JPS5834464B2 - トリス（エ−テル−アミン）の製造法及びそのようにして得られたトリス（エ−テル−アミン） - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、次式■ 〔ここで、Ｒは１〜５個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 Ａ及びＢはエチレン基を表わし、 ｎは１又は２の整数である〕 のトリス（エーテル−アミン）の製造法及びそのように
して得られたトリス（エーテル−アミン）★★を目的と
する。

米国特許第２２８５４１９号によれば、次式Ａ（ここで
Ｒは低級アルキル基を表わし、ｍは１．２又は３に等し
い整数である） のアルコキシアミンを、対応するエチレングリコールエ
ノエーテルにアンモニアを水素化−脱水素触媒の存在下
に反応させることによって製造スることが知られている
。

別法によれば、アンモニアは、ｍがｌ又は２に等しい式
Ａのアミンで置き換えることができる。

しかしながら、このような方法は、長い反応時間を必要
とし、またアルコキシアミンを低い収率で取得させるに
すぎない。

したがって、これは工業的に用いることはできず、特に
、ｍが３に等しい式Ａの第三アミンの工業的製造には全
く適用することができない。

また、アンモノリシス操作を気相で行ない、さらに水素
の存在下で操作することによってアルコキシアミンの収
率を向上させることが提案された（フランス国特許第１
３０２３６５号）。

しかし、このような方法はアルコキシアミンの収率を向
上させるとしても、その代り、それは選択的方法による
第三アミンの収得の点についてはいかなる解決方法も与
えない。

また、ベルギー国特許第８４９３４８号で、次式Ｂ （ここで、ＲはＣ０〜Ｃ２４アルキル基、シクロヘキシ
ル又はアリール基を表わし、Ｘ及びＹは水素原子又はメ
チル基を表わし、ｎは１−１５の間の整数を表わす） の第二エーテル−アミンを、対応するアルキレングリコ
ールモノエーテルとアンモニア及び水素を水素化−脱水
素触媒の存在下に１５０〜２５０℃の間の温度において
０．５〜１．５気圧の圧力下で液相で反応させ、反応水
をガス流れにより排出させることによって選択的方法で
製造することが提案された。

このベルギー国特許第８４９３４８号は、第二エーテル
−アミンを良好な選択性をもって取得させる方法を記載
しているが、しかし第三アミンの形成の方向にアンモノ
リシス反応を向けるための操作方法を全黙示していない
。

本発明者は、対応するアルキレングリコールモノエーテ
ルのアンモノリシスにより式■のトリス（エーテル−ア
ミン）を選択的態様で製造する方法を見出した。

したがって、本発明は、 次式■ （ここでＲ，Ａ。

のアルキレングリ ア及び次式Ｉ′ Ｂ及びｎは下記の意味を有する） コールモノエーテルをアンモニ （ここで、Ｒは１〜５個の炭素原子を含有するアルキル
基を表わし、 Ａ及びＢはエチレン基を表わし、 ｎは１又は２の整数である） のトリス（エーテル−アミン）を製造するにあたり、ア
ンモノリシス操作が１種又はそれ以上のアンモノリシス
剤を式■のアルキレングリコールモノエーテルと水素化
−説水素触媒とを含む混合物と、該触媒の量をアルキレ
ングリコールモノエーテルの重量に対して１０〜４０重
量％の間であるようにして、接触させることによって行
なわれ、そして生成したトリス（エーテル−アミン）が
分離されることを特徴とするトリス（エーテル−アミン
）の製造法である。

十分な量での水素化−説水素触媒の存在は、第三トリス
（エーテル−アミンの形成の方向に反応を展開させるた
めに重要である。

この触媒の量は、好ましくはアルキレングリコールモノ
エーテルの１０〜３５重量％の間である。

典型的な水素化−説水素触媒を使用することができるげ
れども、ラネー又はバーショウニッケル型のニッケル触
媒がまったく好ましい。

本発明の目的をなす製造法をより良〈実施するためには
、アンモノリシス操作は、好ましくは水素の存在下に２
０バール以下の圧力、一般に自然発生圧力下に、アルキ
レングリコールモノエーテルが溶解するまで激しく攪拌
して行なわれる。

