JPS629264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、塗料用被覆組成物に関する。 更に詳しくは、(a)多価フエノールカルボン酸を
一成分としたオイルフリーアルキド樹脂と、(b)
α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミド
のＮ−アルコキシメチル化単量体を含有する単量
体混合物から得られる架橋性共重合樹脂とからな
る耐水性、耐食性に優れた塗料用被覆組成物に関
する。 近年、オイルフリーアルキド樹脂は、油変性ア
ルキド樹脂組成では困難である高い塗膜硬度と可
撓性を有しており、かつ光沢、耐候性、耐汚染
性、耐薬品性が優れていることから、自動車、家
庭電気器具、機械類、スチール家具、サツシユ、
缶、カラートタンなどの塗料用樹脂として広範囲
に利用されるようになつて来ている。しかし、こ
れらの分野では、前記塗膜性能以外に高度の耐水
性、耐食性等が要求されているので、オイルフリ
ーアルキド樹脂のみではその要求性能を十分満た
すことはできないという問題点があつた。またこ
のような分野での塗膜は可撓性や耐食性が同時に
要求されるところから、エポキシエステルなどの
使用が検討されてきたが、耐食性の点で必ずしも
十分ではなかつた。 一方、前記被塗物の素材として亜鉛メツキ鋼板
あるいはアルミニウム等の使用が増加の傾向にあ
り、従つてこのような素材に対する塗膜の密着性
および耐食性もかなり高いものが要求されてきて
いる。 加えて、塗膜の耐食性を向上させるために、フ
エノールカルボン酸等を各種塗料に配合した例が
古くからいくつか知られている。例えばR.N.
Faulkner等によつて、植物油、脂肪酸エステ
ル、アルキド樹脂、植物油変性エポキシエステル
樹脂、あるいは植物油変性ポリアミド樹脂に、カ
テコール、ピロガール、没食子酸あるいは没食子
酸エステルを金属アルコキシドのような触媒を用
いて導入した溶剤系一液型塗料が開発されてい
る。 （例えば、英国特許第1045118号、米国特許第
3304276号、同第3321320号、Oil and Colour
Chemist′s Association 発行のJournal of the
Oil and Colour Chemist′s Association第50巻、
524頁（1967）等を参照のこと。） しかし、これらの樹脂は、高度の外観および塗
膜性能が要求される前記工業用塗料分野には適用
できなかつた。 本発明は前記の問題点を改善または解決するこ
とを目的とする。 すなわち(a)多価フエノールカルボン酸を一成分
とするオイルフリーアルキド樹脂と、(b)α・β−
モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ−ア
ルコキシメチル化単量体を含有する単量体混合物
から得られる架橋性共重合樹脂とからなるもので
あり、かつ高い硬度と可撓性を有し、しかも耐水
性、耐食性に優れた性能を有する塗膜を与える塗
料用被覆組成物を提供するものである。 本発明は、 (a) 同一ベンゼン環に結合した水酸基とカルボキ
シル基を有する多価フエノールカルボン酸を１
〜15重量％反応させた、酸価50KOHmg／ｇ以
下、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイルフリ
ーアルキド樹脂 ……５〜95重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
５〜30重量％ (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
……0.5〜10重量％ (iii) 前記(i)及び(ii)以外の、共重合性α・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体 ……60〜90重量％ とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
重合樹脂 ……95〜10重量％、 とからなる塗料用被覆組成物に関する。 本発明に使用される(a)成分のオイルフリーアル
キド樹脂は、多価フエノールカルボン酸および多
価カルボン酸、さらに必要に応じて前記多価フエ
ノールカルボン酸以外の一価のカルボン酸と、多
価アルコールとをエステル化反応することによつ
て得られるものである。 しかして該樹脂を一成分とする本発明の組成物
から形成される塗膜は、高い硬度と可撓性を有
し、かつ耐水性、耐食性が優れているとともに、
鋼板はもちろんのこと、亜鉛メツキ鋼板、アルミ
ニウム板、ステンレス鋼板などの素材に対して
も、同様に密着性が優れたものとなるという特徴
を有する。 前記の特徴を出すためには、本発明のオイルフ
リーアルキドのカルボン酸成分として多価フエノ
ールカルボン酸を使用することが必須である。 該成分は、オイルフリーアルキド成分中１〜15
重量％、好ましくは２〜10重量％の割合で反応せ
しめる。前記範囲に於て、該成分が１重量％にみ
たない場合には、オイルフリーアルキド樹脂を合
成した後、前記架橋性共重合樹脂を用いて形成し
た塗膜の耐水性、耐食性の向上効果があまり得ら
れない。一方、前記成分が15重量％をこえて使用
されると、得られた硬化塗膜が脆くなり、また耐
候性の低下が認められる。また、15重量％以内で
実質的に十分な効果が得られるので、15重量％を
著しくこえて使用することは経済的にも好ましく
