JPS5834836A - １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 - Google Patents
１−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物Info
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- JPS5834836A JPS5834836A JP56132812A JP13281281A JPS5834836A JP S5834836 A JPS5834836 A JP S5834836A JP 56132812 A JP56132812 A JP 56132812A JP 13281281 A JP13281281 A JP 13281281A JP S5834836 A JPS5834836 A JP S5834836A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１−アセトキシ−１，３−ブタジェン重合体ま
たは１−アセトキシ−１，３−ブタジェンおよびこれと
共重合可能な単量体との共重合体の加硫組成物に関する
。
たは１−アセトキシ−１，３−ブタジェンおよびこれと
共重合可能な単量体との共重合体の加硫組成物に関する
。
１−アセトキシ−１，３−ブタジェン（以下１−ＡＢＤ
と略称する）の重合体または共重合体はラジカル重合に
よシ得ることができる。しかしながらこの１−７＼ＢＤ
の重合体または共重合体の性状につ−てはほとんど知ら
れていない。
と略称する）の重合体または共重合体はラジカル重合に
よシ得ることができる。しかしながらこの１−７＼ＢＤ
の重合体または共重合体の性状につ−てはほとんど知ら
れていない。
本発明者らは１−ＡＢ′Ｄの重合体または共重合体の性
状について研究した結果、１−ＡＢ’Ｄの重合体または
共重合体は硫黄および／または含硫黄有機化合物によシ
容易に加硫され、しかもこの加硫組成物は優れた耐油性
を有し、且つ凌れた緒特性を有することを見出した。
状について研究した結果、１−ＡＢ’Ｄの重合体または
共重合体は硫黄および／または含硫黄有機化合物によシ
容易に加硫され、しかもこの加硫組成物は優れた耐油性
を有し、且つ凌れた緒特性を有することを見出した。
また、アクリル酸４ステルを主成分とする共重合体はア
クリルゴムとして知られており一般に耐熱性耐油性のす
ぐれた弾性を有する共重合体であるが、共重合体分子主
鎖に二重結合を有しないため一般には架橋させる産めに
架橋点となる活性基を有する単量体を共重合させたもの
がよく知られている。これらの架橋点となる単量体成分
としては従来、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロロアセテート、ナリルクロロアセテート、ビニル
ベンジルクロライド、５−クロロアセトキシメチル−２
−ノルボルネンなどのごときノ・ロゲン系単量体、ある
いはアＩＪ ／ｌ／グリシジルエーテル、グリシジルア
クリレ−ト、グリシジルメタクリレートなどのごときエ
ポキシ系単量体が多く用いられている。これらの共重合
体は一般に架橋剤として、アミン類、アンモニウム塩類
、金属セッケン−硫黄などを用いて架橋が行なわれてい
るが、架橋速度が遅く、最適な物性を得るためには、架
橋後に極めて長時間の熱処理を必要とする。またこれら
の架橋剤の中でアミン類、アンモニウム塩類ナトを使用
した場合、混練、架橋時に悪臭ガスの発生などの衛生面
の問題があり、また得られた架橋組成物についても医薬
用、食品用などの用途には使用できないという欠点を有
する。更に架橋用単量体としてノ・ロゲン系化合物を使
用した場合、架橋時に金型を腐食させたシ得られた架橋
組成物と接する金属を腐食させたりす、る欠点を有する
。
クリルゴムとして知られており一般に耐熱性耐油性のす
ぐれた弾性を有する共重合体であるが、共重合体分子主
鎖に二重結合を有しないため一般には架橋させる産めに
架橋点となる活性基を有する単量体を共重合させたもの
がよく知られている。これらの架橋点となる単量体成分
としては従来、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロロアセテート、ナリルクロロアセテート、ビニル
ベンジルクロライド、５−クロロアセトキシメチル−２
−ノルボルネンなどのごときノ・ロゲン系単量体、ある
いはアＩＪ ／ｌ／グリシジルエーテル、グリシジルア
クリレ−ト、グリシジルメタクリレートなどのごときエ
ポキシ系単量体が多く用いられている。これらの共重合
体は一般に架橋剤として、アミン類、アンモニウム塩類
、金属セッケン−硫黄などを用いて架橋が行なわれてい
るが、架橋速度が遅く、最適な物性を得るためには、架
橋後に極めて長時間の熱処理を必要とする。またこれら
