグネシウムハライド）のポリメチレン
基は１種または２種以上の置換基を持っていてもよい。
可能な置換基の例をあげると、それらはアルコキシ基、
アルキルチオ基およびシリル基およびふっ素原子である
。
非常に好適な出発物質のカルボ／酸エステルは、たとえ
ば２・２−ジクロルシクロプロパンカルボン酸第三ブチ
ル、２・２−ジクロル−３−メチルシクロプロパンカル
ボン酸第三ブチル、２・２−ジクロル−３・３−ジメチ
ルシクロプロパンカルボン酸第三ブチル、２・２−ジク
ロル−３−メチル−３−エチルシクロプロパンカルボン
酸第三ブチル、２・２−ジクロル−３・３−ジエチルシ
クロプロパンカルボン酸第三ブチルおよび２・２−ジク
ロル−３・３−シーｎ−フロビルシクロプロパンカルボ
ン酸第三ブチルである。
２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸第三ブチルおよび２・２−ジクロル−３・３−
ジエチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルを使用す
ると、すぐれた結果が得られた。
非常に好適な出発物質のアルキルマグネシウムハライド
すなわちハ凸ゲン化アルキルマグネシウムは、たとえば
沃化メチルマグネシウム、沃化エチルマグネシウム、塩
化２−メチルプロピルマグネシウム、臭化２−メチルプ
ロピルマグネシウムおよび特に塩化メチルマグネシウム
と塩化エチルマグネシウムである。
出発物質のアルキルマグネシウムノ・ライドはいわゆる
グリニヤール化合物でその製法は文献に記載されている
。
多くの場合これらはマグネシウムを適当な溶媒に溶解さ
れたハロゲン化アルキルとを反応させて簡単に製造され
る。
アルキルマグネシウムハライドの製造は出発物質の２・
２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−ア
ルキルエステルの存在下または不存在下で実施すること
ができ、カルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステル生成物
の収量は後者の場合が最も高く、前者の場合には副生成
物が形成される。
新規製法はグリニヤール反応に好適な溶媒中で実施する
ことができる。
エーテル類はたとえばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチ
ルエーテル、ジインペンチルエーテル、アニゾール、エ
チレンクリコールのエチルエーテルおよびジブチルエー
テル、ジフェニルエ・−チル、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、テトロヒドロピラン、４
−メチル−１・３−ジオキサン、ジヒドロピラン、テト
ラヒドロフルフリルエチルエーテルおよび２−エトキシ
テトラヒドロフランが非常に好適である。
エーテル類以外の溶媒たとえば脂肪族（環式脂肪族を含
む）炭化水素および芳香族炭化水素または複素環式化合
物を使用しても差支えない。
テトラヒドロフランは好適な複素環式化合物の例である
。
使用される２・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン
酸ｔｅ ｒｔ−アルキルエステルとアルキルマグネシウ
ムハライドとのモル比および溶液の温度は臨界的ではな
く、広範囲内で変化できる。
個々の場合に使用されるべきカルボン酸エステルとハロ
ゲン化物とのモル比は簡単な実験により容易に決定する
ことができる。
２・２−ジメチル−３・３−ジクロルシクロプロパンカ
ルボン酸第三ブチルと塩化メチルマグネシウムと反応さ
せる場合には、このモル比は１：２と１：３の間である
。
１：２．５０モル比で非常に良好な結果が得られた。
溶液の温度は通常０〜１００℃の範囲内で特に１５〜４
０℃の範囲内である。
■−ヒドロー２・２・３・３−テトラアルキルシクロプ
ロパンカルボン１ｉｔｅｒｔ−アルキルエステルおよび
スピロ〔２・ｐ〕アルカンカルボン酸１−ｔｅｒｔ−ア
ルキルエステルは簡単な方法で単離させることができる
。
たとえば反応混合物は、好ましくは前もって溶媒の一部
を蒸留により除去し、アルカン溶剤たとえばｎ−ペンタ
ンを得られた残留物に加え、次いで希酸を加えて形成さ
