JPH03184938A - エチレン性ケトンの製造方法 - Google Patents

エチレン性ケトンの製造方法

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JPH03184938A
JPH03184938A JP2320569A JP32056990A JPH03184938A JP H03184938 A JPH03184938 A JP H03184938A JP 2320569 A JP2320569 A JP 2320569A JP 32056990 A JP32056990 A JP 32056990A JP H03184938 A JPH03184938 A JP H03184938A
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JP2320569A
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Didier Morel
デイデイエ・モレル
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Rhone Poulenc Sante SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本分割特許出願の原出願である昭和５７年特許願第２１
９３４２号の明細書には、 （Ｉａ） （Ｉｂ） ［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜
６のアルケニル基を表わし、及びＲ１は炭素数１〜４の
アルキル基を表わす］ の新規な塩素化β−ケトエステルを、及びその製造方法
が記載されている。
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のケトエステルは、これを
ビタミン又は香水の合成に対する中間体として用いる場
合非常に工業的及び経済的な価値がある。更に特に、Ｒ
が４−メチルベント−３−エニル基を表わす一般式（Ｉ
ａ）又は（Ｉｂ）のケトエステルは、ビタミンＡを製造
するために有用であるプソイド−イオノン（ｐｓｅｕｄ
ｏ　−１ｏｎｏｎｅ）の合成に対する中間体である。
スルフリルクロライドとケトンとの反応によって対応す
るα−クロルケトンを製造することは特にＥ、　　Ｗ　
、　　Ｗ　ａｒｎｈｏｆｆら、Ｏｒｇａｎｉｃ　　Ｓ　
ｙｎｔｈｅｓｉｓ。
Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、　ＩＶ、　　１６２　（１９６３
）から公知であるが、ケトンが不飽和である場合、塩素
の二重結合への付加が起こる。Ｅ、　−Ｍ、　Ｋｏｓｏ
ｗｅｒら、Ｊ　、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、　２８．６
３０及び６３３（１９６３）によれば、飽和又は不飽和
ケトンのハロゲン化は塩化リチウムの存在下にハロゲン
化第二銅、好ましくは塩化第二銅を用いて行なうことが
できる。この反応はジメチルホルムアミド中８０〜９０
℃の温度で行なわれる。しかしながら、こ５− の種の方法の使用は一般にポリノ＼ロゲン化生成物を与
え、収量は定量的でない。
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩素化β−ケトエステル
は、塩化第二銅を、塩化リチウムの存在下に一般式 ％式％） （） ［式中、Ｒ及びＲ７は上述と同義であるコの化合物と反
応させることによって得られる。この反応は、塩基性の
極性非プロトン性溶媒（ａｐｒ。
ｔｉｃ　　５ｏｌｖｅｎｔ）例えばＮ−メチルピロリド
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テ
トラメチル尿素又はトリへキサメチルホスホトリアミド
中において１５〜５０℃の温度で行なわれる。反応をＮ
−メチルピロリドン中で行なうことは特に有利である。
一般に、ハロゲン化は実質的に化学量論的な量の塩化リ
チウムの存在下に過剰量の塩化第二銅を用いて行なわれ