この操作は、２〜１０時間、一般に３〜８時間続けられ
る。

用いることのできるアルキレングリコールモノエーテル
の中でも、特に、 ３・６−シオキサー１−ヘプタツール、 ３・６・９−トリオキサ−１−デカノール、３・６−シ
オキサー１−オクタツール、 ３・６・９−トリオキサ−１−ウンデカノール、３・６
−シオキサー１−ノナノール、 ３・６・９−トリオキサ−１−ドデカノール、３・６−
シオキサー１−デカノール、 ３・６・９−トリオキサ−１−トリデカノール、があげ
られる。

また、用いることのできる式■′の第二又は第三エーテ
ル−アミンとしては、下記のものがあげられる。

第二アミンとして ８−アザ−２・５・１１・１４−テトラオキサペンタデ
カン、 １１−アザ〜２・５・８・１４・１７・２０ヘキサオキ
サウンエイコサン、 １０−アザ−４・７・１３・１６−テトラオキサノナデ
カン、 ９−アザ−３・６・１２・１５−テトラオキサヘプタデ
カン、 １２−アザ−３・６・９・１５・１８・２１ヘキサオキ
サトリコサン、 １３−アザ−４・７・１０・１６・１９・２２ヘキサオ
キサペンタコサン、 １１−アザ−５・８・１４・１７−テトラオキサウンエ
イコサン、 １４−アザ−５・８・１１・１７・２０・２３−へキサ
オキサへブタコサン、 第一アミンとして ３・６−シオキサヘプチルアミン、 ３・６・９−トリオキサウンデシルアミン、３・６−シ
オキサオクチルアミン、 ３・６・９−トリオキサドデシルアミン、３・６−シオ
キサノニルアミン、 ３・６・９−トリオキサトリデシルアミン、３・６−シ
オキサデシルアミン、 ３・６・９−トリオキサテトラデシルアミン。

用いられるアンモノリシス剤がアンモニアであるときに
は、それは臨界的でない量で用いることができる。

しかしながら、第三エーテル−アミンを得るのに必要な
化学量論的量に対して大過剰のアンモニアの存在下で、
例えばこの化学量論的量の少なくとも２倍、そして好ま
しくはこの化学量論的量の２〜５倍のアンモニアの存在
下で操作することが有益である。

用いることのできる水素の量は一般に臨界的ではない。

しかし、アンモニアの重量に対して１〜５０重量％の水
素、好ましくは使用されるアンモニアの重量の２〜３０
％にあたる水素を用いることが有益である。

本発明の別法によれば、アンモノリシス操作は、アンモ
ニアと水素の気流下のアルキレングリコールモノエーテ
ルの約５０〜６０％がアミンに変換されるまで行なわれ
、次いで操作は水素のみの気流下で完了せしめられる。

用いられるアンモノリシス剤が所期のトリス（エーテル
−アミン）に対応する第二又は第一エーテル−アミンで
あるときには、一般に、トリス（エーテル−アミン）を
得るのに要する化学量論的比の少なくとも１．３倍のア
ルキレングリコールモノエーテル／第二又は第一エーテ
ル−アミンのモル比で実施することが好ましい。

この比は、一般に、化学量論的比の１．４〜４倍である
。

その時に用いることができる水素の量は、用いられるア
ルキレングリコールモノエーテルの１〜１０重量％、好
ましくは１〜５重量％である。

アンモノリシス反応の過程で生成する反応水は、ガス流
れによって反応媒体から除去しなげればならない。

アンモニア及び（又は）水素が用いられるときには、水
はこのガスによって連行される。

自然発生圧力下で実施するときは、ガスのわずがな漏れ
によって圧力の調節と生成水の除去が同時に行なわれる
。

ガスが何ら用いられないときは、反応水は例えば窒素に
連行させることができる。

アンモノリシス操作に続いて生成トリス（エーテル−ア
ミン）の分離工程が行なわれる。

この工程は、知られた全ての方法で、例えば蒸留によっ
て行なうことができる。

本発明の目的をなす方法は、好ましくはバッチ式で行な
われる。

しかし、第二及び（又は）第一エーテル−アミンに相当
する第三アミンに完全に変換されなかった生成物がアン
モノリシス剤として用いることができるので連続式で実
施することができる。