れた有機相と水相を分離し、有機相を水洗し、中性にな
るまで炭酸水素す） ＩＪウム溶液で洗浄し、洗浄され
た有機液体を乾燥し、乾燥した液体を煮沸する。
ｌ−ヒドロ−２・２・３・３−テトラアルキルシクロフ
ロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルおよびス
ピロ〔２・ｐ〕アルカンカルボン酸１−ｔｅｒｔ−アル
キルエステルは新規の化合物である。
新規化合物の前者に属するものには、１−ヒドロ−２・
２・３・３−テトラヒドロカルビルシクロプロパンカル
ボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルが含まれ、後者には
２・２−ジアルキルスピロ〔２・ｐ〕アルカンカルボン
酸１−ｔｅｒｔ−アルキルエステルが含まれる。
新規化合物の２個の基のそれぞれに含まれているｔｅｒ
ｔ−アルキル基はたとえばｔｅｒｔ−ブチル基であり、
アルキル基は、たとえばメチル基であってよい。
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。
生成した新規化合物は赤外線スペクトルの測定および核
磁気共鳴（ＣＤＣｌ２．６０ ＭＨｚ ）により分析さ
れた。
観測数値を示しである。例■ マグネシウム０．０４グラム原子と沃化メチル０．０４
モルの分量をジエチルエーテル１０ｒＩＬｌに加え、生
成混合物をマグネシウムが消失してしまうまで水冷式環
硫冷却器のものと煮沸状態に保った。
次にこの混合物を２５℃に冷却し、２・２−ジクロル−
３・３−ジメチルシクロフロパンカルボン酸第三ブチル
０．０１モルを加えた。
この添加により温度が３３℃に上昇した。
３時間攪拌後、過剰のグリニヤール化合物を水５ＴＬｌ
で滴加して分解した。
水の添加により同時に遊離された２・２・３・３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルを溶液が
透明になるまで続けて０． Ｉ Ｎ塩酸水溶液で酸性化
し、水層から有機層を分離し、有機層を水洗し、有機層
が中性になるまで炭酸水素す） ＩＪウムの水溶液で洗
浄し、固体状の炭酸カリウムと接触させて有機層を乾燥
することにより単離させた。
乾かされた液を回転蒸発器に入れて浴温４０℃で圧力が
０．０１６絶対バールに下がるまで煮沸した。
このようにして得られた残留物は純粋な２・２・３・３
−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸第三フロパン
カルボン酸第三ブチルエステルからなり、２・２−ジク
ロル−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三
ブチルを基準としてその収量は８６％であった。
液体残留物の赤外線スペクトルは下記の通りであった。
３、３９（ｓ）、３．４４（ｓ）、５．８６（ｓ）、６
．９３（ｍ、ｓ、）７．１２（ｓ）、７．２３（ｓ）、
７．３７（ｓ）、７．５５（ｓ）、８．０５ （ｍ、ｓ
、）、８．３０（ｓ）、８．５５（ｓ）、８．７９（ｓ
）、９．０２（ｓ）、９．５１（ｓ）、１１．９８（ｓ
）および１３．６５（ｗ）。
核磁気共鳴により分析は下記の通りであった。
８．５８τ−重環９Ｈ第三ブチル基 ８．８１τ−重環６Ｈおよび８．８５τ−事項６Ｈ１２
個のメチル基 ８．９５τ−事項ＩＨα−プロトン。
例■ マグネシウム０．０２グラム原子を含むジエチルエーテ
ル２０ｒｕｌを水浴中で冷却したのち、冷却されたエー
テルを、アセトンと固形二酸化炭素の混合物で冷却され
た環流冷却器のもとでガス状塩化メチルで飽和させた。
次に水浴を取り除き、混合物と環境温度になるまで放置
した。
塩化メチルとマグネシウムとの反応が開始された後、ガ
ス状塩化メチルを、マグネシウムが消失してしまうまで
今一度混合物内に導入した。
次に２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸第三ブチル０．００５モルを混合物に加え
ると温度が２５〜３３℃に上昇した。
３時間攪拌後、過剰のグリニヤール化合物を０．ＩＮ塩
酸水溶液を滴加して分解した。
このようにして形成された２・２・３・３−テトラメチ
ルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルを例■記載のよ
うにして反応混合物から単離した。
後者のカルボン酸エステルの収量は、２・２−ジクロル
−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチ
ルを基準にして計算すると７６％であった。
例■ 例■に記載した実験をくり返して行なったが、ただしマ
グネシウムの分量を０．０２グラム原子の代りに０．０
１５グラム原子使用した。
２・２・３３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸
第三ブチルの収量は出発物質のカルボン酸エステルを基
準として９６％であった。
例■ 例■に記載した実験をくり返して行なったが、マグネシ
ウムの分量を０．０２グラム原子の代りに０．０１グラ
ム原子使用し、形成したマグネシウム化合物が分解され
る以前にさらに１２時間攪拌した。
回転蒸発器内で生成された生成物は重量比で等量の出発
物質のエステルと２・２・３・３−テトラメチルシクロ
プロパンカルボン酸第三ブチルから成っていた。
後者のカルボン酸エステルの収量は、出発物質のカルボ
ン酸エステルを基準として５０％であった。
例■ 油浴内に入れた容量１１の固嵌フラスコ内で、マグネシ
ウム０．４１グラム原子を窒素気流内で温度２００℃で
１時間加熱した。
次にフラスコを温度２２℃にまで冷却し、ジエチルエー
テル２００就を加えた。
フラスコを固形二酸化炭素とインプロパツールの混合物
で冷却した環流冷却器に接続した。
少量の沃素の結晶をフラスコに加え、ガス状塩化メチル
をフラスコ内の液を通じて導入した。
この塩化メチルの導入は液の温度を２２℃から２６．５
℃に上昇せしめたが、塩化メチルが環流し始めると、温
度は徐々に低下した。
液の温度が５℃になった際に塩化メチルの導入を停止し
た。
攪拌を経続し、塩化メチルの導入を停止してから１２時
間でマグネシウムは消失した。
次に２・２−シクロルー３・３−ジメチルシクロプロパ
ンカルボン酸第三ブチル０．１モルを添加し、この添加
により温度は２２℃から３６．５℃に上昇した。
温度が２２℃に降下するまで攪拌を経続し、過剰のグリ
ニヤール化合物をこの温度で水を滴下して分解せしめた
。
このようにして形成された混合物にｎ−ペンタン２００
ＴＬｌを加えた後、水の添加により遊離された２・２・
３・３−テトラメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブ
チルを例■記載の如く反応混合物から単離した。
後者のカルボン酸エステルの収量は２・２−ジクロル−
３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチル
エステルを基準として計算すると９１．５％であった。
例■ マグネシウム０．０４グラム原子、沃化メチル０．０４
モルおよび２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロ
プロパンカルボン酸第三ブチル０．０１モルの代りにそ
れぞれマグネシウム０．０３グラム原子、沃化メチル０
．０３モルおよび３・３−ジエチル−２・２−ジクロル
シクロプロパンカルボン酸第三ブチル０．０１モルを使
用した以外は例■記載の通りに実験をくり返した。
回転蒸発器内で形成された残留物は３・３−ジエチル−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチル
から構成されていた。
この化合物は８０％の収量で得られた。
残留物の赤外線スペクトルは下記の通りであった。
３．４０（ｓ）、３．４５（ショルダー）、５．８５（
ｓ）、６．９０（ｓ）、７．１０（ａ）、７．３５（ｓ
）、８．３０（ｓ）、８．７６（Ｓ、Ｓ、）、９．０
（ｓ）、９．３６（ｓ）、９．８（ホ）、１１．８５（
ｓ） 核磁気共鳴分析は下記の通りであった。
８．６０τ（ｓ） ９ Ｈ第三ブチル基。
ＣＨ３基の８．７８（３Ｈ）と８．８５（３Ｈ）で２個
の鋭い一重項を含む８．７０τと９．２０τとの間にあ
るＣＨ３、Ｃ２Ｈ５およびα−プロトンの複雑なピーク
図形。
質量スペクトルは構造と一致していた。
例■ マグネシウム０．０４グラム原子および沃化メチル０．