る。この方法において、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の
生成物は実質的に定量的な収率で及びポリハロゲン化生
成物の生成なしに得られる。
一般式（ＩＩ　ａ）又は（ＩＩ　ｂ）の化合物は、一般
式 （［［） Ｅ式中、Ｒ，は上述と同義である］ のケトエステルを、一般式 ［式中、Ｒは上述と同義である］ のブタジェンに選択的に付加させることによって製造す
ることができる。
一般に反応は、水中或いは炭素数１〜３の脂肪族アルコ
ールを高々５０％で含有する水性アルコール媒体中、触
媒の存在下に行なわれる。触媒は一方で少くとも１種の
水溶性ホスフィン及び他方で少くとも１種の遷移金属化
合物からなり且つ水溶液中に存在し、また遷移金属化合
物はロジウム化合物である。
適当な水溶性ホスフィンは、仏国特許第７６２２８２４
号に記述されているものであり、更に特に一般式 ％式％） ） （） ） ［式中、Ａ　ｒ　１ＳＡ　ｒ　２及びＡｒｓは同一でも
異なってもよく且つ随時置換されたフェニレン基及びナ
フチレン基を含んでなる群の中から選択される基を表わ
し、Ｍは一般式（Ｖ）のホスフィンが水溶性であるよう
に選択される無機又は有機起源のカチオン性基を表わし
、及びｎｌ、ｎ２及びｎ３は同一でも異なってもよく且
っ０或いは１．２又は３の整数を表わし、但しｎｌ、ｎ
２及びｎ３の少くとも１つは１より大きいか又は１に等
しい］ に相当するものである。
用いるロジウム化合物は、水溶性であり或いは反応条件
下に水溶性ホスフィンとの配位反応によって水に溶解で
きねばならない。ＲｈＣｌ３及び［ＲｈＣＩ（シクロオ
クタ−１，５−ジエン）］２は特に非常に有用である。
用いるロジウム化合物の量は、反応溶液１１当りの元素
ロジウムのダラム原子数が１０−４〜１であるような量
である。
ホスフィンの量は、ロジウム１グラム原子に対する３価
のホスフィンのダラム原子数が０．１〜２００であるよ
うに選択される。
水の最小量は、触媒のすべて及び反応物の少くとも１部
を溶解するのに十分な量である。
反応温度は一般に２００℃以下、好ましくは５０〜１２
５℃である。
反応を、一般式（ＩＶ）のブタジェンに対して一一 般式（ｍ）のケトエステルを過剰量で存在させて行なう
ことは特に有利である。
反応性を改善するために、無期塩基（アルカリ金属又は
アルカリ土金属の水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩）又
は有機塩基（脂肪族又は芳香族三級アミン）を、水溶液
ＩＩ当り塩基０．００５〜５モルの濃度で反応媒体に添
加することは可能である。
一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩素化β−ケトエステル
生成物は、一般式 ［式中、Ｒは上述と同義であるコ のエチレン性ケトンをＥ、Ｅ又はＥ、Ｚ異性体の混合物
の形で製造するのに特に有用である。
本発明によれば、一般式（Ｖｌ）のエチレン性ケトンの
製造方法は、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）の塩素化β−
ケトエステルを塩基性の極性非プロ０ トン性溶媒中水又は無機酸の存在下に約１００’Ｃの温
度において塩化リチウムの作用に供して、船形 （） （） ［式中、Ｒは上述と同義であるコ のα−クロロケトンを得、次いでこれを塩基性の極性非
プロトン性溶媒中に随時非常に塩基性の三級アミン例え
ば２，４．６−ドリメチルピリジン又はエチルジシクロ
ヘキシルアミンの存在下に８０〜１６０℃の温度におい
て塩化リチウムで処理して、−船形（ＶＩ）のエチレン
性ケトン生成物を製造することを含む。
本発明の特徴によれば、脱カルボオキシル化及び脱ハロ
ゲン化水素反応は一般式（■ａ）又は（■ｂ）のα−ク
ロルケトンを単離しないで行なうことができる。
１１ 特にＡ　、　　Ｐ　、　Ｋ　ｒａｐｃｈｏら、Ｊ、　Ｏ
ｒｇ、　　Ｃｈｅｍ。
４３　（１）、１３８　（１９７８）からは、ｇｅｍジ
エステル、β−ケトエステル又はα−シアンエステルを
、水性ジメチルスルホキシド中過剰量の無機塩例えば塩
化リチウムの存在下に、反応混合物の還流温度で脱カル
ボキシル化することが公知である。