の架橋剤の中でアミン類、アンモニウム塩類ナトを使用
した場合、混練、架橋時に悪臭ガスの発生などの衛生面
の問題があり、また得られた架橋組成物についても医薬
用、食品用などの用途には使用できないという欠点を有
する。更に架橋用単量体としてノ・ロゲン系化合物を使
用した場合、架橋時に金型を腐食させたシ得られた架橋
組成物と接する金属を腐食させたりす、る欠点を有する
。
これらの欠点を改良するために、ジシクロズンダジエン
、メチルシクロはンタシエン、エチリデンノルボルネン
、ビニリデンノルボルネン、ブタジェン、インプレン、
アリルアクリレート、アヌレートなどを架橋用単量体と
してアクリル酸エステルと共重合させたものが既に知ら
れているが、単量体によっては、共重合し難いものであ
ったシ、架橋が極めて遅かったシ、架橋後の物性が実用
化に程遠いものであったシするほか、アクリル酸エステ
ルを゛主成分とする共重合体の特徴である耐油性が悪化
するなどの欠点があった。
、メチルシクロはンタシエン、エチリデンノルボルネン
、ビニリデンノルボルネン、ブタジェン、インプレン、
アリルアクリレート、アヌレートなどを架橋用単量体と
してアクリル酸エステルと共重合させたものが既に知ら
れているが、単量体によっては、共重合し難いものであ
ったシ、架橋が極めて遅かったシ、架橋後の物性が実用
化に程遠いものであったシするほか、アクリル酸エステ
ルを゛主成分とする共重合体の特徴である耐油性が悪化
するなどの欠点があった。
本発明者らはこのようなアクリル酸エステルを主成分と
する共重合体において１−Ａ、ＢＤを共重合した共重合
体は硫黄加硫が極めて短時間で可能であフ、しかも加硫
組成物は、耐油性がさらに改善されるなど、すぐれた緒
特性を有するものであることをも見出した〇 本発明は上記の知見に基づくものであシ、本発明は１−
ＡＢＤの重合体または１−ＡＢＤおよびこれと共重合可
能な単量体との共重合体に硫黄および／または含硫黄有
−機化合物を配合してなる極めて優れた耐油性を有する
１ −ＡＢＤの重合体または共重合体（以下（共）重合
体と略称する）の加硫組成物を提供するものである。
する共重合体において１−Ａ、ＢＤを共重合した共重合
体は硫黄加硫が極めて短時間で可能であフ、しかも加硫
組成物は、耐油性がさらに改善されるなど、すぐれた緒
特性を有するものであることをも見出した〇 本発明は上記の知見に基づくものであシ、本発明は１−
ＡＢＤの重合体または１−ＡＢＤおよびこれと共重合可
能な単量体との共重合体に硫黄および／または含硫黄有
−機化合物を配合してなる極めて優れた耐油性を有する
１ −ＡＢＤの重合体または共重合体（以下（共）重合
体と略称する）の加硫組成物を提供するものである。
本発明に使用する洪）重合体の単量体である１−ＡＢ’
Ｄはパラジウムなど貴金属触媒の存在下でブタジェンを
アセトキシ化するが、クロトンアルデヒドを無水酢酸お
よびアルカリ金属酢酸塩の存在下で加熱することによっ
て得られる。
Ｄはパラジウムなど貴金属触媒の存在下でブタジェンを
アセトキシ化するが、クロトンアルデヒドを無水酢酸お
よびアルカリ金属酢酸塩の存在下で加熱することによっ
て得られる。
これらの反応によって得られた１−４ＢＤはシス体とト
ランス体の混合物であるが、本発明に用いる（共）重合
体の単量体はシス体、トランス体単独でも、これらを任
意に混合した混合物であってもよい。また不都合になら
ない程度の不純物を含んでいても差し支えない。
ランス体の混合物であるが、本発明に用いる（共）重合
体の単量体はシス体、トランス体単独でも、これらを任
意に混合した混合物であってもよい。また不都合になら
ない程度の不純物を含んでいても差し支えない。
本発明に使用される１ −ＡＢＤと共重合可能な単量体
は、（共）重合体の機械的特性などを改良するために用
いるものであジアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢
酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化ビニリデン
の如きエチレン性不飽和化合物、ブタジェン、イソプレ
ンの如きジエン化合物などが挙げられるが、ここに挙げ
たものに限定されるわけではなく、共重合可能な単量体
なら、何を使用しても一向に差し支えない。また２種以
上の単量体を混合して用いてもよい。
は、（共）重合体の機械的特性などを改良するために用
いるものであジアルキルアクリレート、アルキルメタク
リレート、アクリロニトリル、メタクリレートリル、酢
酸ビニル、スチレン、アクリルアミド、塩化ビニリデン
の如きエチレン性不飽和化合物、ブタジェン、イソプレ
ンの如きジエン化合物などが挙げられるが、ここに挙げ
たものに限定されるわけではなく、共重合可能な単量体
なら、何を使用しても一向に差し支えない。また２種以
上の単量体を混合して用いてもよい。
