JPH0134261B2 - - Google Patents
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- JPH0134261B2 JPH0134261B2 JP56132812A JP13281281A JPH0134261B2 JP H0134261 B2 JPH0134261 B2 JP H0134261B2 JP 56132812 A JP56132812 A JP 56132812A JP 13281281 A JP13281281 A JP 13281281A JP H0134261 B2 JPH0134261 B2 JP H0134261B2
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- Japan
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- polymer
- abd
- sulfur
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Description
本発明は１−アセトキシ−１，３−ブタジエン
重合体または１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ンおよびこれと共重合可能な単体量との共重合体
の加硫組成物に関する。 １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（以下１
−ABDと略称する）の重合体または共重合体は
ラジカル重合により得ることができる。しかしな
がらこの１−ABDの重合体または共重合体の性
状についてはほとんど知られていない。 本発明者らは１−ABDの重合体または共重合
体の性状について研究した結果、１−ABDの重
合体または共重合体は硫黄および／または含硫黄
有機化合物により容易に加硫され、しかもこの加
硫組成物は優れた耐油性を有し、且つ優れた諸特
性を有することを見出した。 また、アクリル酸エステルを主成分とする共重
合体はアクリルゴムとして知られており一般に耐
熱性耐油性のすぐれた弾性を有する共重合体であ
るが、共重合体分子主鎖に二重結合を有しないた
め一般には架橋させるために架橋点となる活性基
を有する単量体を共重合させたものがよく知られ
ている。これらの架橋点となる単量体成分として
は従来、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、
ビニルベンジルクロライド、５−クロロアセトキ
シメチル−２−ノルボルネンなどのごときハロゲ
ン系単量体、あるいはアリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのごときエポキシ系単量体が多く用
いられている。これらの共重合体は一般に架橋剤
として、アミン類、アンモニウム塩類、金属セツ
ケン−硫黄などを用いて架橋が行なわれている
が、架橋速度が遅く、最適な物性を得るために
は、架橋後に極めて長時間の熱処理を必要とす
る。またこれらの架橋剤の中でアミン類、アンモ
ニウム塩類などを使用した場合、混錬、架橋時に
悪臭ガスの発生などの衛生面の問題があり、また
得られた架橋組成物についても医薬用、食品用な
どの用途には使用できないという欠点を有する。
更に架橋用単量体としてハロゲン系化合物を使用
した場合、架橋時に金型を腐食させたり得られた
架橋組成物と接する金属を腐食させたりする欠点
を有する。 これらの欠点を改良するために、ジシクロペン
ダジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、アリルアクリレート、２−
ブテニルアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどを架橋用単量体としてアクリル酸エステ
ルと共重合させたものが既に知られているが、単
量体によつては、共重合し難いものであつたり、
架橋が極めて遅かつたり、架橋後の物性が実用化
に程遠いものであつたりするほか、アクリル酸エ
ステルを主成分とする共重合体の特徴である耐油
性が悪化するなどの欠点があつた。 本発明者らはこのようなアクリル酸エステルを
主成分とする共重合体において１−ABDを共重
合した共重合体は硫黄加硫が極めて短時間で可能
であり、しかも加硫組成物は、耐油性がさらに改
善されるなど、すぐれた諸特性を有するものであ
ることをも見出した。 本発明は上記の知見に基づくものであり、本発
明は１−ABDの重合体または−10〜60℃でラジ
カル重合開始剤の存在下重合させた１−ABDの
重合体または１−ABDおよびこれと共重合可能
な少なくとも１種の共役ジエンおよび／またはエ
チレン性不飽和化合物との共重合体に硫黄およ
び／または含硫黄有機化合物を配合してなる極め
て優れた耐油性を有する１−ABDの重合体また
は共重合体（以下（共）重合体と略称する）の加
硫組成物を提供するものである。 本発明に使用する（共）重合体の単量体である
１−ABDはパラジウムなど貴金属触媒の存在下
でブタジエンをアセトキシ化するが、クロトンア
ルデヒドを無水酢酸およびアルカリ金属酢酸塩の
存在下で加熱することによつて得られる。これら
の反応によつて得られた１−ABDはシス体とト
ランス体の混合物であるが、本発明に用いる
（共）重合体の単量体はシス体、トランス体単独