０４モルの代りにそれぞれマグネシウム０．０３グラム
原子と沃化エチル０．０３モルを使用した以外は例Ｉ記
載の通りに実験をくり返した。
回転蒸発器内に形成された残留物は３・３−ジエチル−
２・２−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチル
エステルから構成されていた。
この化合物は６０％の収量で得られた。
例■ 沃化メチル０．０３２モルと２・２−ジクロル−３・３
−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルエステ
ル０．０１モルの混合物をマグネシウム０．０４グラム
原子を含むジエチルエーテル２０就に加えた。
この添加により、温度が２５℃から３７℃に上昇し、液
体は沸騰するようになった。
沸騰液上に水冷された環流冷却器を置き、混合物を６時
間攪拌した。
カルボン酸エステルの転化は２時間、４時間および６時
間の攪拌後に、それぞれ７１．５％、９０．７％および
１００％となった。
６時間攪拌後、ｎ−ペンタン２０ｒＩＬｌを液に加え反
応混合物を例■記載のようにして加工した。
回転蒸発器内で得られた生成物は２・２・３・３−テト
ラメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルエステル
（収量２５％）を含み、このカルボン酸エステル以外の
化合物の重量比５０％以上からなっていた。
加工工程において有機層を洗浄するのに使用された炭酸
水素ナトリウム水溶液は、２・２−ジクロル−３・３−
ジメチルシクロプロパン☆カルボン酸ナトリウム０．０
０２７モルを含有し、これは出発物質のカルボン酸エス
テルの２７％であった。
例■ 沃化メチルの代りに第１表記載の４種の７・ロゲン化ヒ
ドロカルビルを使用して、例■記載の実験を４回くり返
して行なった（実験１−４）。
第１表は回転蒸発器内にどんな化合物が見出されたかを
を示している。
なお、実験３および実験４は、２・２−ジクロル−３・
３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルとポ
リメチレンビス（マグネシウムノ・ライド）との反応に
関するものである。
すなわち実験３では、テトラメチレンビス（マグネシウ
ムブロマイド）である出発物質が、実施例■に記載の調
製方法により１・４−ジブロムブタンと金属マグネシウ
ムとをエーテル中に溶解することにより調製された。
実験４では、上記と同様な調製方法によって１・５−ジ
ブロムペンタンからペンタメチレンビス（マグネシウム
フロマイト）カ調製された。
実験１で得られた化合物の赤外線スペクトルは下記の通
りであった。
３．４２（ｓ）、３．５０（ショルダー）、５．８５（
ｓ）、６．９０（ｓ）、７．２５（ショルダー）、７．
３５（ｓ）、８．５０（ｍ）、８．７０（ｓ、ｓ、）、
９．０ （ｓ）、１１．９０ （ｍ、ｓ、 ）、１４．
１５ （ｍ、 ｓ、）核磁気共鳴分析は下記の結果を得
た。
８．５８τ（ｓ） ９ Ｈ第三ブチル基、８．７０７と
９．２５τの中間にＣＨ３基と（ＣＨ３）２Ｈ−ＣＨ２
基およびα−プロトンの複雑なピーク図形。
実験３で得られた化合物の赤外線スペクトルは下記の通
りであった。
３．４３（ｓ）、３．５０（ショルダー）、５．９０（
ｓ）、６．９０（ｓ）、７．３３（ｓ）、８．７０（ｓ
）、８．８３（ｓ）、９、０ （ｓ）、１１．０５（ｓ
）、１１．９５（ｍ）。
核磁気共鳴分析は下記の結果が得られた。
８．７５τ（ｓ）９Ｈ第三ブチル基、８．３０τと９．
２５τの中間に残りのプロトンの複雑なピーク図形。
実験４で得られた化合物の赤外線スペクトルは下記の通
りであった。
３．４５（ｓ）、３．４３（ショルダー）、５．９３（
ｓ）、６．９０（ｓ）、７．３５（ｓ）、８．７０（ｓ
）、９．０ （ｓ）、９．５（ｍ）、１０．１（ｓ）、
１１．０３（ｓ）、１３．９（ｍ）。
核磁気共鳴分析の結果は下記の通りであった。
８．７３７（Ｓ）９Ｈ第三ブチル基、８．２Ｏｒと９．
８５τの中間に残りのプロトンの複雑なピーク図形。
これら３種の化合物の質量スペクトルはそれらの構造と
一致していた。
例Ｘ マグネシウム０．３グラム原子を含むジエチルエーテル
２００ＴＬｌを氷浴内で冷却後、冷却されたエーテルを