更に、Ｅ、　Ｗ、　Ｗａｒｎｈｏｆｆら、Ｏｒｇａｎｉ
ｃ　　Ｓ　ｙｎｔｈｅｓｉｓ、　Ｃｏ１１．　Ｖｏｌ、
　ＩＶ、　１６２　（１９６３）からは、α−ハロゲノ
ケトンを、ジメチルホルムアミド中塩化リチウムの存在
下に約１００℃の温度で脱ハロゲン化水素することが公
知である。
今回、−船形（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のα−クロル−β−
ケトエステルは、塩基性の極性非プロトン性溶媒例えば
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、テトラメチル尿素又はヘキサメチルホ
スホトリアミド（好ましくはＮ−メチルピロリドン）中
水又は強無機酸例えば塩酸又は硫酸の存在下に約１００
℃の温度で塩化リチウムで処理することにより実質的に
２ 定量的な収量で一般式（■ａ）又は（■ｂ）のα−クロ
ルケトンにしうることか発見された。二次的脱アシル化
反応を避けるために、反応を強無機酸の存在下に行なう
ことは特に有利である。
一般に、反応は塩化リチウムのモル量の存在下に行われ
る。この量は一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のケトエステ
ルのモル量の約１〜５倍である。好ましくは用いる塩化
リチウムの量は凡そ化学量論的量である。
水又は無機酸の量は凡そ化学量論的量である。
反応混合物の組成に依存して、脱カルボキシル化は、１
０分間〜５時間、約１００℃の温度に加熱することによ
って完結する。
一般式（：■ａ）又は（■ｂ）のα−クロルケトンは好
ましくは塩基性の極性非プロトン性溶媒、例えばＮ−メ
チルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド又はヘキサメチルホスホトリアミド（好ましく
はＮ−メチルピロリドン）中塊化リチウムの存在下に且
つ随時非常に塩基性の三級アミン例えば２，４．６−１
−リメチルピリジン（コリジン）又はエチルジシクロヘ
キシルアミンの存在下に加熱することによって一般式（
ＶＩ）のエチレン性ケトンに転化される。三級アミンの
モル量は、−船形（Ｉａ）又は（Ｉｂ）のケトエステル
のモル量の約１〜５倍である。好ましくは用いる三級ア
ミンの量は化学量論量の約２倍である。この脱ハロゲン
化水素反応は、一般に１〜２０時間８０〜１６０℃の温
度に加熱した後完了する。
本発明による方法を更に簡便に行なうためには、Ｎ−メ
チルピロリドン中塩化リチウム／無機酸／三級アミン系
を８０〜１６０℃の温度で１〜２０時間用いることによ
り、−船形（■ａ）又は（■ｂ）のα−クロルケトンを
中間で単離せずに脱カルボキシル化及び脱ハロゲン化水
素反応を行なうことが特に有利である。
本発明の方法で得られる一般式（ＶＩ）のケトンは、物
理化学的方法例えば蒸留又はクロマトグラフィーによっ
て随時精製することができる。
次の実施例は本発明を例示するが、これを限定１４ するものではない。
参考例 （Ｉｒａｎ）及び（ｔｒｂ＋）の混合物の塩素化 （Ｉｒａｎ） ４８％ （ＩＩｂｌ）： ５２％ メチルピロリドン（１００ｃｃ）生塩化第二銅（３２，
３ｇ；０．２４モル）及び塩化リチ５ ラム（５，１ｇ；０．１２モル）の混合物（ｎａｐ）及
び（ｎｂ＋）の混合物（２４，６６ｇ　；　０．１０２
モル）を添加した。この反応混合物を９１時間２０℃に
保った。次いで反応混合物を水（６００ＣＣ）の添加に
よって希釈した。沈殿した塩化第二銅を炉別し、次いで
反応混合物をペンタン（２ｘ５Ｑｃｃ）で抽出した。有
機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した後、
（ｍａｌ）及び（Ｉｂ＋）の混合物（２８，３９ｇ）を
得た。この純度は９５％程度であり次の特性を有した：
（ｍａｌ） ４５％ （Ｉｂ＋）　　； ５５％ ６ 沸点。。２７ｋＰｍ　（混合物）＝１２０℃混合物の塩
素含量＝１２．４％ （Ｉｒａｎ）及び（ＩＩｂｌ）の混合物の転化率は９５
％に等しく選択率は１００％に等しい。
化合物（Ｉｒａｎ）及び（ｎｂ＋）の構造は、これらの
化合物の質量スペクトル、ＮＭＲスペクトル及びＩＲス
ペクトルのデータによって確認した。
ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣ１３中ヘキサメチルジシラン
を使用）は、対応する原子の下記の化学シフトを示した
。
式（Ｉｒａｎ）及び（ｎｂ＋）の生成物の混合物は７ 次の方法で製造することができた。
予めアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、［Ｒ
ｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン）コ２（４０，
８ｍｇ；ロジウム０．１６５ｍｇ原子）、（２’、２ｇ
；Ｐ３″′３．２５６ｍｇ原子）、炭酸ナトリウム（７
８，２ｍｇ　；　０．６８ミリモル）、水（１５ｃ　ｃ
）及びメタノール（５ｃｃ）を導入した。次いでミルセ
ン（１５，９２ｇ；０．１１７モル）及び酢酸メチル（
１３，９ｇ；０．１２０モル）を導入した。
子の混合物を撹拌しながら１時間９０℃に加熱した。
反応混合物の処理後、式（ｍａｌ）及び（ＩＩｂｌ）の
生成物の混合物（１２，４８８ｇ）を得た。
参照例　２　　　（ＩＩａ＝）及び（ｎａ、）の混合物
の塩素化 １８ ＣＨ２ ＣＨ３ （Ｉｌａｘ）； ４５％ （Ｉｌｂｚ）；　　５５％ Ｎ−メチルピロリドン（３００ｃｃ）生塩化第二銅（１
２０ｇ　：　０．８９モル）及び塩化リチウム（１７ｇ
；０．４モル）の混合物に、式（ｍａ２）及び（ＩＩｂ
ｚ）の化合物の混合物（１０７ｇ、Ｑ。
１０２モル）を添加した。この反応混合物を９０時間２
０℃に保った。次いで反応混合物を冷水（２Ｉりの添加
によって希釈した。沈殿した塩化第一銅を炉別し、次い
で反応混合物をペンタン（２×２００ｃｃ）で抽出した
。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下に濃縮した
復式（Ｉａｚ）及び（Ｉｂ２）の生成物の混合物（１１
９ｇ）を得た。この純度は９２％程度であり次の特性を
有した： ＣＨ２ ＣＨ３ （Ｉａｚ）； ４５％ （＋ｂ２）　　； ５５％ 沸点。。２７ｋＰｍ　（混合物）＝１２９°Ｃ混合物の
塩素含量＝１１８％ （ＩＩａｚ）及び（Ｉｌｂｚ）の混合物の転化率は９１
％に等しく（Ｉａｚ）及び（Ｉｂ２）に関して選択率は
１００％に等しい。
化合物（Ｉｌａｚ）及び（Ｉ［ｂ２）の混合物は次の方
法で製造することができた。
予じめアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、［
ＲｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン）］２　（１
００ｍｇ　；　ｏジウム０．４１ｍｇ原子）、ＴｐｐＴ
ＳＮａ　（０，７８ｇ；Ｐ”　１．１５ｍｇ原子）、炭
酸ナトリウム（０，１５６ｇ　；　１．５ミリモル）及
び水（３０ｃ　ｃ）を導入した。次いでミルセン（８，
８ｇ　；　６４．７ミリモル）及びアセチル酢酸エチル
（１６，５ｇ　；　１２７ミリモル）を導入した。この
混合物を撹拌しながら６時間１００℃に加熱した。反応
混合物の処理後、（■ａｔ）及び（ＩＩｂ２）の混合物
（１２，６６ｇ）を得た。
参照例　３　　　（ＩＩａ３）及び（ｎｂｓ）の混合物
の塩素化 （Ｉ［ａｓ）；４０％　　（ＩＩａｓ）；６０％Ｎ−メ
チルピロリドン（１００ｃｃ）生塩化第二銅（３２，３
ｇ　：　０．２４モル）及び塩化リチウム（５，１ｇ；
０．１２モル）の混合物に、化合物（ｎａｓ）及び（Ｉ
Ｉｂ３）の混合物（１８，８７ｇ；０．１０２モル）を
添加した。この反応混合物を２７時間２０℃に保った。
反応混合物を参照例１における如く処理した後（Ｉａｓ
）及び（Ｉｂ３）の混合物（２１，５７ｇ）を得た。こ
の純度は８８％程度であり次の特性を有した： ２ （Ｉａｓ）；４０％　　　（Ｉａｓ）；６０％沸点１１
０６７ｋＰ＋　（混合物）＝６４８Ｃ混合物の塩素含量
＝１６．２％ （Ｉｌａｓ）及び（ＩＩｂｓ）の混合物の転化率は８８
％に等しく、（ＩＩａｓ）及び（ｎｂｓ）に関して選択
率は１００％に等しい。
化合物（Ｉａｓ）及び（Ｉｂｓ）の質量スペクトルは下
記の基を示した。
上記化合物の赤外スペクトルは下記のピークを示した。
Ｃ＝ＣＨ３０８０ｃｍ−’　；　Ｃ＝ＣＨ２８９０ｃｍ