でも、これらを任意に混合した混合物であつても
よい。また不都合にならない程度の不純物を含ん
でいても差し支えない。 本発明に使用される１−ABDと共重合可能な
単量体は、（共）重合体の機械的特性などを改良
するために用いるものでありアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリルアミド、塩化ビニリデンの如きエチ
レン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプレンの
如き共役ジエンなどが挙げられ、これらの中の１
種または２種以上が用いられる。 本発明に使用する（共）重合体の１−ABDの
共重合量は好ましくは0.5重量％以上である。従
つて１−ABDと共重合可能な単量体の好ましい
共重合量は０〜99.5重量％である。１−ABDの
共重合量が0.5重量％未満では１−ABDを共重合
することによる効果を十分に発揮することができ
ない。また１−ABDの共重合量が70重量％以上
の場合は特にすぐれた耐油性を示す加硫組成物を
得ることができる。 また耐熱性、耐油性および加硫性のすぐれたア
クリル酸エステルを主成分とする共重合体を得る
ための単量体の共重合量は、好ましくは１−
ABD0.5〜70重量％、アクリル酸エステル30〜
99.5重量％およびこれらと共重合可能な単量体０
〜30重量％である。この場合のアクリル酸エステ
ルとはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートであり、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどを例示すること
ができ、特に好ましいのはアルキル基が２〜４個
の炭素原子を有するアルキルアクリレートであ
り、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどを例示することがで
きる。 本発明に使用する（共）重合体は１−ABDま
たは１−ABDとこれと共重合可能な単量体を通
常使用されるラジカル重合開始剤を用いて乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの重合様
式で容易に製造される。重合は−10〜60℃、好ま
しくは０〜60℃の温度で回分重合、連続重合で行
なうことができる。 本発明の加硫組成物は前記の（共）重合体に加
硫系として硫黄および／または含硫黄有機化合物
を配合し加硫してなるものであり、本発明の加硫
組成物はジエン系ゴムなみの加硫速度を有し、耐
油性が優れ且つ諸特性に優れた加硫組成物であ
る。 加硫に用いられる含硫黄有機化合物としては通
常ゴムの加硫に用いられる加硫剤、加硫促進剤の
中で硫黄を含有している化合物であり、例えば２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジ
スルフイドなどのチアゾール系化合物、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフエンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２
−ベンゾチアジルスルフエンアミドなどのスルフ
エンアミド系化合物、チオカルバニド、ジオルト
トリルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリンジ
ブチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素などの
チオ尿素化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テ
トラエチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフイドなどのチウラム系化
合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛などのジチオカルバメート系化合物、２−ジ
メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリ
アジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカ
プト−ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，
６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ベンジ
ルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ンなどのトリアジン化合物、その他のモルホリン
ジスルフイド、４，4′−ジチオモルホリンなどが
挙げられ、これらは単独または２種以上を組みあ
わせて使用することができる。硫黄および／また
は含硫黄有機化合物の使用量としては、本発明で
使用する（共）重合体100重量部に対して硫黄分
として0.1〜10重量部使用するのが好ましく、特
に好ましくは0.2〜５重量部であり、さらに好ま
しくは0.5〜３重量部である。使用量が0.1重量部
未満では加硫速度が極めて遅く且つ加硫組成物と
して充分満足し得る物性が得られない。また10重
量部を超えると耐熱性が極めて悪くなる。 本発明の加硫組成物は硫黄以外に、他種類の重