本発明の目的をなす方法は、特に、下記のようなトリス
（エーテル−アミン）の選択的製造に適用される。

トリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン、トＩＪス
（３・６・９−トリオキサテシル）アミトリノ（３・６
・−ジオキサオクチル）アミン、トリス（３・６・９−
トリオキサトリデシル）アきン、 トリス（３・６−シオキサノニル）アミン、トＩＪ、（
（３・６・９−トリオキサドデシル）アミン トリス（３・６−シオキサデシル）アミン、トリス（３
・６・９−トリオキサトリデシル）アミン、 また、本発明は、本発明の方法によって得られたトリス
（ポリオキサアルキル する。

これらの第三アミンは、有機又は無機金属塩が可溶性で
ない有機溶媒中にこれらの金属を溶解させるための又は
有機又は無機金属塩の有機溶媒中への溶解を増大させる
ための金属イオン封鎖剤として用いることができる（特
願昭５５−２４２１０号）。

また、これらの第三アミンは乳化剤として用いることが
できる。

下記の例は本発明を例示するためのものである。

例１ 式 ％式％） ） 攪拌機、アンモニア及び水素の流入管、カラム、そして
ガス流れによって連行される水を集めるたメツ凝縮器を
備えたフラスコに １９５グの脱水したラネーＮｉ。

１４００Ｓｉ’の３．６−シオキサオクタノール（ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル）を装入する。

得られた流動物を１５０℃にもたらし、その温度で毎時
５１１のアンモニアと２１の水素よりなるガス流れを送
る。

次いで１８０℃に加熱し、その温度で３時間保つ。

約６０％のアルキレングリコールエーテルがアミンに変
換された。

次いでアンモニア流入管を止め、そして１８５℃でさら
に２時間水素の気流下に保つ。

冷却してからラネーニッケルを濾過し、次いでｐ液を真
空下に蒸留する。

１９５℃／ ０． ５ ｍｍＨｇ （７）沸点を有する
ｓｏｏｙのトリス（３・６−ジオキサオクチル）アミン
と１４３℃／ ０． ５ ｍｍＨｇ ノ沸点を有する１
８ｏ１の９−ｙ−＋ｙ−３・６・１２・１５−テトラオ
キサヘプタデカンを得た。

３・６−シオキサオクタールの転化率は９５％である。

収率は、トリス（３・６−ジオキサオクチル）アミンが
６３％、９−アザ−３・６・１２・１５−テトラオキサ
ヘプタデカンが１３％であり、残部はジェトキシエタン
である。

上記のアンモノリシス操作をラネーニッケルノ使用量を
いろいろと変えて実施する。

同じ反応時間後に得られた結果は次の通りである。

この表は、反応の展開に対する触媒の使用量の重要性を
示している。

※※例 式 ％式％ アミンの製造 トリオキサウンデシル） ＊ ＊ 四日のフラスコに、 １３３２の式 ％式％ ノ ールを装入する。

この混合物を約２２／ｈの水素の気流下に１９５℃で６
時間加熱する。

ラネーニッケルを汗過した後、トリス（エーテル−アミ
ン）を蒸留する。

このようにして、１５６１のトリス（３・６・９−トリ
オキサウンデシル）アミンを得る。

即チ、アルキレングリコールエーテルに対して６６％の
収率である。

沸点０． ｌｍｍＨｇ ＝ ２２０℃。

例３ 式 ％式％） ） 例１に記載の操作を ７５００ｆ？のラネーニッケル ２５０００グの３・６−シオキサー１−ヘプタツール １７００ｆＩ／ｈのアンモニア、 ５０グ／ｈの水素 より出発して実施する。

エーテル−アルコールの転化率は９０％である。

収率は、 ５０％のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミン、
沸点０．５關Ｈｇ ＝ １６０℃、２０％の８−アザ−
２・５・１１・１４−テトラオキサペンタデカン、沸点
０．５ｍｍＨｇ ＝ １２５℃である。

例４ 式 ％式％ のトリス（３・６−シオキサデシル）アミンの製造 例１に記載の操作を、 １５０１のラネーニッケル、 ５５８グの３・６−シオキサー１−デカノール、３４Ｐ
／ｈのアンモニア、 ４１／ｈの水素 より出発して実施する。

