JPS5834865A - 塗料被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、塗料被覆組成物に関する。更に詳しくは１亀
）タンニン酸を一成分としたオイルフリーアルキド樹脂
と、由）アミノ樹脂からなる。海水試験および耐食性試
験後の二次密着性に特に優れ、６ｍ膜を与えるクロメー
ト処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物に関する。

近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性アル牛ド樹
驕では困難である高い塗膜硬度と可撓性を有しており、
かつ光沢、耐候性、耐汚染性、耐薬品性が優れているこ
とから、自動車、家庭電気器具、機械類、スチール家具
。

ナッシエ、缶、カラートタン等の塗料用樹脂として広範
囲に利用されるよう区なってきている。しかし、これら
の分野では、前記塗膜性ｔｌｉｉ以外８【高度の耐水性
、耐食性が要求されているので、オイルフリーアルキド
樹脂のみでは要求性能を十分満たすことはできないとい
う問題点があった。又ξのよ゛うな分野での塗膜は可撓
性や耐食性が闘時に要求されるところから、エポキシエ
ステルなどの使用が検討されてきたが、耐食性の点で必
ずしも十分ではなかった。

一方、前記被塗物の素材として亜鉛メッキ鋼板は素材の
価格、加工のしやすさおよび耐久性などの点からその使
用が増加の傾向にあり、従ってこのような素材に一対す
る塗膜の密着性および耐食性もかなり要求されて自てい
る。また、亜鉛メッキ鋼板を素材とした塗膜は通常の鉄
部を素材としたものより、かなり耐食性が向上している
ものの、高度の塗膜性能を要求する周速に対しては、耐
ブリスター性および二次密着性などが劣っていた。

そこで高度の塗膜性能を要求する場合には、素材面から
は塗料との密着性を向上させるために、クロメート処理
後に更にリン酸塩処理などが行われている。

しかし、クロメート処理しである亜鉛メッキ鋼板の場合
、十分なリン酸塩皮膜が得られなかったり、また、処理
浴中へのクロムイオンの奪出などがあり、公害防止上の
立場から廃液処理も行わなければ■ならないという問題
点があった。

一方、塗料の面からは、塗膜の耐食性を向上さぜるため
に、フェノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が
古（からいくつか知られている。例えばＲ，Ｎ。

Ｆａｕｌｋｎｅｒ　等によって、植物油、脂肪酸エステ
ル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル樹脂、
あるいは植物油変性ホリアミド樹脂に、カテコール、ピ
ロガロール、没食子酸あるいはそのエステルを金属アル
コキシドのような触媒を用いて導入した溶剤系−波型塗
料が開発されている。

（例えば、英国特許第１．０４５．　１１８号、米国特
許第３゜３０４．２７６号、同第３．３２１．３２０号
。

Ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔ’ｓ　
　Ａｓ５ｏｃｉａｔｉｏｎ発行のＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ
　ｔｈｅ　ｏｉｌ　ａｎｄ　Ｃｏ１ｏｕｒ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔＩｓＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ第５０巻、５２４頁（
１９６７）等を参照の事）しかし、これらの樹脂は、高
度の外観および塗膜性能が要求される前記工業用塗料分
野には適用できなかった。

本発明者等は先に、多価フェノールカルボン酸ヲ反応さ
せたオイルフリーアルキド樹脂とアミノ樹脂からなる塗
料用被覆組成物を出願したが（特開昭５６−５０９６８
号公報）、その後検討の結、果ｉにタンニン酸を特定量
反応させたオイルフ、リーアルキド樹脂を用いると、亜
鉛メツ牛鋼板のクロメート処理上での製水および耐食性
試験後の二次密着性に特異的な効果を発揮する組成物を
得ることができることがわかり本発明を完成するに到っ
たのである。

つまり、本発明はタンニン酸を一成分とする一オイルフ
リーアルキド・樹脂と、アミノ樹脂から成り、高い硬度
と可撓性を有し、しかも亜鉛メッキ鋼板のクロメート処
理上での導水および耐食性試験後の二次密着性に特に優
れた性能を有する塗膜を与える塗料−被覆組成物を提供
しようとするものである。

即ち、本発明は　□ （ａ）　　タンニン酸を１〜２０重量％反応さぜた、酸
価５゜ＫＯＩ（ダ／を以下、水酸基価５０〜２５０ＫＯ
Ｉ４ａｐ／ｙのオイルフリーアルキド樹脂・・・・・・
５０〜９５重量％と、（ｔ）ｌ　　アミノ樹脂　・・・
・・・・・・川・・・　５０〜５重量％とからなるクロ
メート処理亜鉛メッキ鋼板用塗料被覆組成物−に関する
。