本発明に使用する（共）重合体の１−ＡＢＤＯ共重合量
は好ましくは０．５重量％以上である。
は好ましくは０．５重量％以上である。
従って１−ＡＢＤと共重合可能な単量体の好ましい共重
合量は０〜９９５重量％である。１−ＡＢＤＯ共重合量
が０５重量％未満では１−ＡＢＤを共重合することによ
る効果を十分に発揮することができない０また１−Ａ’
ＢＤの共重合量が７０重量％以上の場合は特にすぐれた
耐油性を示す加硫組成物を得ることができる・ また耐熱性、耐油性および加硫性のすぐれたアクリル酸
エステルを主成分とする共重合体を得るための単量体の
共重合量ぽ、好ましくは１−’ＡＢＤ０．５〜７０重量
％、乎クリル酸−エステル６０〜９９５重量％およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜３０重量％である。この
場合のアクジル酸エステルとけアルキル基が１〜８個の
炭素原子を有するアルキルアクツレートであシ、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートなどを例示することができ、特に好ま
しいのはアルキル基が２〜４個の炭素原子を有するアル
キルアクリレートであ）、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどを例示するこ
とができる。
合量は０〜９９５重量％である。１−ＡＢＤＯ共重合量
が０５重量％未満では１−ＡＢＤを共重合することによ
る効果を十分に発揮することができない０また１−Ａ’
ＢＤの共重合量が７０重量％以上の場合は特にすぐれた
耐油性を示す加硫組成物を得ることができる・ また耐熱性、耐油性および加硫性のすぐれたアクリル酸
エステルを主成分とする共重合体を得るための単量体の
共重合量ぽ、好ましくは１−’ＡＢＤ０．５〜７０重量
％、乎クリル酸−エステル６０〜９９５重量％およびこ
れらと共重合可能な単量体０〜３０重量％である。この
場合のアクジル酸エステルとけアルキル基が１〜８個の
炭素原子を有するアルキルアクツレートであシ、メチル
アクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレートなどを例示することができ、特に好ま
しいのはアルキル基が２〜４個の炭素原子を有するアル
キルアクリレートであ）、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ブチルアクリレートなどを例示するこ
とができる。
本発明に使用する（共）重合体は１−ＡＢＤまたは１−
ＡＢＤとこれと共重合可能な単量体を通常使用されるラ
ジカル重合開始剤を用いて乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合などの重合様式で容易に製造される。重合
は−１０〜−１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で
回分重合、連続重合で行なうことができる。
ＡＢＤとこれと共重合可能な単量体を通常使用されるラ
ジカル重合開始剤を用いて乳化重合、懸濁重合、溶液重
合、塊状重合などの重合様式で容易に製造される。重合
は−１０〜−１００℃、好ましくは０〜８０℃の温度で
回分重合、連続重合で行なうことができる。
本発明の加硫組成物は前記の洪）重合体に加硫系として
硫黄および／または含硫黄有機化合物を配合し加硫して
なるものであり、本発明の加硫組成物はジエン系ゴムな
みの加硫速度を有し、耐油性が優れ且つ緒特性に優れた
加硫組成物である。
硫黄および／または含硫黄有機化合物を配合し加硫して
なるものであり、本発明の加硫組成物はジエン系ゴムな
みの加硫速度を有し、耐油性が優れ且つ緒特性に優れた
加硫組成物である。
加硫に用いられる含硫黄有機化合物としては通常ゴムの
加硫に用いられる加硫剤、加硫促進剤の中で硫黄を含有
している花台物であシ、例えば２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、
ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合
物、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレンニ２−ベ
ンツ１チアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミ
ド系化合物、チオカルしくニド、ジオルトトリルチオ尿
素、２−メルカプトイミダゾ１大ンジブチルチオ尿素、
ジメチルエチルチオ尿素などのチオ尿素化合物、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメ
チレン゛チウラムへキサスルフィドなどのチウラム系化