ない。 前記多価フエノールカルボン酸としては２・３
−ジオキシ安息香酸、２・４−ジオキシ安息香
酸、２・５−ジオキシ安息香酸、２・６−ジオキ
シ安息香酸、３・４−ジオキシ安息香酸（プロト
カテキユ酸）、３・５−ジオキシ安息香酸、３・
４・５−トリオキシ安息香酸（没食子酸）、２・
３・４−トリオキシ安息香酸等が挙げられる。こ
れらは一種もしくは二種以上の混合物を用いても
よい。 本発明の組成物に使用されるオイルフリーアル
キド樹脂の酸価は、50KOHmg／ｇ以下（樹脂固
形分：以下本発明の酸価の表示は全て同様とす
る）、水酸基価は50〜250KOHmg／ｇ（樹脂固形
分：以下本発明の水酸基価の表示は全て同様とす
る）の範囲である。又分子量は重量平均分子量で
3000〜150000程度のものが好ましい。尚重量平均
分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフ
イー〔東洋曹達(株)製A801型〕により測定した。
（以下、本発明における重量平均分子量は同様に
測定したものである。） 前記オイルフリーアルキド樹脂において酸価が
50KOHmg／ｇをこえると、得られた塗膜の耐ア
ルカリ性等の低下が著しくなる。一方、水酸基価
が50KOHmg／ｇにみたない場合には、前記架橋
性共重合樹脂との反応に供される残存水酸基が少
なくなり、架橋反応が不十分となつて、塗膜性能
が低下するので好ましくない。逆に水酸基価が
250KOHmg／ｇをこえると、極性基の増大により
得られた塗膜の耐水性が低下する傾向があるため
好ましくない。前記オイルフリーアルキド樹脂の
重量平均分子量が3000より低い場合には、オイル
フリーアルキド樹脂のもつ特性が十分発揮出来な
い。また150000以上になるとオイルフリーアルキ
ド樹脂溶液の粘度が高くなり塗装作業性の面で支
障をきたすようになるためいずれもあまり好まし
くない。 本発明に使用されるオイルフリーアルキド樹脂
合成に際して使用される多価フエノールカルボン
酸以外の多価カルボン酸および一価のカルボン酸
としては、例えば（無水）フタル酸、イソフタル
酸、（無水）トリメリツト酸、（無水）ピロメリツ
ト酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、ヘキサヒ
ドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無
水）フタル酸、メチルヘキサヒドロ（無水）フタ
ル酸、無水ハイミツク酸、（無水）コハク酸、ア
ジピン酸、セバシン酸、安息香酸、パラーターシ
ヤリーブチル安息香酸等が挙げられる。これらは
一種もしくは二種以上の混合物を用いてもよい。
又、必要に応じて一価の脂肪酸等も使用できる。 更に、オイルフリーアルキド樹脂合成に際して
使用される多価アルコール成分としては、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロ
ピレングリコール、グリセリン、トリメチロール
エタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトール、ジペンタエリスリトール、ブチレング
リコール、ペンタンジオール、トリメチルペンタ
ンジオール、ヘキサンジオール、１・４−シクロ
ヘキサンジメタノール、（水素化）ビスフエノー
ルＡ等があり、これらは一種もしくは二種以上の
混合物として使用される。又必要に応じて第３級
飽和脂肪酸のグリシジルエステル（カーデユラー
Ｅ：シエルケミカル社製商品名）を併用しうる。 本発明におけるオイルフリーアルキド樹脂は、
前記多価フエノールカルボン酸、多価カルボン
酸、必要に応じてその他の一価のカルボン酸およ
び多価アルコールを公知の方法でエステル化する
ことにより得ることが出来る。すなわちその反応
方法には特に制限がない。 一般的には温度約200〜250℃で約６〜12時間、
所定の酸価になる迄反応を続ければよい。 かくして得られた(a)成分のオイルフリーアルキ
ド樹脂は、前記架橋性共重合樹脂と混合して本発
明の組成物を得る。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂が常温で固
体である場合には、有機溶剤で希釈して用いるこ
ともできる。 該有機溶剤としては、例えばメタノール、エタ
ノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、
ｎ−ブタノール等のアルコール類：エチレングリ
コールモノメチルエーテル、エチレングリコール
モノエチルエーテル、エチレングリコールモノブ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテルアセテート等のエチレングリコール誘導
体：ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル等のジエチ
レングリコール誘導体：酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類：トルオール、キ
シロール、芳香族石油ナフサ等の芳香族炭化水素
類：アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン類が挙げられる。これら
の有機溶剤は一種もしくは二種以上の混合物とし
て使用出来る。 次に、本発明に於ては、架橋性共重合樹脂を構
成する(b)成分たるα・β−モノエチレン性不飽和
単量体混合物を用いる。その(i)成分として、α・