本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂は、タン
ニン酸および多価カルボン酸、さらに必要に応じて、５
− 一価のカルボン酸と、多価アルｊ−ルとをエステル化反
応することによって得られるものである。しかして該樹
脂を一成分とする本発明の組成物から形成される塗膜は
前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフリーアル
キドのカルボン酸成分としてタンニン酸を使用すること
が必肩で、ある。

該成分−は、オイルフリーアルキド成分中１〜２０重量
％、好ましくは２〜１０！量％の割合で反応せしめる。

前記ａ囲に於て、該成分が１重量％にみたない場合には
オイルフリーアルキド樹脂を合成した後、アミノ樹脂を
用いて形成した塗膜の亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理
上での二次密着性の向上効果があまり得られない。一方
前記成分が２０重量％をこえて使用されると、得られた
硬化塗膜が脆くなり、また耐候性の低下が認められる。

また、２０重量％以内で実質的に十分な効果が得られる
ので、２０重量％を著しくこえて使用することは経済的
にも好ましくない。

６− 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
の酸Ｉｔ／は、５０ＫＯｋｈｙ／ｆ以下（樹脂固形分：
以下本発明の酸価は全て同様とす４）、水酸基価は５０
〜２５０ＫＯ）ｉＩｖ／ｌ（樹脂固形分二以下本発明の
水酸基価は全て同様とする）の範囲である。

又分子量は重量平均分子量でｓ、ｏ　ｏ　ｏ〜１５０，
０００１１度のものが好ましい、尚重量平均分子量は、
ゲルパーミエーシ■ンクロマトグラフイー〔東洋曹達■
ｌｌＡ３０１１）により測定した。（以下１本発明にお
ける重量平均分子量は同様に測定したものである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂に５＃いて酸価が５０　
ＫＯＨＭ９／？をこえると、得られた塗膜の耐アルカリ
性等の低下が著しくなる。一方、水酸基価が５０ＫＯＨ
ａｐ／ｆにみたない場合には、アミノ樹脂との反応に供
される残存水酸基が少なくなり、架橋反応が不十分とな
って、塗膜性能が低下するので好ましくない。逆に水酸
基価が、２５　ｏＫｕＨａｐ／Ｐをこえると、極性基の
増大により得られ出来ない。また１５０，０００以上に
なるとオイルフリーアルキド樹脂溶液の粘度が高（なり
塗装作業性の面で支障をきたすようになるためいずれも
あまり好ましくない。

本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂合成に際
して使用される多価カルボン酸および一価カルボン酸と
しては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル酸、（無
水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、テトラ
ヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒドロ（無水）フタル
酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルへキ
ナヒドロ（無水）フタル酸、挙水ハイミック酸、（無水
）コハク酸、アジシン酸、安息香酸、パラ−ターシャリ
−ブチル安息香酸等が挙げられる。これらは一種もしく
は二種以上の混合物を用いてもよい。

又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。

更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して使用され
る多価アルコール成分としては、エチレングリコール、
ジエチレングリコール、プルピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、ジプロピレングリコール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ブチ
レンゲリコール、ベンタンジオール、トリメチルベンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１．４−シフ四ヘキサ
ンジメタツール、（水素化）ビスフェノールＡ等があり
。

これらは一種もしくは二種以上の温金物として使用され
る。又必要に応じてカーブエラーＥ（シェルケミカル社
製、商品名）を併用しうる。

本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、前記タン
ニン酸、多価カルボン酸、必要に応じて一価のカルボン
酸および多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。″すなわちその反応方法
には特に制限がない。

一般的には温度約２００〜２５０ｔ：で所定の酸価にな
る迄反応を続ければよい。

かくして得られたオイルフリーアルキド樹脂は、アミノ
樹脂と混合して本発明の組成物を得る。

オイルフリーアルキド樹脂と温合して使用されるアミノ
樹脂としては、一般的な塗料用アミノ樹脂がすべて使用
可能である。その使用量はオイルフリーアルキド樹脂−
〇− ９５〜５０重量％に対して５〜５０重量％の範囲である
。

前記においてアミノ樹脂が５重量％にみたない場合、塗
膜性能の低下をきたし、一方５０重量％をこえて使用さ
れ６と本発明のすイルフリーアルキド樹脂のもつ特性が
生かされないので共に好ましくない。

本発明のオイル７リーアルキド樹脂とアミノ樹脂からな
る組成物には、更に必要に応じて硬化促進剤、例えばリ
ン酸、塩酸等の鉱酸およびパラトルエンスルフォン酸、
ベンゼンスルフォン酸等の芳香族スルフォン酸、フタル
酸モノエステル、マレイン酸モノエステル等の有ａ酸を
一種もしくは二種以上使用できる。