−’；Ｃ０＝Ｃ１７３５及び１７５５ｃｒｒＶ’ 式（ＩＩａｓ）及び（Ｉ［ｂｓ）の混合物は次の方法で
製造することができた。
予めアルゴンでパージしたステンレス鋼反応器に、［Ｒ
ｈＣ１（シクロオクタ−１，５−ジエン）コ２（２０，
８ｍｆ　；　ｏジウム０．０８５ｍｇ原子）、ＴｐｐＴ
ＳＮａ　　（１，１２８ｇ　　；　　Ｐ”　　１．７ｍ
ｇ原子）、炭酸ナトリウム（０，２４ｇ；２．２ミリモ
ル）及び、水（１５ｃ　ｃ）を導入した。次いでイソプ
レン（１０，２ｇ　；　１５０ミリモル）及びアセチル
酢酸メチル（２１，６ｇ；１８６ミリモル）を導入した
。この混合物を撹拌しながら１時間１００℃に加熱した
。反応混合物の処理後、（ＩＩａｓ）及び（ＩＩｂ３）
の混合物（１５，８５ｇ）を得た。
参照例　４　　　（］Ｉａ、）及び（Ｉｔｂ＋）の混合
物の塩素化 ジメチルホルムアミド（２０ｃｃ）生塩化第二銅（５，
３８ｇ　；　０．４０モル）及び塩化リチウム（０，８
７ｇ；０．０２０モル）の混合物に、（■ａ＋）及び（
ｎｂ＋）の混合物（５，１ｇ；０．０２０モル）を添加
した。この混合物を２０℃に７０時間維持した。参照例
１における如（反応混合物を処理した後、（Ｉａ＋）及
び（Ｉｂ＋）の混合物（５，２６ｇ）を得た。この純度
は６０％程度であり、それは次の特性を有した： （Ｉａ＋）：４５％　　（Ｉｂ＋）：５５％（ＩＩａ＋
）および（ｎｂ、）混合物の転化率は６２％に等しく、
（Ｉａ＋）及び（Ｉｂ＋）に関する選択率は１００％に
等しかった。
実施例Ｉ Ｎ−メチルピロリドン（１０ｃｃ）及び水（０，１８ｇ
；０．０１０モル）生塩化リウチム（Ｉｇ；　０゜０２
３５モル）に、参照例１で得た（　Ｉ　ａｔ）及び（Ｉ
　ｂ＋）の混合物（２，５６ｇ；８５ミリモル）を添加
した。この混合物を不活性なアルゴン雰囲気５ ＝２４ 下に保ち、次いで撹拌しながら４５分間１００°Ｃに加
熱した。このようにして脱カルボキシル化を完結させた
。続いて１７時間同−温度に加熱し続けた。反応混合物
を水（３０ｃｃ）を添加して処理した後、生成物をペン
タン（２０ｃｃ）で抽出し、次いでペンタンを減圧下に
除去し、混合物（１゜８３ｇ）を得た。これは、ガスク
ロマトグラフィー　（ＧＣ）での分析によれば、プソイ
ドイオノン（０，５５９ｇ）　、Ｒが４−メチルベント
−３−フェニル基である式（■ａ＋）及び（■ｂ＋）の
生成物の混合物（０，３４ｇ）、及びＧＣで流出しない
重い生成物（０，６ｇ）を含有した。
（■）の脱塩化水素の程度は８２％に等しく、（■）の
収率は４１．５％に等しかった。
「プソイドイオノンのプロトンＮＭＲスペクトルは下記
の化学シフトを示した。
６ １．６２ 脱アシル化生成物のプロトンＮＭ’Ｒスペクトルは下記
の化学シフトを示した。
７ 参照例５ Ｎ−メチルピロリジン（５ＣＣ）及び水（０，３ｇ；０
．０１６６モル）生塩化リチウム（０，４６ｇ；０．０
１０８モル）に参照例１で得た（　工ａｔ）及び（Ｉｂ
＋）の混合物（３，１４ｇ；　０．０１１モル）を添加
した。この混合物を４０分間１０５℃に加熱した。次い
で反応混合物は（■ａ＋）及び（■ｂ＋）の混合物（１
，８７ｇ；　０．００８２モル）を含有した： （Ｖｌｌα１）；４５％ （Ｖｌｌｂ、）；５５％ ８ 沸点。。５４１＋Ｐｍ　（混合物）＝９３℃脱アシル化
の程度は２５％はどであった。
化合物（■ａｔ）および（■ｂ＋）のプロトンＮＭＲス
ペクトルは下記のシフトを示した。
参照例６ 塩酸（０，４９ｇ；　１３．４ミリモル）を含有するＮ
−メチルピロリドン（５ＣＣ）中の塩化リチウム（０，
５ｇ；　１１．７ミリモル）に、参照例１で得た（　Ｉ
　ａ＋）及び（Ｉ　ｂ＋）の混合物（２，６４ｇ；９２
ミリモル）を添加した。この混合物を２時間３０分１０
５℃に加熱した。反応混合物の処理後、（■ａ＋）及び
（■ｂ＋）の混合物（１，０２５ｇ；４．５ミリモル）
を得た。分解生成物が生成し、脱アシル化の程度は５％
はどであった。
実施例２ 塩酸（０，１３ｇ；　３．６ミリモル）を含有するＮ−
メチルピロリドン（５ＣＣ）中の塩化リチウム（０，５
ｇ；　１１．７ミリモル）に、参照例１で得た（Ｉａ＋
）及び（Ｉｂ＋）の混合物（２，４６ｇ；　９゜２ミリ
モル）を添加した。この混合物を撹拌しながら２時間１