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミドのＮ
−アルコキシメチル化単量体を必須成分として使
用する。 前記の如く、(b)成分は、オイルフリーアルキド
樹脂との架橋反応に必要である。 その(b)(i)成分たるα・β−モノエチレン性不飽
和カルボン酸アミドのＮ−アルコキシメチル化単
量体は架橋性共重合樹脂中５〜30重量％、好まし
くは10〜25重量％の割合で反応せしめる。該成分
が５重量％以下の場合には、オイルフリーアルキ
ド樹脂との架橋反応が不十分となり、耐溶剤性が
低下する。また30重量％以上になると架橋性共重
合樹脂の製造時にゲル化を伴うため好ましくな
い。該成分の具体例としては、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブト
キシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−sec−
ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ
−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、等
のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸アミ
ドのＮ−アルコキシメチル化物；あるいはこれら
のＮ−メチロール化物などが挙げられる。これら
は一種もしくは二種以上の混合物として用いても
よい。 また本発明に使用される架橋性共重合樹脂の一
成分として、(b)(ii)α・β−モノエチレン性不飽和
カルボン酸を0.5〜10重量％の範囲で使用する。
該単量体は架橋性共重合樹脂とオイルフリーアル
キド樹脂との相溶性を向上させるとともに架橋反
応を促進する効果を有するものである。前記範囲
に於て、0.5重量％にみたない場合にはその効果
が弱くなり、一方10重量％をこえると硬化塗膜の
性能を低下させるようになるので好ましくない。 該成分の具体例としては、アクリル酸、メタク
リル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、
フマル酸等が挙げられ、これらは一種もしくは二
種以上の混合物として用いてもよい。 更に本発明に使用される架橋性共重合樹脂の原
料として、前記以外の、共重合性(b)(iii)α・β−モ
ノエチレン性不飽和単量体を、60〜90重量％の割
合で反応せしめる。該成分の具体例としては、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、
イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、sec−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イ
ソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデ
シル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の
アルキルエステル類；２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メ
タ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メ
タ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ
（メタ）アクリレート、３−ブトキシ−２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−１−フエニルエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート
等のα・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸の
ヒドロキシアルキルエステル類；その他Ｎ・
N′−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、フエニルメタアク
リレート、ベンジルメタクリレート、フマル酸ジ
−ブチルなどのフマル酸ジ−アルキルエステル
類、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチ
レン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテ
ート等の単量体が挙げられる。上記単量体は塗料
組成物の使用目的、用塗に応じて一種又は二種以
上、適宜組合せて使用しても差支えない。 本発明の(b)成分たる架橋性共重合樹脂は、通常
の溶液重合により製造される。該溶液重合法に用
いられる重合溶媒としては、特に制限はないがメ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール等のアルコール類；エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモ
ノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テルアセテート等のエチレングリコール誘導体；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等のジエチレン