、アセトンと固形二酸化炭素の混合物で冷却された環流
冷却器のもとでガス状塩化メチルで飽和した。
次に水浴をとり除き、混合物を環境温度になるまで放置
した。
塩化メチルとマグネシウムとの反応が開始された後、ガ
ス状塩化メチルを、マグネシウムが消失してしまうまで
再び混合物中に導入した。
次にこの混合物に３・３−ジクロル−２・２−ジメチル
シクロプロパンカルボン酸第三ブチルエステル０．１モ
ルを添加した。
３時間攪拌後、ジエチルエーテル１２０ｍ１を溜去し、
このようにして得られた残留物にｎ−ペンタン２００Ｔ
Ｌｌを添加した。
次に塩酸０． Ｉ Ｎ水溶液を滴下して過剰のグリニヤ
ール化合物を分解した。
同時に形成された２・２・３・３−テトラメチルシクロ
フロパンカルボン酸第三ブチルエステルを例■記載のよ
うにして反応混合物から単離させた。
水層から分離した有機層は塩化マグネシウムで汚染され
ていなくて、後者の化合物はｎ−ペンタンに不溶であっ
た。
後者のカルボン酸エステルの収量は、２・２−ジクロル
−３・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチ
ルエステルを基準として計算して９６％であった。
この例に記載した実験を変形して、マグネシウム０．３
グラム原子の代りに０．２５グラム原子を使用した。
２・２・３・３−テトラメチルシクロプロパンカルボン
酸第三ブチルエステルの収量は、２・２−ジクロル−３
・３−ジメチルシクロプロパンカルボン酸第三ブチルエ
ステルを基準として計算してこれもまた９６％であった
。
例 ＸＩ（比較例） ２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸第三ブチルエステルの代りに１・３−ジメチル
−２・２−ジクロルシクロプロパンカルボン酸第三ブチ
ルエステルを使用した以外は例■の通りにくり返して行
なった。
しかしこのカルボン酸エステルは回転蒸発器内で変化せ
ずに回収された。
２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロパンカ
ルボン酸第三ブチルエステルの代りにＮ−第三ブチル２
・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロプロパンカル
ボキシアミドを使用した以外は例■の通りにくり返して
行なった。
しかしこのカルボキシアミドは回転蒸発器内で不変のま
ま回収された。
２・２−ジクロル−３・３−ジメチルシクロフロパンカ
ルボン酸第三ブチルエステルの代りに２・２−ジクロル
−３・３−ジメチルンクロプロパンカルボン酸エチルエ
ステルを使用した以外は例Ｉの通りにくり返して行なっ
た。
このエチルエステルは全部２・２−ジクロル−１−（１
−ヒドロキシ−１−メチルエチル）−３・３−ジメチル
シクロプロパンに転化された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １１−ヒドロ−２・２・３・３−テトラアルキルシクロ
    フロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−アルキルエステルまたは
    ２・２−ジアルキル−スピロ−〔２・ｐ〕−アルカンカ
    ルボン酸１− ｔｅｒｔ−アルキルエステル（ここにｐ
    は４または５の整数を表わす）の製造方法において、２
    ・２−ジハロゲンシクロプロパンカルボン酸ｔｅｒｔ−
    アルキルエステルヲ溶液中で、■アルキルマグネシウム
    ハライドと反応させるか、または■一分子当りｐ個のメ
    チレン基を含むポリメチレンビス（マグネシウムハライ
    ド）と反応させ、ただしこのハロゲン原子は塩素、臭素
    および／または沃素のうちから選択されたものであり、
    そして、上記の如くして得られた反応混合物にフロトン
    供与体を加えることを特徴とする製造方法。
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BE821353A (nl) 1975-04-23
AU7492374A (en) 1976-05-06
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