合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銀、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカ
ルバメート系化合物、２−ジメチルアミノ−４，６−ジ
メルカプト−Ｓ−）リアジン、２−ジエチルアミン−４
，６−ジメルカブトー８−）リアジン、２−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベン
ジルアミノ、−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン
、２，４．６− ）ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど
のトリアジン化合物、その他モルホリンジスルフィド、
４．４’−ジチオモルホリンなどが挙げられ、これらは
単独または２種以上を組みあわせて使用することができ
る。硫黄および／または含硫黄冷機化合物の使用量とし
ては、本発明で使用する（共）重合体１００Ｎ量部に対
して硫黄分として０．１〜１０重量部使用するのが好ま
しく、特に好ましくは０．２〜５重量部であシ、さらに
好ましくは０．５〜３重量部である。使用量が０．１重
量部未満では加硫速度が極めて遅く且つ加硫組成物とし
て充分満足し得る物性が得られない。また１０重量部を
超えると耐熱性が極めて悪くなる。
加硫に用いられる加硫剤、加硫促進剤の中で硫黄を含有
している花台物であシ、例えば２−メルカプトベンゾチ
アゾール、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、
ジベンゾチアジルジスルフィドなどのチアゾール系化合
物、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアジルスルフェ
ンアミド、 Ｎ、Ｎ−ジシクロへキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシエチレンニ２−ベ
ンツ１チアジルスルフェンアミドなどのスルフェンアミ
ド系化合物、チオカルしくニド、ジオルトトリルチオ尿
素、２−メルカプトイミダゾ１大ンジブチルチオ尿素、
ジメチルエチルチオ尿素などのチオ尿素化合物、テトラ
メチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラム
ジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、ジ
ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、ジペンタメ
チレン゛チウラムへキサスルフィドなどのチウラム系化
合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸銀、
エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛などのジチオカ
ルバメート系化合物、２−ジメチルアミノ−４，６−ジ
メルカプト−Ｓ−）リアジン、２−ジエチルアミン−４
，６−ジメルカブトー８−）リアジン、２−ブチルアミ
ノ−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン、２−ベン
ジルアミノ、−４，６−ジメルカプト−Ｓ−トリアジン
、２，４．６− ）ジメルカプト−Ｓ−トリアジンなど
のトリアジン化合物、その他モルホリンジスルフィド、
４．４’−ジチオモルホリンなどが挙げられ、これらは
単独または２種以上を組みあわせて使用することができ
る。硫黄および／または含硫黄冷機化合物の使用量とし
ては、本発明で使用する（共）重合体１００Ｎ量部に対
して硫黄分として０．１〜１０重量部使用するのが好ま
しく、特に好ましくは０．２〜５重量部であシ、さらに
好ましくは０．５〜３重量部である。使用量が０．１重
量部未満では加硫速度が極めて遅く且つ加硫組成物とし
て充分満足し得る物性が得られない。また１０重量部を
超えると耐熱性が極めて悪くなる。
本発明の加硫組成物は硫黄以外に、他種類の重合体また
は共重合体や一般にゴム用配合剤として用いられるスコ
ーチ防止剤、活性剤、老化防止剤、可塑剤、素練り促進
剤、粘着付与剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色
剤、充填剤などを必要に応じて添加配合されて−てもよ
い。また金属化合物、特にＺｎ、 Ｃｄ、 Ｆｅ、 ５
ｎＳＣｕ、Ｓｒ、 Ｃａ、 Ｐｂ、 Ｂ’ａ、 Ｍｇな
どの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩は加
硫゛速度を早めるのに効果的であり、とくにこの中でも
酸化亜鉛、−酸化鉛、鉛丹、炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛
、酸化マグネシウムが効果的であり、洪）重合体１００
重量部に対して１〜５重量部配合されているのが好まし
い。なお、本発明の加硫組成物の加硫条件は特に限定す
るものではなく、通常の加硫条件を用いることができる
。
は共重合体や一般にゴム用配合剤として用いられるスコ
ーチ防止剤、活性剤、老化防止剤、可塑剤、素練り促進
剤、粘着付与剤、軟化剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色
剤、充填剤などを必要に応じて添加配合されて−てもよ
い。また金属化合物、特にＺｎ、 Ｃｄ、 Ｆｅ、 ５
ｎＳＣｕ、Ｓｒ、 Ｃａ、 Ｐｂ、 Ｂ’ａ、 Ｍｇな
どの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機カルボン酸塩は加
硫゛速度を早めるのに効果的であり、とくにこの中でも
酸化亜鉛、−酸化鉛、鉛丹、炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛
、酸化マグネシウムが効果的であり、洪）重合体１００
重量部に対して１〜５重量部配合されているのが好まし
い。なお、本発明の加硫組成物の加硫条件は特に限定す
るものではなく、通常の加硫条件を用いることができる
。
かくして得られた加硫組成物は、優れた耐油性を有する
加硫組成物であり、このような性能を必要とする多くの
分野での用途に有用である。
加硫組成物であり、このような性能を必要とする多くの
分野での用途に有用である。
かかる用途としてはガスケット、ホース、コンベアベル
トバッキング、ホイルシール、バルブシートおよびこれ
らの類似品など種々のゴム状製品が挙げられる。
トバッキング、ホイルシール、バルブシートおよびこれ
らの類似品など種々のゴム状製品が挙げられる。
次に実施例を挙げて本発明の詳細な説明する。
実施例１〜５
容量り ｏ ｏ ｃｃのガラス製耐圧ビンに窒素下、第
１表に示す単量体１００ｙ、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ６ｆ、水２００９、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム０．１り、硫酸第１鉄ｏ、 １ｙ Ｌ ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０１ｙ、パラ
メンタンヒドロペルオキシド’１．ＯＦを仕込み１０℃
で１５時間重合させた。その後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン１．０ｙをいれて停止させた０ すべて凝固物のなしエマルジョンが得られ、このエマル
ジョンを３ｔのメタノール中に攪拌下滴下して洪）重合
体を析出させたのち、この（共）重合体をメタノールで
充分に洗剰し５０℃真空下乾燥させた。重合の結果を第
１表に示した０ 第 １ 表 得られた（共）重合体を第２表の配合処方により５０℃
でロールにて混練し配合物を得た。ついで１６０℃で２
０分間のプレス加硫を行なった・５０℃でいずれも弾性
のある加硫組成物が得られた。
１表に示す単量体１００ｙ、ドデシルベンゼンスルフオ
ン酸ソーダ６ｆ、水２００９、エチレンジアミン四酢酸
ナトリウム０．１り、硫酸第１鉄ｏ、 １ｙ Ｌ ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート０１ｙ、パラ
メンタンヒドロペルオキシド’１．ＯＦを仕込み１０℃
で１５時間重合させた。その後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロ
キシルアミン１．０ｙをいれて停止させた０ すべて凝固物のなしエマルジョンが得られ、このエマル
ジョンを３ｔのメタノール中に攪拌下滴下して洪）重合
体を析出させたのち、この（共）重合体をメタノールで
充分に洗剰し５０℃真空下乾燥させた。重合の結果を第
１表に示した０ 第 １ 表 得られた（共）重合体を第２表の配合処方により５０℃
でロールにて混練し配合物を得た。ついで１６０℃で２
０分間のプレス加硫を行なった・５０℃でいずれも弾性
のある加硫組成物が得られた。
第 ２ 表
実施例６
実施例１〜６で得られた加硫組成物をＪＩＳ Ｋ−６３
０１に従がってトルエン／インオクタン混合溶液に１５
０℃７０時間浸漬したのちの体積増加率を測定した。
０１に従がってトルエン／インオクタン混合溶液に１５
０℃７０時間浸漬したのちの体積増加率を測定した。
その結果を第１図に示した。
この結果から１−ＡＢＤの（共）重合体加硫組成物は、
耐油性に優れた組成物であることがわかる。
耐油性に優れた組成物であることがわかる。
実施例７〜１０
実施例１の重合体を第３表の配合処方により、１６０℃
での加硫挙動をキュラストメータ（日本合成ゴム■製）