グリコール誘導体；トリオール、キシロール、芳
香族石油ナフサ等の芳香族炭化水素類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類等を用いる。これらの重合溶媒は１種ま
たは２種以上を、適宜組合せて使用してもよい。 また、使用される重合開始剤としては、例え
ば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキサイド、ヒド
ロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチル
パーオクトエート等、の有機過酸化物あるいはア
ゾビスイソブチロニトリル、アゾジイソ酪酸ニト
リルなどのアゾ化合物が挙げられる。これらの重
合開始剤は１種もしくは２種以上を、適宜組合せ
て使用してもよい。必要ならば、分子量を調整す
るために連鎖移動剤、例えばドデシルメルカプタ
ン、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル、四
塩化炭素等を使用してもよい。 本発明の架橋性共重合樹脂の重量平均分子量
は、10000〜100000好ましくは20000〜80000の範
囲内にあることが好ましい。重量平均分子量が
10000以下の場合は、塗膜性能が十分でなく、一
方重量平均分子量が100000以上の場合は、平滑性
が損われるようになる。 本発明においてオイルフリーアルキド樹脂と架
橋性共重合樹脂とは重量比で５／95〜90／10の割
合で使用される。好ましくは10／90〜70／30であ
る。該架橋性共重合樹脂が10重量％より少なくな
れば塗膜の架橋性が不足し、耐溶剤性、耐薬品性
等が低下する傾向になり、一方、該架橋性共重合
樹脂が95重量％より多くなれば、本発明の特徴で
あるオイルフリーアルキド樹脂の耐食性、耐水性
向上効果が生かされないので共に好ましくない。 本発明のオイルフリーアルキド樹脂と架橋性共
重合樹脂からなる組成物には、更に必要に応じて
硬化促進剤、例えばリン酸、塩酸等の鉱酸および
パラトルエンスルフオン酸、ベンゼンスルフオン
酸等の芳香族スルフオン酸、フタル酸モノエステ
ル、マレイン酸モノエステル等の有機酸を、一種
もしくは二種以上使用できる。また、その用途、
目的に応じてフエノール樹脂、アミノ樹脂、ポリ
ブタジエン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、
エポキシエステル樹脂、シリコン樹脂、セルロー
ス系樹脂などを添加併用することができる。 さらに必要に応じて、防錆顔料、着色顔料、体
質顔料等の顔料類、又、流動助剤、ダレ防止剤、
色分れ防止剤、表面調整剤等の各種添加剤を所望
量加え、既知の練合方法、例えばサンドミル、ボ
ールミル、ロールミル、ペイントミキサー等によ
つて混合練合し、塗料組成物とすることが出来
る。 かくして得られた本発明の組成物を塗装する方
法としては、ハケ塗り、浸漬塗装、スプレー塗
装、静電塗装およびロールコート等の周知の各種
塗装方法が適用できる。 尚、被塗物としては、既に述べた如く、鋼板は
勿論のこと亜鉛メツキ板、スズメツキ板やアルミ
ニウム板、銅板などの非鉄材料およびこれらの化
成処理面などに塗布することが出来る。 また、該塗膜上に美装その他の目的で、通常の
上塗り塗装を行つてもよい。 本発明の塗料用被覆組成物の塗装後の加熱硬化
条件は、該組成物中の架橋性官能基の含有量、膜
厚、硬化促進剤の有無などにより異なる。通常
100〜200℃の温度範囲の適当な温度で５〜40分間
加熱乾燥することにより硬化塗膜とすることが出
来る。 かくして得られた硬化塗膜は、鋼板はもちろん
のこと、亜鉛メツキ鋼板、ステンレス鋼板、アル
ミニウム板への密着性や、耐水性、耐食性、耐湿
性の優れたものとなり、また、耐塩水噴霧性試験
および耐湿性試験後の二次密着性も著しく優れた
ものである。 以下、実施例により本発明を説明する。尚、
「部」又は「％」は、「重量部」又は「重量％」を
表わす。 〔オイルフリーアルキド樹脂溶液の製造方法〕 (1) オイルフリーアルキド樹脂No.１ （以下PE−１と略記する） 撹拌機、温度計、令却管および窒素ガス導入
管を備えた反応容器に、ネオペンチルグリコー
ル29.0部、トリメチロールエタン15.0部、イソ
フタル酸11.0部、無水フタル酸11.0部、アジピ
ン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱
し反応温度が225℃に達してから4.5時間反応を
続けた後、反応温度を200℃まで下げ、その後
没食子酸５部を添加して更に、200℃で２時間
反応を行い、酸価10、水酸基価119、重量平均
分子量20、500のオイルフリーアルキド樹脂を
得た。これをキシレン／ブチルセロソルブ＝
90／10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈
してPE−１とした。 (2) オイルフリーアルキド樹脂No.２ （以下PE−２と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.0部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.8部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
220℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を190℃まで下げ、その後３・４−ジオ