３０℃に加熱した。脱カルボキシ化は１５分後に完結し
た。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン（０，７
１６ｇ）を４０．５％の収率で得た。脱アシル化の程度
は５％はどであった。
ＧＣで流出しない重い生成物約２８％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度７０．６％に対して５７．４％に等しかった。
０ 実施例３ 塩酸（０，１９ｇ；　５．７　ミリモル）を含有するＮ
−メチルピロリドン（５ｃｃ）中の塩化リチウム（０，
５ｇ；　１１．７ミリモル）に、参照例１で得た（　Ｉ
　ａｔ）及び（ｒｂ＋）の混合物（２，２２ｇ；　９゜
２ミリモル）を添加した。この混合物をアルゴン雰囲気
下に保ち、次いで撹拌しながら１４０℃に１時間加熱し
た。１５分後に脱カルボキシ化は完結した。
反応混合物の処理後、プソイド−イオノン（０゜７３４
ｇ）を４０％の収率で得た。脱アシル化の程度は５％は
どであった。ＧＣで流出しない重い生成物が約１８％生
成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度６６％に対して６０．６％に等しかった。
実施例４ 塩酸（０，４４ｇ；１２ミリモル）を含有するＮメチル
ピロリドン（５ｃｃ中）の塩化リチウム（０，５ｇ；１
１．７ミリモル）に、２，４．６−ドリメチ３１ ルビリジン（１，２７ｇ：　１０．５ミリモル）及び参
照例１で得た（Ｉａｌ）及び（ｒ　ｂｌ）の混合物（２
，５８ｇ；９ミリモル）を添加した。次にこの混合物を
撹拌しながら１３０℃に４時間加熱した。１５分後に脱
カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プソイ
ド−イオノン（０，９０９ｇ）を５２．５％の収率で得
た。脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出
しない重い生成物が約２．５％生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度５８．１％に対して９０％に等しかった。
実施例５ 塩酸（０，４６ｇ；　１２．６ミリモル）を含有するＮ
−メチルピロリドン（１０ｃｃ）中の塩化リチウム（０
，５ｇ；　１１．７ミリモル）に、２，４．６−ドリメ
チルピリジン（１，２６ｇ：　１０．５ミリモル）及び
参照例１で得た（　Ｉ　ａｔ）及び（Ｉ　ｂｌ）の混合
物（２，７０ｇ；　９．４ミリモル）を添加した。
次にこの混合物を撹拌しながら１３０℃に８時間２ 加熱した。１５分後に脱カルボキシ化は完結した。
反応混合物の処理後、プソイド−イオノン（１，０６９
ｇ）を５９．７％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物が約１２％生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９５．５’Ｏ％に対して６２．５％に等しかった。
実施例６ Ｎ−メチルピロリドン２０ｃｃを用いる以外実施例５の
方法に従った。プソイド−イオノン（１，２７４ｇ）を
６９．７％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物約９％生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９２．４％に対して７５．５％に等しかった。
実施例７ 塩酸（０，４５ｇ；　１２．３ミリモル）を含有するＮ
−メチルピロリドン（２０ｃｃ）中の塩化リチ３− ラム（０，５ｇ；　１１．７ミリモル）に、参照例１で
得た（　工ａｔ）及び（■ｂ＋）の混合物（２，７０ｇ
；９．４ミリモル）を添加した。次いでこの混合物を撹
拌しながら１５０℃に２時間３０分加熱した。１０分後
に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、プ
ソイド−イオノン（０，５０９ｇ）を２８．２％の収率