合体または共重合体や一般にゴム用配合剤として
用いられるスコーチ防止剤、活性剤、老化防止
剤、可塑剤、素錬り促進剤、粘着付与剤、軟化
剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色剤、充填剤など
を必要に応じて添加配合されていてもよい。また
金属化合物、特にZn、Cd、Fe、Sn、Cu、Sr、
Ca、Pb、Ba、Mgなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、有機カルボン酸塩は加硫速度を早めるのに
効果的であり、とくにこの中でも酸化亜鉛、一酸
化鉛、鉛丹、炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化マ
グネシウムが効果的であり、（共）重合体100重量
部に対して１〜５重量部配合されているのが好ま
しい。なお、本発明の加硫組成物の加硫条件は特
に限定するものではなく、通常の加硫条件を用い
ることができる。 かくして得られた加硫組成物は、優れた耐油性
を有する加硫組成物であり、このような性能を必
要とする多くの分野での用途に有用である。かか
る用途としてはガスケツト、ホース、コンベアベ
ルトバツキング、ホイルシール、バルブシートお
よびこれらの類似品など種々のゴム状製品が挙げ
られる。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。 実施例 １〜５ 容器500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下、第１
表に示す単量体100ｇ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ６ｇ、水200ｇ、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸第１鉄0.1ｇ、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1ｇ、
パラメンタンヒドロペルオキシド1.0ｇを仕込み
10℃で15時間重合させた。その後Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン1.0ｇをいれて停止させた。 すべて凝固物のないエマルジヨンが得られ、こ
のエマルジヨンを３のメタノール中に撹拌下滴
下して（共）重合体を析出させたのち、この
（共）重合体をメタノールで充分に洗剰し50℃真
空下乾燥させた。重合の結果を第１表に示した。 なお数平均分子量は実施例１は26000、実施例
２は57000、実施例３は74000、実施例４は50000、
実施例５は80000であつた。 ここで数平均分子量は重合体または共重合体に
適した溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラ
ンなどに溶解して、GPCにより測定したもので
あり、数平均分子量の標準サンプルとしてのポリ
スチレンより換算して求める。
重合体または１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ンおよびこれと共重合可能な単体量との共重合体
の加硫組成物に関する。 １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（以下１
−ABDと略称する）の重合体または共重合体は
ラジカル重合により得ることができる。しかしな
がらこの１−ABDの重合体または共重合体の性
状についてはほとんど知られていない。 本発明者らは１−ABDの重合体または共重合
体の性状について研究した結果、１−ABDの重
合体または共重合体は硫黄および／または含硫黄
有機化合物により容易に加硫され、しかもこの加
硫組成物は優れた耐油性を有し、且つ優れた諸特
性を有することを見出した。 また、アクリル酸エステルを主成分とする共重
合体はアクリルゴムとして知られており一般に耐
熱性耐油性のすぐれた弾性を有する共重合体であ
るが、共重合体分子主鎖に二重結合を有しないた
め一般には架橋させるために架橋点となる活性基
を有する単量体を共重合させたものがよく知られ
ている。これらの架橋点となる単量体成分として
は従来、２−クロロエチルビニルエーテル、ビニ
ルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、
ビニルベンジルクロライド、５−クロロアセトキ
シメチル−２−ノルボルネンなどのごときハロゲ
ン系単量体、あるいはアリルグリシジルエーテ
ル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートなどのごときエポキシ系単量体が多く用
いられている。これらの共重合体は一般に架橋剤
として、アミン類、アンモニウム塩類、金属セツ
ケン−硫黄などを用いて架橋が行なわれている
が、架橋速度が遅く、最適な物性を得るために
は、架橋後に極めて長時間の熱処理を必要とす
る。またこれらの架橋剤の中でアミン類、アンモ
ニウム塩類などを使用した場合、混錬、架橋時に
悪臭ガスの発生などの衛生面の問題があり、また
得られた架橋組成物についても医薬用、食品用な
どの用途には使用できないという欠点を有する。
更に架橋用単量体としてハロゲン系化合物を使用
した場合、架橋時に金型を腐食させたり得られた