で調べた結果を第２図に示す＠実施例１１〜１８および
比較例１ 容量５００ＣＣのガラス製耐圧ビンに窒素下、第４表に
示す単量体１００ｙ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム６ｙ、水２ｏａｙ。
での加硫挙動をキュラストメータ（日本合成ゴム■製）
で調べた結果を第２図に示す＠実施例１１〜１８および
比較例１ 容量５００ＣＣのガラス製耐圧ビンに窒素下、第４表に
示す単量体１００ｙ、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナ
トリウム６ｙ、水２ｏａｙ。
エチレンジアミン四酢酸ナトリウムＤ、１ｆ、硫酸第１
鉄０１ノ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１３’、バラメンタンヒドロペルオキシド１．０
ｙを仕込み、１０℃で１５時間重合させた。
鉄０１ノ、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．１３’、バラメンタンヒドロペルオキシド１．０
ｙを仕込み、１０℃で１５時間重合させた。
その後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン１．０グを
いれて重合を停止させた。
いれて重合を停止させた。
すべて凝固物のほとんどないエマルジョンが得られ、こ
のエマルジョンを３ｔのメタノール中に攪拌下滴下して
共重合体を析出させたのち、この共重合体をメタノール
で充分に洗剰し、５０℃真空下乾燥させた。
のエマルジョンを３ｔのメタノール中に攪拌下滴下して
共重合体を析出させたのち、この共重合体をメタノール
で充分に洗剰し、５０℃真空下乾燥させた。
結果を第４表に示した。
第 ４ 表
得られた共重合体を第５表の配合処方により５０℃のロ
ールにて混練し配合物を得た。ついで１６０℃２０分間
゛のプレス加硫を行なった・いずれも弾性のある加硫組
成物が得られた。
ールにて混練し配合物を得た。ついで１６０℃２０分間
゛のプレス加硫を行なった・いずれも弾性のある加硫組
成物が得られた。
このうち実施例１４および比較例１の加硫組成物につい
ては、Ｊ工５Ｋ−６３０１に準じて物性を測定した。
ては、Ｊ工５Ｋ−６３０１に準じて物性を測定した。
結果を第６表に示した。
第６表
実施例１９
実施例１１〜１６の加硫組成物をＪＩＳ Ｋ−６３０１
に従がってトルエン／イソオクタン混合溶液に１５０℃
７０時間浸漬したのちの体積増加率を測定しその結果を
第３図に示した。
に従がってトルエン／イソオクタン混合溶液に１５０℃
７０時間浸漬したのちの体積増加率を測定しその結果を
第３図に示した。
こめ結果から１−ＡＢ’Ｄの共重合量が多くなるほど加
硫組成物の耐油性が大きく改善されていることがわかる
。
硫組成物の耐油性が大きく改善されていることがわかる
。
実施例２０〜２３
実施例１２の共重合体を、第７表の配合によシ、１６０
℃での加硫挙動をキュラストメータ（日本合成ゴム■製
）で調べた結果を第４図に示す。
℃での加硫挙動をキュラストメータ（日本合成ゴム■製
）で調べた結果を第４図に示す。
実施例２４〜２５ 比較例２
容量ｓｏｏ’ｃｃのガラス製耐圧ビンに窒素下、第８表
に示す単量体１００ｊ’、アルキルベンゼンスルフオン
酸ソーダ２．５９． 水２ｏｏＰ、＋Ｊン酸カリウム０
．３９ 、第６級ドデシルメルカプタン０．３Ｆ、硫酸
第１鉄０．００３．ｆ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム０．００６５’、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートａ、ｏｌｙ、ハラメンタンヒドロペルオキ
シド０．０１ｙを仕込み３０℃で６時間重合させた。そ
の後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン００５ｙをい
れて停止させた。重合転化率はいずれもほぼ８０％であ
った。
に示す単量体１００ｊ’、アルキルベンゼンスルフオン
酸ソーダ２．５９． 水２ｏｏＰ、＋Ｊン酸カリウム０
．３９ 、第６級ドデシルメルカプタン０．３Ｆ、硫酸
第１鉄０．００３．ｆ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム０．００６５’、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレートａ、ｏｌｙ、ハラメンタンヒドロペルオキ
シド０．０１ｙを仕込み３０℃で６時間重合させた。そ
の後Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン００５ｙをい
れて停止させた。重合転化率はいずれもほぼ８０％であ
った。
このエマルジョンを塩化カルシウム１％溶液で凝固させ