また、本発明の組成物にはその用途、目的に応じてフェ
ノール樹脂、ポリブタジェン樹脂、アルキド樹脂、エポ
キシ樹脂、エポキシエステル樹脂、シリコーン樹脂、セ
ルロース系樹脂、インシアネート化合物などを添加併用
することができる。

さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体質顔料、
および他の塗膜形成樹脂等、又、２＊動助剤、ダレ防止
剤、色分れ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を所望量
加え、　１０− 既知の練合方法、例えばサンドミル、ボールミル、ロー
ルミル、ペイント尤キサー等によって混合練合し、塗料
組成物とすることが出来る。

かくして得られた本発明の組成物を塗装する方法として
は、ハケ塗り、漫潰塗俵、スプレー塗装、静電塗装およ
びロールコート等の周知の各種塗装方法が適用で自る。

また、該塗膜上に美装その他の目的で１通常の上塗り塗
装を行ってもよい。

本発明の塗料−被覆組成物の塗装後の加熱硬化条件は該
組成物中の架橋性官能基の含有量、膜厚、硬化促進剤の
有無などにより異なる０通常１００〜２００Ｃの温度範
囲の適当な温度で５〜４０分間加熱乾燥することにより
一硬化塗膜とすることが出来る。

かくして得られた硬化塗膜は亜鉛メッキ鋼板のクロメー
ト処理上での耐食性、すなわち、耐沸水性および耐塩水
噴霧性試験後の二次密着性の着しく優れたものである。

以下実施例により本発明を説明する。尚、「部」又は「
％」は、「重量部」又は「重量％」を表わす。

（１）オイルフリーアルキド樹脂Ｎ１ｍ１゜（以下ＰＥ
−１と略記する） 撹拌機、温度計、還流脱水装置および窒素ガス導入管を
備えた反応容器に、ネオペンチルグリコール２７．５部
、トリメチロールプロパン１６．５部、イソフタル酸１
４．５部、無水フタル酸１３．０部、アジピン酸　１８
．５部。

を仕込み、ｌ［素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３
５℃に達してから３時間反応を続けた後、反応温度を１
９０℃まで下げ、その後タンニン酸１０部を添加して更
に１９０℃で１．５時間反応を行ない、酸価８．３、水
酸基価１６８、重量平均分子量７，１００のすイルフリ
ーアルキド樹脂を得た。これをキシとン／メチルイソブ
チルケトン−９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発分６
０％に稀釈してＰＥ−１とした。

ｆ２）　　ｔ　４　ｋ　７リーアルキド樹ｊｉＮａ２（
以下ＰＥ−２と略記する） 前記（υと同様の反応容器に、ネオペンチルグリコール
２＆Ｏ部、トリメ；ロールプロパン１７．２部。

イソフタル酸２９．８ｍ、　　アジピン酸２０．０部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し、反応温度が２３５
℃番【違してから４．５時間反応を続けた後、反応温度
を１９０℃迄下げ。

その後タンニン酸５部を添加し、更に１９００で１．５
時間反応を行い、酸価９゜３．水酸基価１４８、重量平
均分子量８．５００のオイルフリーアルキド樹脂を得た
。

これをキシレン／メチルイソブチルケトン−９０／１０
（部）の混合溶剤で不揮発分６０９６に希釈してＰＥ−
２とした。

（３）　　オイルフリーアル中ド樹１ｉＮａ３゜（以下
ＰＥ−３と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２８．５部、トリメチａ−ルエタン１３．５ｆＬイソ
フタル酸１７．０部、無水フタル酸１５．０１！、、ア
ジピン酸２３．０部を仕込み、Ｉｉ素ガス雰囲気下で加
熱し反応温度が２３０℃に達してから５時間反応を続け
た後、反応温度を１９５℃まで下げ、その後タンニン酸
３部を添加し、更に１９５℃で１．５時間反応を行い、
酸価＆１、水酸基価１０５、お−ロー よび重量平均分子量３８．５００のすイルフリーアルキ
ド樹易旨を得た。これをキシレン／メチルイソブチルケ
トン−９０／１０（部）の混合溶剤で不揮発分６０９６
　に稀釈してＰＥ−３とした。

（４）オイルフリーアルキド樹１１Ｎａ４（以下ＰＲ−
４と略記する） 前記（１）と同様の反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル２＆３Ｌ　　）リメチロールプロパン１７．２１　　
アジピン酸２０．５部、イソフタル酸３１．０部を仕込
み、ａ素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３０℃に適
してから５時間反応を続けた後、反応温度を１９５℃ま
で下げ、その後没食子酸３部を添加し、更に１９５℃で
１時間反応を行い。