架橋組成物と接する金属を腐食させたりする欠点
を有する。 これらの欠点を改良するために、ジシクロペン
ダジエン、メチルシクロペンタジエン、エチリデ
ンノルボルネン、ビニリデンノルボルネン、ブタ
ジエン、イソプレン、アリルアクリレート、２−
ブテニルアクリレート、トリアリルイソシアヌレ
ートなどを架橋用単量体としてアクリル酸エステ
ルと共重合させたものが既に知られているが、単
量体によつては、共重合し難いものであつたり、
架橋が極めて遅かつたり、架橋後の物性が実用化
に程遠いものであつたりするほか、アクリル酸エ
ステルを主成分とする共重合体の特徴である耐油
性が悪化するなどの欠点があつた。 本発明者らはこのようなアクリル酸エステルを
主成分とする共重合体において１−ABDを共重
合した共重合体は硫黄加硫が極めて短時間で可能
であり、しかも加硫組成物は、耐油性がさらに改
善されるなど、すぐれた諸特性を有するものであ
ることをも見出した。 本発明は上記の知見に基づくものであり、本発
明は１−ABDの重合体または−10〜60℃でラジ
カル重合開始剤の存在下重合させた１−ABDの
重合体または１−ABDおよびこれと共重合可能
な少なくとも１種の共役ジエンおよび／またはエ
チレン性不飽和化合物との共重合体に硫黄およ
び／または含硫黄有機化合物を配合してなる極め
て優れた耐油性を有する１−ABDの重合体また
は共重合体（以下（共）重合体と略称する）の加
硫組成物を提供するものである。 本発明に使用する（共）重合体の単量体である
１−ABDはパラジウムなど貴金属触媒の存在下
でブタジエンをアセトキシ化するが、クロトンア
ルデヒドを無水酢酸およびアルカリ金属酢酸塩の
存在下で加熱することによつて得られる。これら
の反応によつて得られた１−ABDはシス体とト
ランス体の混合物であるが、本発明に用いる
（共）重合体の単量体はシス体、トランス体単独
でも、これらを任意に混合した混合物であつても
よい。また不都合にならない程度の不純物を含ん
でいても差し支えない。 本発明に使用される１−ABDと共重合可能な
単量体は、（共）重合体の機械的特性などを改良
するために用いるものでありアルキルアクリレー
ト、アルキルメタクリレート、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレ
ン、アクリルアミド、塩化ビニリデンの如きエチ
レン性不飽和化合物、ブタジエン、イソプレンの
如き共役ジエンなどが挙げられ、これらの中の１
種または２種以上が用いられる。 本発明に使用する（共）重合体の１−ABDの
共重合量は好ましくは0.5重量％以上である。従
つて１−ABDと共重合可能な単量体の好ましい
共重合量は０〜99.5重量％である。１−ABDの
共重合量が0.5重量％未満では１−ABDを共重合
することによる効果を十分に発揮することができ
ない。また１−ABDの共重合量が70重量％以上
の場合は特にすぐれた耐油性を示す加硫組成物を
得ることができる。 また耐熱性、耐油性および加硫性のすぐれたア
クリル酸エステルを主成分とする共重合体を得る
ための単量体の共重合量は、好ましくは１−
ABD0.5〜70重量％、アクリル酸エステル30〜
99.5重量％およびこれらと共重合可能な単量体０
〜30重量％である。この場合のアクリル酸エステ
ルとはアルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートであり、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレ
ート、オクチルアクリレートなどを例示すること
ができ、特に好ましいのはアルキル基が２〜４個
の炭素原子を有するアルキルアクリレートであ
り、エチルアクリレート、プロピルアクリレー
ト、ブチルアクリレートなどを例示することがで
きる。 本発明に使用する（共）重合体は１−ABDま
たは１−ABDとこれと共重合可能な単量体を通
常使用されるラジカル重合開始剤を用いて乳化重
合、懸濁重合、溶液重合、塊状重合などの重合様
式で容易に製造される。重合は−10〜60℃、好ま
しくは０〜60℃の温度で回分重合、連続重合で行
なうことができる。 本発明の加硫組成物は前記の（共）重合体に加
硫系として硫黄および／または含硫黄有機化合物
を配合し加硫してなるものであり、本発明の加硫
組成物はジエン系ゴムなみの加硫速度を有し、耐
油性が優れ且つ諸特性に優れた加硫組成物であ
る。 加硫に用いられる含硫黄有機化合物としては通
常ゴムの加硫に用いられる加硫剤、加硫促進剤の
中で硫黄を含有している化合物であり、例えば２
−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプト
ベンゾチアゾールの亜鉛塩、ジベンゾチアジルジ
スルフイドなどのチアゾール系化合物、Ｎ−シク
ロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフエンアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフエンアミド、Ｎ−オキシエチレン−２
−ベンゾチアジルスルフエンアミドなどのスルフ
エンアミド系化合物、チオカルバニド、ジオルト
トリルチオ尿素、２−メルカプトイミダゾリンジ
ブチルチオ尿素、ジメチルエチルチオ尿素などの
チオ尿素化合物、テトラメチルチウラムモノスル
フイド、テトラメチルチウラムジスルフイド、テ