で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物が約１０．５％生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９６．２％に対して２９．３％に等しかった。
実施例８ ２．４．６−）リメチルピリジン（１，２６ｇ：　１０
．５ミリモル）及び参照例１で得た（Ｉａｌ）及び（■
ｂ＋）の混合物（２，５５ｇ；　８．９ミリモル）を添
加する以外実施例７の方法に従った。プソイド−イオノ
ン（１，２１８ｇ）を７１．２％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで４ 流出しない重い生成物的１１％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９７．２％に対して７３．２％に等しかった。
実施例９ ２．４．６−ドリメチルピリジン（２，８３ｇ：２３．
３ミリモル）及び参照例１で得た（　Ｉ　ａｌ）及び（
Ｉ　ｂ＋）の混合物（２，６６ｇ；　９．３ミリモル）
を添加する以外実施例７の方法に従った。プソイド−イ
オノン（１，３６６ｇ）を７６．２％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的１２．５％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９６．５％に対して７９％に等しかった。
実施例１０ エチルジシクロヘキシルアミン（４，２５ｇ：　２２．
７ミリモル）及び参照例１で得た（　Ｉ　ａｌ）及び（
Ｉ　ｂ＋）の混合物（２，６６ｇ；　９．３ミリモル）
を添加する以外実施例７の方法に従った。
プソイド−イオノン（１，３８５ｇ）を７７．４％の収
率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的１％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９０．４％に対して８５．７％に等しかった。
実施例１１ Ｎ−メチルピロリドン（２０ｃｃ）中の塩化リチウム（
０，５ｇ；　１１．７ミリモル）に、２，４．６−ドリ
メチルピリジン（１，２９ｇ：　１０．６ミリモル）及
び参照例５で得た（■ａｔ）及び（■ｂ＋）の混合物（
１，９４ｇ；　８．５ミリモル）を添加した。
この混合物を１５０℃に加熱した。プソイド−イオノン
（１，４４ｇ）を８８％の収率で得た。
ＧＣで流出しない重い生成物的６．５％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度９３％に対して９４．６％に等しか３） った。
実施例１２ エチルジシクロヘキシルアミン（４，８２ｇ：２３ミリ
モル）及び参照例２で得た（　Ｉ　ａｚ）及び（Ｉｂ２
）の混合物（２，７０ｇ；９ミリモル）を添加する以外
実施例７の方法に従った。
プソイド−イオノン（１，３７７ｇ）を７９．９％の収
率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的２％が生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度８８．６％に対して９０．２％に等しかった。
実施例１３ 塩酸（０，５ｇ；　１３．７ミリモル）を含有するテト
ラメチル尿素（２０ｃｃ）中の塩化リチウム（０，５ｇ
；　１１．７ミリモル）に、参照例１で得た（Ｉａｔ）
及び（Ｉ　ｂ＋）の混合物（２，７２ｇ；　９．５ミリ
モル）を添加した。次いでこの混合物を撹拌しながら１
５０℃に２時間３０分加熱した。１５分７ 後に脱カルボキシ化は完結した。反応混合物の処理後、
プソイド−イオノン（１，０ｇ）を５５．９％の収率で
得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物約５％生成した。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン花木
素度６８４％に対して８０％に等しかった。
実施例１４ 塩酸（５，７７ｇ；０．１６ミリモル）を含有するＮ−
メチルピロリドン（２５０ｃｃ）中の塩化リチウム（６
，４５ｇ；　０．１５モル）に、エチルジシクロヘキシ
ルアミン（６４，５２ｇ；　０．３１モル）及び参照例