エーテル−アルコールの転化率は９０％である。

収率は、 ５０％のトリス（３・６−シオキサテシル）アミン、沸
点０．５關Ｈｇ ＝ ２４０℃、２２％の１１−アザ−
５・８・１４・１７−テトラオキサヘンエイコサン、沸
点０．６ 關Ｈｇ −１６０℃である。

例５ トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンの製造 例１に記載の装置に ３００１のバーショウニッケル、 １２７０Ｐの３・６−シオキサー１−オクタツールを装
入する。

流動物を１５０℃となし、６８Ｐ／）１のアンモニアと
３１／ｈの水素よりなるガス流れを送る。

１８５℃に加熱し、この温度を６時間３０分保つ。

アンモニアの流れを操作中ずつと維持する。冷却し、１
過し、蒸留した後、エーテル−アルコールの転化率は９
６％である。

収率は、トリス（３・６−シオキサオクチル）アミンが
６０％、９−アザ−３・６・１２・１５テトラオキサヘ
プタデカンが１５％である。

例６ 例１に記載の装置に １５０グのラネーニッケル、 ８００Ｐの９−７ザー３・６−１２・１５−テトラオキ
サヘプタデカン、 ７００５’の３・６−シオキサオクタノールを装入する
。

冷却し、濾過し、蒸留した後、エーテル−アルコールの
転化率は７２％である。

トリス（３・６ジオキサオクチル）アミンの収率は８６
％である。

例７ 例１に記載の操作を ２５０グのラネーニッケル、 １２５（ｌの３・６−シオキサオクタノール５！Ｓ’／
ｈのアンモニア、 ２？／ｈの水素 より出発して実施する。