トラエチルチウラムジスルフイド、ジペンタメチ
レンチウラムテトラスルフイド、ジペンタメチレ
ンチウラムヘキサスルフイドなどのチウラム系化
合物、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカル
バミン酸銅、エチルフエニルジチオカルバミン酸
亜鉛などのジチオカルバメート系化合物、２−ジ
メチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリ
アジン、２−ジエチルアミノ−４，６−ジメルカ
プト−ｓ−トリアジン、２−ブチルアミノ−４，
６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、２−ベンジ
ルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジ
ン、２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアジ
ンなどのトリアジン化合物、その他のモルホリン
ジスルフイド、４，4′−ジチオモルホリンなどが
挙げられ、これらは単独または２種以上を組みあ
わせて使用することができる。硫黄および／また
は含硫黄有機化合物の使用量としては、本発明で
使用する（共）重合体100重量部に対して硫黄分
として0.1〜10重量部使用するのが好ましく、特
に好ましくは0.2〜５重量部であり、さらに好ま
しくは0.5〜３重量部である。使用量が0.1重量部
未満では加硫速度が極めて遅く且つ加硫組成物と
して充分満足し得る物性が得られない。また10重
量部を超えると耐熱性が極めて悪くなる。 本発明の加硫組成物は硫黄以外に、他種類の重
合体または共重合体や一般にゴム用配合剤として
用いられるスコーチ防止剤、活性剤、老化防止
剤、可塑剤、素錬り促進剤、粘着付与剤、軟化
剤、補強剤、発泡剤、滑剤、着色剤、充填剤など
を必要に応じて添加配合されていてもよい。また
金属化合物、特にZn、Cd、Fe、Sn、Cu、Sr、
Ca、Pb、Ba、Mgなどの酸化物、水酸化物、炭
酸塩、有機カルボン酸塩は加硫速度を早めるのに
効果的であり、とくにこの中でも酸化亜鉛、一酸
化鉛、鉛丹、炭酸鉛、ステアリン酸亜鉛、酸化マ
グネシウムが効果的であり、（共）重合体100重量
部に対して１〜５重量部配合されているのが好ま
しい。なお、本発明の加硫組成物の加硫条件は特
に限定するものではなく、通常の加硫条件を用い
ることができる。 かくして得られた加硫組成物は、優れた耐油性
を有する加硫組成物であり、このような性能を必
要とする多くの分野での用途に有用である。かか
る用途としてはガスケツト、ホース、コンベアベ
ルトバツキング、ホイルシール、バルブシートお
よびこれらの類似品など種々のゴム状製品が挙げ
られる。 次に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。 実施例 １〜５ 容器500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下、第１
表に示す単量体100ｇ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ６ｇ、水200ｇ、エチレンジアミン
四酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸第１鉄0.1ｇ、ナト
リウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.1ｇ、
パラメンタンヒドロペルオキシド1.0ｇを仕込み
10℃で15時間重合させた。その後Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミン1.0ｇをいれて停止させた。 すべて凝固物のないエマルジヨンが得られ、こ
のエマルジヨンを３のメタノール中に撹拌下滴
下して（共）重合体を析出させたのち、この
（共）重合体をメタノールで充分に洗剰し50℃真
空下乾燥させた。重合の結果を第１表に示した。 なお数平均分子量は実施例１は26000、実施例
２は57000、実施例３は74000、実施例４は50000、
実施例５は80000であつた。 ここで数平均分子量は重合体または共重合体に
適した溶媒、例えばアセトン、テトラヒドロフラ
ンなどに溶解して、GPCにより測定したもので
あり、数平均分子量の標準サンプルとしてのポリ
スチレンより換算して求める。
【表】
得られた（共）重合体を第２表の配合処方によ
り50℃でロールにて混練し配合物を得た。ついで
160℃で20分間のプレス加硫を行なつた。50℃で
いずれも弾性のある加硫組成物が得られた。
り50℃でロールにて混練し配合物を得た。ついで
160℃で20分間のプレス加硫を行なつた。50℃で
いずれも弾性のある加硫組成物が得られた。
【表】
実施例 ６
実施例１〜３で得られた加硫組成物をJIS Ｋ−
6301に従つてトルエン／インオクタン混合溶液に
150℃70時間浸漬したのちの体積増加率を測定し
た。 その結果を第１図に示した。 この結果から１−ABDの（共）重合体加硫組
成物は、耐油性に優れた組成物であることがわか
る。 実施例 ７〜10 実施例１の重合体を第３表の配合処方により、
160℃での加硫挙動をキユラストメータ（日本合
成ゴム(株)製）で調べた結果を第２図に示す。