て１００℃１熱風乾燥させた。重合の結果を第８表に示
した。
て１００℃１熱風乾燥させた。重合の結果を第８表に示
した。
得られた共重合体を第９表の配合処方により１００℃で
ロールに混練し、配合物を得た。ついで１５５℃１５分
間のプレス加硫を行なったＯ第９表 得られた加硫組成物の物性およびＪｌｓ Ｋ６３０１−
１２による３号オイルで１２０℃７時間浸漬したのちの
体積増加率を第１０表に示す。
ロールに混練し、配合物を得た。ついで１５５℃１５分
間のプレス加硫を行なったＯ第９表 得られた加硫組成物の物性およびＪｌｓ Ｋ６３０１−
１２による３号オイルで１２０℃７時間浸漬したのちの
体積増加率を第１０表に示す。
第１０表
実施例２６
容量５００ ＣＣのガラス製耐圧ビンに窒素下でブタジ
ェン６０り、スチレン３０１．１−ＡＢＤｌｏｙ、水２
００り、樹脂酸石ケン５ｙ、硫酸第１鉄０．０２ｊＥ、
アルキルナフタレンスルホン酸：／−ｙｏ、１５ｙ、エ
チレンジアミンテトラアセテート０１Ｆ、ナトリウムジ
メチルスルホキシレート ド０．１１、第６級ドデシルメルカプタン０．３ｙを仕
込み５℃で重合し転化率６０％で重合停止剤を添加した
。このエマルジョンをメタノールで凝固した後５０℃で
真空乾燥させブタジ；ン６４重量％、スチレン２４重量
％、１−ＡＢＤ１２重量％の真重合体を得た。
ェン６０り、スチレン３０１．１−ＡＢＤｌｏｙ、水２
００り、樹脂酸石ケン５ｙ、硫酸第１鉄０．０２ｊＥ、
アルキルナフタレンスルホン酸：／−ｙｏ、１５ｙ、エ
チレンジアミンテトラアセテート０１Ｆ、ナトリウムジ
メチルスルホキシレート ド０．１１、第６級ドデシルメルカプタン０．３ｙを仕
込み５℃で重合し転化率６０％で重合停止剤を添加した
。このエマルジョンをメタノールで凝固した後５０℃で
真空乾燥させブタジ；ン６４重量％、スチレン２４重量
％、１−ＡＢＤ１２重量％の真重合体を得た。
得られた共重合体を第１１表の配合処方によシパンパリ
ーミキサーおよびロールによシ混練し、加硫組成物の３
００％の引張シ応力および引張シ強さを測定した所各々
１ ４ ２ Ｗｃｍ２、３１０階へ２であった。
ーミキサーおよびロールによシ混練し、加硫組成物の３
００％の引張シ応力および引張シ強さを測定した所各々
１ ４ ２ Ｗｃｍ２、３１０階へ２であった。
第１１表
（加硫条件 １４５℃ ４０分）
第１図および第３図は本発明の加硫組成物の体積増加率
のグラフであり、第２＠および第４図は本発明の実施例
の（均重合体の加硫挙動を示すグラフである。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士伊東 彰 第１図 トノレニンＫ）〕（う−）５００ 第２ｒＭ 吟Ｍ （＃） トルク Ｃに噛゛ｃｍ）
のグラフであり、第２＠および第４図は本発明の実施例
の（均重合体の加硫挙動を示すグラフである。 特許出願人 日本合成ゴム株式会社 代理人 弁理士伊東 彰 第１図 トノレニンＫ）〕（う−）５００ 第２ｒＭ 吟Ｍ （＃） トルク Ｃに噛゛ｃｍ）
Claims (1)
- １−アセトキシ−１，３−ブタジェンの重合体または１
−アセトキシ−１，３−ブタジェンおよびこれと共重合
可能な単量体との共重合体に硫黄および／または含硫黄
有機化合物を配合してなる１−アセトキシ−１，３−ブ
タジェン洪）重合体の加硫組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132812A JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132812A JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834836A true JPS5834836A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0134261B2 JPH0134261B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=15090150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132812A Granted JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834836A (ja) |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP56132812A patent/JPS5834836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0134261B2 (ja) | 1989-07-18 |
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