酸価＆８、水酸基価１５４および重量平均分子量９．５
０００オイルフリーアルキド樹脂を得た− これをキシレン／メチルイソブチルケトン−９０／１０
　（部）の混合溶剤で不揮発分６０％に希釈してＰＥ−
４とした。

（５）　　オイルフリーアル中ド樹ｇＮＱ＆（以下ｐｍ
−ｓと略記する） 前記（Ｊと同様の反応容器にネオペンチルグリコール１
４− ２７．６部、トリメチロールプロパン１７．８部、イソ
フタル酸３２．８部、アジピン酸２１．８部を仕込み、
ｉｌ素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が２３０℃に達し
てから５．５時間反応を行い、酸価６．８、水酸基価１
４５Ｊよび重量平均分子量８，５００のオイルフリーア
ルキド樹脂を得た。

これをキシレン／メチルイソブチルケトン−９０／１０
（部）の混合溶剤で不揮発分６０％に希釈してＰＥ−５
とした。

〔メラミン樹脂の練合ペース作製方法〕メラミン樹脂〔
スーパーベッカミンＬ−１１７−７０８：大日本インキ
化学工１ｌｌ（株）部間品名）１０．７部に、二酸化チ
タン３０部、キジロール６．３部、ブチルセロソルブ２
．５部、アセトン１．５部を加え、ポット、ミルで１０
μ以下（グラインドゲージによる測定）に練合分数し、
これをメラミン樹脂の練合ベースとした。

〔実施例１〜３および比較例１．２〕 前記ＰＥ−１〜ＰＥ−５の各オイルフリーアルキド樹脂
溶液３７．５部と、前記メラミン樹脂の練合ベース５１
部を混合し、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理板〔ペン
タイトのクロメート処理鋼板二日新製！ＩＩＣ株）製〕
上に乾燥膜厚が２５部３ミクロンになるようにアプリケ
ータで塗装し、１５０℃で２０分間加熱硬化させた後、
塗膜性能試験に供した。試験結果を表−１に示す。

表−１比較試験結果 （注１）三菱鉛筆Ｕｎｉを使用し、塗膜に対し４５°の
角度で当て、そのまま前方に軽く押し、塗膜に鉛筆によ
る痕跡の残らない鉛筆の硬さ。

（注２）ゴパン目テープハクリテスト（ｌ■間隔）（注
３）エリクセン試験機による（ｍ）（注４　）　Ｊ　Ｉ
ｓ−に−５４００、Ｌｉ２，３８法によ′４（ａｌｇ）
１７− （注５）沸とう水中に２時間浸漬後取り出して３０分俊
才こゴパン目テープハクリテスト（１ｍ間隔）■　１０
０／１００〜９５／ｌ　００ ０　　９４／１００〜８０／１００ △　　７９／１００〜６０／ｌ　００ Ｘ　　　５９／１００〜　Ｏ／ｌ　ＯＯ（注６）耐塩水
噴霧性；素地まで達するカー／　）を入れた試験片を塩
水噴霧試験機（ＪＩＳ　−Ｚ　−２３７１）で２４０時
間および４８０時贅試験した後、力゛ノド部をテープハ
クリ、テスト。

■　（ハクリ片巾）０〜１．０Ｍ ○　（〃　　）１．１〜２．０Ｉｕ Δ（”　　　）２−１〜３．０ＩＩＩｓＸ　　　（ｔｔ
　　　）３−１−以上 前記比較試験結果表より明らか・こ、本発明の組成物か
ら得られた塗膜は、亜鉛メッキ鋼板のクロメート処理上
での密着性、硬度、エリクセン、耐衝撃性６と優れた性
能１８− を示すとともに、特に耐海とう水性および耐塩水噴霧試
験後の二次密着性に著しく優れた性能を示した。

特許出願人　大日本塗料株式余社 ｍ−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （＆）タンニン酸を１〜２０重量％反応専せた、酸価５
   ｏＫＯＨ４／Ｐ　Ｊａ下、水酸基価５０〜２５０ＫＯＨ
   Ｉ９／ｆのオイルフリーアルキド樹脂・・・・・・５０
   〜９５重量％とｌｂ）　　アミノ樹脂・・・軸・・・・
   ・・・・・・・・・・・・・・・・・・５０〜５　重量
   ％とからなるクロメート処１１Ｍｍメッキ鋼板用ｍ科被
   覆組成物。