6301に従つてトルエン／インオクタン混合溶液に
150℃70時間浸漬したのちの体積増加率を測定し
た。 その結果を第１図に示した。 この結果から１−ABDの（共）重合体加硫組
成物は、耐油性に優れた組成物であることがわか
る。 実施例 ７〜10 実施例１の重合体を第３表の配合処方により、
160℃での加硫挙動をキユラストメータ（日本合
成ゴム(株)製）で調べた結果を第２図に示す。
【表】
実施例11〜18および比較例１
容量500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下、第４
表に示す単量体100ｇ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム６ｇ、水200ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸第１鉄0.1ｇ、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1ｇ、パラメンタンヒドロペルオキシド1.0ｇを
仕込み、10℃で15時間重合させた。 その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
1.0ｇをいれて重合を停止させた。 すべて凝固物のほとんどないエマルジヨンが得
られ、このエマルジヨンを３のメタノール中に
撹拌下滴下して共重合体を析出させたのち、この
共重合体をメタノールで充分に洗剰し、50℃真空
下乾燥させた。 結果を第４表に示した。
表に示す単量体100ｇ、ドデシルベンゼンスルフ
オン酸ナトリウム６ｇ、水200ｇ、エチレンジア
ミン四酢酸ナトリウム0.1ｇ、硫酸第１鉄0.1ｇ、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
0.1ｇ、パラメンタンヒドロペルオキシド1.0ｇを
仕込み、10℃で15時間重合させた。 その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン
1.0ｇをいれて重合を停止させた。 すべて凝固物のほとんどないエマルジヨンが得
られ、このエマルジヨンを３のメタノール中に
撹拌下滴下して共重合体を析出させたのち、この
共重合体をメタノールで充分に洗剰し、50℃真空
下乾燥させた。 結果を第４表に示した。
【表】
得られた共重合体を第５表の配合処方により50
℃のロールにて混練し配合物を得た。ついで160
℃20分間のプレス加硫を行なつた。いずれも弾性
のある加硫組成物が得られた。 このうち実施例14および比較例１の加硫組成物
については、JIS Ｋ−6301に準じて物性を測定し
た。 結果を第６表に示した。
℃のロールにて混練し配合物を得た。ついで160
℃20分間のプレス加硫を行なつた。いずれも弾性
のある加硫組成物が得られた。 このうち実施例14および比較例１の加硫組成物
については、JIS Ｋ−6301に準じて物性を測定し
た。 結果を第６表に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 19
実施例11〜13の加硫組成物をJIS Ｋ−6301に従
つてトルエン／イソオクタン混合溶液に150℃70
時間浸漬したのちの体積増加率を測定しその結果
を第３図に示した。 この結果から１−ABDの共重合量が多くなる
ほど加硫組成物の耐油性が大きく改善されている
ことがわかる。 実施例 20〜23 実施例12の共重合体を、第７表の配合により、
160℃での加硫挙動をキユラストメータ（日本合
成ゴム(株)製）で調べた結果を第４図に示す。
つてトルエン／イソオクタン混合溶液に150℃70
時間浸漬したのちの体積増加率を測定しその結果
を第３図に示した。 この結果から１−ABDの共重合量が多くなる
ほど加硫組成物の耐油性が大きく改善されている
ことがわかる。 実施例 20〜23 実施例12の共重合体を、第７表の配合により、
160℃での加硫挙動をキユラストメータ（日本合
成ゴム(株)製）で調べた結果を第４図に示す。
【表】
【表】
実施例24〜25 比較例２
容量500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下、第８
表に示す単量体100ｇ、アルキルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ2.5ｇ、水200ｇ、リン酸カリウム
0.3ｇ、第３級ドデシルメルカプタン0.3ｇ、硫酸
第１鉄0.003ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム0.006ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.01ｇ、パラメンタンヒドロペルオ
キシド0.01ｇを仕込み30℃で６時間重合させた。
その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン0.05
ｇをいれて停止させた。重合転化率はいずれもほ
ぼ80％であつた。 このエマルジヨンを塩化カルシウム１％溶液で
凝固させて100℃熱風乾燥させた。重合の結果を
第８表に示した。
表に示す単量体100ｇ、アルキルベンゼンスルフ
オン酸ソーダ2.5ｇ、水200ｇ、リン酸カリウム
0.3ｇ、第３級ドデシルメルカプタン0.3ｇ、硫酸