３で得た（　Ｉ　ａｌ）及び（Ｉｂ＋）の混合物（３２
，７７ｇ；　０．１５モル）を添加した。
次いでこの混合物を撹拌しながら３時間３０分１５０℃
に加熱した。１０分後に脱カルボキシ化が完結した。反
応混合物の処理後、式（ＶＩａ２）８ のメチルへブタジェノン（１４，２３７ｇ）を７５゜５
％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的７％が生成した。
式（Ｖｌａｚ）のメチルへブタジェノンに関する選択率
は脱ハロゲン化水素度９５．６％に対して７９％に等し
かった。
実施例１５ 塩酸（０，４２ｇ；　１１．５ミリモル）を含有するジ
メチルホルムアミド（２０ｃｃ）中の塩化リチウム（０
，５ｇ；　１１．７ミリモル）に、エチルジシクロヘキ
シルアミン（４，１８ｇ；　２０ミリモル）及び参照例
１で得た（Ｉａ＋）及び（Ｉｂ、）の混合物（２，７２
ｇ：　９．５ミリモル）を添加した。次いでこの混合物
を撹拌しながら１５０℃に２時間９ ３０分加熱した。１５分後に脱カルボキシ化は完結した
。反応混合物の処理後、プソイド−イオノン（１，０７
９ｇ）を５９．３％の収率で得た。
脱アシル化の程度は１％以下であった。ＧＣで流出しな
い重い生成物的６．５％生生成た。
プソイド−イオノンに関する選択率は、脱ハロゲン化水
素度７４．１％に対して８０％に等しかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）又は▲数
    式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜
    ６のアルケニル基を表わし、及びＲ＿１は炭素数１〜４
    のアルキル基を表わす］ の塩素化β−ケトエステルを、塩基性の極性非プロトン
    性溶媒中水又は無機酸の存在下に約１００℃の温度にお
    いて塩化リチウムの作用に供して、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VIIａ）又は▲数
    式、化学式、表等があります▼（VIIｂ） ［式中、Ｒは上述と同義である］ のα−クロルケトンを製造し、そしてこのα−クロルケ
    トンを、塩基性の極性非プロトン性溶媒中に随時非常に
    塩基性の三級アミン例えば２，４，６−トリメチルポリ
    ジン又はエチルジシクロヘキシルアミンの存在下に８０
    〜１６０℃の温度において塩化リチウムで処理して、一
    般式（IV）のエチレン性ケトンを製造し、次いでこれを
    単離することを特徴とする一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒは上述と同義である］ のエチレン性ケトンの製造方法。 ２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ａ）又は▲数
    式、化学式、表等があります▼（ I ｂ） ［式中、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜
    ６のアルケニル基を表わし、及びＲ＿１は炭素数１〜４
    のアルキル基を表わす］ の塩素化β−ケトエステルを、塩基性の極性非プロトン
    性溶媒中８０〜１６０℃の温度において塩化リチウム／
    無機酸／三級アミンの系で処理し、得られる一般式（V
    I）のエチレン性ケトンを単離することを特徴とする一
    般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） ［式中、Ｒは上述と同義である］ のエチレン性ケトンの製造方法。 ３、塩基性の極性非プロトン性溶媒をＮ−メチルピロリ
    ドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
    テトラメチル尿素及びヘキサメチルホスホトリアミドか
    ら選択する特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。
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