冷却した後、ニッケルをデカンテーションし、６０．５
％のトリス（３・６−シオキサヘプチル）アミンと１４
．５％の第二アミンよりなる９５ｏｚの液体を取出す。

装置に残ったニッケル上に２５１の新しいラネーニッケ
ル及び１２５０Ｐの３・６−シオキサオクタノールを再
び装入する。

同一条件下でアンモノリシス操作を繰り返ス。

冷却し、デカンテーションした後、６０．１％のトリス
（３・６−シオキサヘプチル）アミンと１４．７％の第
二アミンを含有する１１００ｆの液体を取出す。

この操作を５回繰り返す。

５度目の終りにトリス（３・６−シオキサヘプチル）ア
ミンの収率はまだ５９．２％であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式■ （ここでＲ，Ａ、Ｂ及びｎは下記の意味を有する）のア
   ルキレングリコールモノエーテルをアンモニア及び次式
   ■′ （ここでＲ’、 Ａ’、 を有するＲ、Ａ、 又は２に等しい） のエーテル−アミ 「及びｎ′はそれぞれ下記の意味 Ｂ及びｎと同一であり、ｐは１ ンから選ばれる少なくとも１種 のアンモノリシス剤により水素化−脱水素触媒の存在下
   に１５０〜２５０℃の間の温度において液相でアンモノ
   リシスすることによって次式■〔ここで、Ｒは１〜５個
   の炭素原子を含有するアルキル基を表わし、 Ａ及びＢはエチレン基を表わし、 ｎは１又は２の整数である〕 のトリス（エーテル−アミン）を製造するにあたり、ア
   ンモノリシス操作が１種又はそれ以上のアンモノリシス
   剤を式■のアルキレングリコールモノエーテルと水素化
   −脱水素触媒とを含む混合物と、該触媒の量をアルキレ
   ングリコールモノエーテルの重量に対して１０〜４０重
   量％の間であるようにして、接触させることによって行
   なわれ、そして生成したトリス（エーテル−アミン）が
   分離されることを特徴とするトリス（エーテル−アミン
   ）の製造法。 ２ ｎｆＪ″−０〜３０間の整数を表わし、Ｒがアル
   キル基を表わすときは１−１２個の炭素原子を含有する
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ アンモノリシス操作が１７５〜２２０℃の間の温度
   で行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１又は
   ２項記載の方法。 ４ アンモノリシス操作がアルキレングリコールモノエ
   ーテルの重量に対して１０〜３５重量％の７Ｘ素化−脱
   水素触媒の存在下で行なわれることを特徴とする上記の
   特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ５ 用いられる水素化−脱水素触媒がニッケル触媒であ
   ることを特徴とする上記の特許請求の範囲のいずれかに
   記載の方法。 ６ 式ＩＩのアルキレングリコールモノエーテルが３
   ・６−シオキサー１−ヘプタツール、 ３・６・９−トリオキサ−１−デカノール、３・６−シ
   オキサー１−オクタツール、 ３・６・９−トリオキサ−１−ウンデカノール、３・６
   −シオキサー１−ノナノール、 ３・６・９−トリオキサル１−ドデカノール、３・６−
   シオキサー１−デカノール、 ３・６・９−トリオキサ−１−トリデカノール、から選
   ばれることを特徴とする上記の特許請求の範囲のいずれ
   かに記載の方法。 ７ アンモノリシス操作が水素の存在下で行なわれるこ
   とを特徴とする上記の特許請求の範囲のいずれかに記載
   の方法。 ８ アンモノリシス剤がアンモニアであり、そしてこれ
   が化学量論的量の少なくとも２倍に相当する量で用いら
   れることを特徴とする上記の特許請求の範囲のいずれか
   に記載の方法。 ９ 用いられるアンモニアの量が化学量論酌量の２〜５
   倍の間であることを特徴とする特許請求の範囲第８項記
   載の方法。 １０ アンモノリシス反応がアンモニアに対して１〜
   ５０重量％の水素の存在下で行なわれることを特徴とす
   る特許請求の範囲第８又は９項記載の方法。 １１水素の量がアンモニアについて２〜３ｏ重ｉ％の間
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   方法。 １２ アンモノリシス操作がアンモニアと水素の流れ
   の下でアルキレングリコールモノエーテルの５０〜６０
   ％が変換されるまで行なわれ、次いで水素の流れの下で
   完了することを特徴とする特許請求の範囲第１０又は１
   １項記載の方法。 １３ アンモノリシス剤が第−又は第二エーテルアミ
   ンであるときは、用いられる第−又は第二エーテル−ア
   ミンの量が、アルキレングリコールモノエーテル／第−
   又は第二エーテル−アミンの比が化学量論的比の少なく
   とも１．３倍に等しいようなものであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の方法。 １４ アルキレングリコールモノエーテル／第−又は
   第二エーテル−アミンの比が化学量論的比の１４〜４倍
   の間であることを特徴とする特許請求の範囲第１３項記
   載の方法。 １５ 第−又は第二エーテル−アミンによって行なわ
   れるアンモノリシス反応がアルキレングリコールモノエ
   ーテルの重量に対して１〜１０重量％の水素の存在下で
   行なわれることを特徴とする特許請求の範囲第１３又は
   １４項記載の方法。 １６ 水素の量がアルキレングリコールモノエーテル
   の１〜５重量％の間であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１５項記載の方法。 １７ 第一エーテル−アミンが ３・６−シオキサヘプチルアミン、 ３・６・９−トリオキサウンデシルアミン、３・６−シ
   オキサオクチルアミン、 ３・６・９−トリオキサドデシルアミン、３・６−シオ
   キサノニルアミン、 ３・６・９−トリオキサウンデシルアミン３・６−シオ
   キサデシルアミン、 ３・６・９−トリオキサテトラデシルアミン、から選ば
   れることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７及び１３
   〜１６項のいずれかに記載の方法。 １８ 用いられる第二エーテル−アミンが８−アザ−
   ２・５・１１・１４−テトラオキサペンタデカン、 １１−アザ−２・５・８・１４・１７・２０−ヘキサオ
   キサランエイコサン、 １０−アザ−４・７・１３・１６−テトラオキサノナデ
   カン、 ９−アザ−３・６・１２・１５−テトラオキサヘプタデ
   カン、 １２−アザ−３・６・９・１５・１８・２１ヘキサオキ
   サトリコサン、 １３−アザ−４・７・１０・１６・１９・２２ヘキサオ
   キサペンタコサン、 １１−アザ−５・８・１４・１７−チトラオキサウンエ
   イコサン、 １４−アザ−５・８・１１・１７・２０・２３−へキサ
   オキサへブタコサン、 から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７
   及び１３〜１６項のいずれかに記載の方法。