第１鉄0.003ｇ、エチレンジアミン四酢酸ナトリ
ウム0.006ｇ、ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレート0.01ｇ、パラメンタンヒドロペルオ
キシド0.01ｇを仕込み30℃で６時間重合させた。
その後Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン0.05
ｇをいれて停止させた。重合転化率はいずれもほ
ぼ80％であつた。 このエマルジヨンを塩化カルシウム１％溶液で
凝固させて100℃熱風乾燥させた。重合の結果を
第８表に示した。
【表】
得られた共重合体を第９表の配合処方により
100℃でロールに混練し、配合物を得た。ついで
155℃15分間のプレス加硫を行なつた。
100℃でロールに混練し、配合物を得た。ついで
155℃15分間のプレス加硫を行なつた。
【表】
得られた加硫組成物の物性およびJIS K6301−
12による３号オイルで120℃７時間浸漬したのち
の体積増加率を第10表に示す。
12による３号オイルで120℃７時間浸漬したのち
の体積増加率を第10表に示す。
【表】
実施例 26
容量500c.c.のガラス製耐圧ビンに窒素下でブタ
ジエン60ｇ、スチレン30ｇ、１−ABD10ｇ、水
200ｇ、樹脂酸石ケン５ｇ、硫酸第１鉄0.02ｇ、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ0.15ｇ、エ
チレンジアミンテトラアセテート0.1ｇ、ナトリ
ウムジメチルスルホキシレート0.1ｇ、クメンハ
イドロパーオキサイド0.1ｇ、第３級ドデシルメ
ルカプタン0.3ｇを仕込み５℃で重合し転化率60
％で重合停止剤を添加した。このエマルジヨンを
メタノールで凝固した後50℃で真空乾燥させブタ
ジエン64重量％、スチレン24重量％、１−
ABD12重量％の共重合体を得た。 得られた共重合体を第11表の配合処方によりバ
ンバリーミキサーおよびロールにより混練し、加
硫組成物の300％の引張り応力および引張り強さ
を測定した所各々142Kg／cm2、310Kg／cm2であつ
た。
ジエン60ｇ、スチレン30ｇ、１−ABD10ｇ、水
200ｇ、樹脂酸石ケン５ｇ、硫酸第１鉄0.02ｇ、
アルキルナフタレンスルホン酸ソーダ0.15ｇ、エ
チレンジアミンテトラアセテート0.1ｇ、ナトリ
ウムジメチルスルホキシレート0.1ｇ、クメンハ
イドロパーオキサイド0.1ｇ、第３級ドデシルメ
ルカプタン0.3ｇを仕込み５℃で重合し転化率60
％で重合停止剤を添加した。このエマルジヨンを
メタノールで凝固した後50℃で真空乾燥させブタ
ジエン64重量％、スチレン24重量％、１−
ABD12重量％の共重合体を得た。 得られた共重合体を第11表の配合処方によりバ
ンバリーミキサーおよびロールにより混練し、加
硫組成物の300％の引張り応力および引張り強さ
を測定した所各々142Kg／cm2、310Kg／cm2であつ
た。
【表】
第１図および第３図は本発明の加硫組成物の体
積増加率のグラフであり、第２図および第４図は
本発明の実施例の（共）重合体の加硫挙動を示す
グラフである。
積増加率のグラフであり、第２図および第４図は
本発明の実施例の（共）重合体の加硫挙動を示す
グラフである。
Claims (1)
- １ −10〜60℃でラジカル重合開始剤の存在下重
合させた１−アセトキシ−１，３−ブタジエンの
重合体または１−アセトキシ−１，３−ブタジエ
ンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種の共
役ジエンおよび／またはエチレン性不飽和化合物
との共重合体に、硫黄および／または含硫黄有機
化合物を配合してなる１−アセトキシ−１，３−
ブタジエン（共）重合体の加硫組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132812A JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56132812A JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5834836A JPS5834836A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0134261B2 true JPH0134261B2 (ja) | 1989-07-18 |
Family
ID=15090150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56132812A Granted JPS5834836A (ja) | 1981-08-26 | 1981-08-26 | １−アセトキシ−１，３−ブタジエン（共）重合体の加硫組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5834836A (ja) |
-
1981
- 1981-08-26 JP JP56132812A patent/JPS5834836A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5834836A (ja) | 1983-03-01 |
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