キシ安息香酸（プロトカテキユ酸）５部を添加
し、更に190℃で2.5時間反応を行い、酸価
9.5、水酸基価135、重量平均分子量8700のオイ
ルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシレ
ン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合溶
剤で不揮発分60％に希釈してPE−２とした。 (3) オイルフリーアルキド樹脂No.３ （以下PE−３と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸31.0部、アジピン酸20.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから５時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後没食子酸３部
を添加し、更に195℃で１時間反応を行い、酸
価8.8、水酸基価154および重量平均分子量9500
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−３とし
た。 (4) オイルフリーアルキド樹脂No.４ （以下PE−４と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール27.5部、トリメチロールプロパン16.5
部、アジピン酸18.5部、イソフタル酸27.5部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
240℃に達してから４時間反応を続けた後、反
応温度を200℃まで下げ、その後没食子酸10部
を添加し、更に200℃で1.5時間反応を行い、酸
価7.2、水酸基価141および重量平均分子量7800
のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキ
シレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混
合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−４とし
た。 (5) オイルフリーアルキド樹脂No.５ （以下PE−５と略記する） 前記(1)と同様の反応容器にネオペンチルグリ
コール27.6部、トリメチロールプロパン17.8
部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.8部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから5.5時間反応を行い、酸価
6.8、水酸基価145および重量平均分子量8500の
オイルフリーアルキド樹脂を得た。これをキシ
レン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）の混合
溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−５とし
た。 (6) オイルフリーアルキド樹脂No.６ （以下PE−６と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール28.3部、トリメチロールプロパン17.2
部、イソフタル酸29.5部、アジピン酸20.0部を
仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温度が
230℃に達してから3.5時間反応を続けた後、反
応温度を195℃まで下げ、その後サリチル酸５
部を添加し、更に195℃で5.5時間反応を行い、
酸価9.3、水酸基価142および重量平均分子量
8100のオイルフリーアルキド樹脂を得た。これ
をキシレン／ブチルセロソルブ＝90／10（部）
の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE−６
とした。 (7) オイルフリーアルキド樹脂No.７ （以下PE−７と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール29.0部、トリメチロールプロパン16.5
部、イソフタル酸12.0部、無水フタル酸12.0
部、アジピン酸29.0部を仕込み、窒素ガス雰囲
気下で加熱し反応温度が225℃に達してから4.5
時間反応を続けた後、反応温度を195℃まで下
げ、その後没食子酸1.5部を添加し、更に195℃
で１時間反応を行い、酸価9.7、水酸基価115、
重量平均分子量21800のオイルフリーアルキド
樹脂を得た。これをキシレン／ブチルセロソル
ブ＝90／10（部）の混合溶剤で不揮発分60％に
希釈してPE−７とした。 (8) オイルフリーアルキド樹脂No.８ （以下PE−８と略記する） 前記(1)と同様の反応容器に、ネオペンチルグ
リコール、27.6部、トリメチロールプロパン
17.8部、イソフタル酸32.8部、アジピン酸21.0
部を仕込み、窒素ガス雰囲気下で加熱し反応温
度が225℃に達してから４時間反応を続けた
後、反応温度を195℃まで下げ、その後没食子
酸0.8部を添加し、更に195℃で50分間反応を行
い、酸価9.5、水酸基価135、重量平均分子量
10500のオイルフリーアルキド樹脂を得た。こ
れをキシレン／ブチルセロソルブ＝90／10
（部）の混合溶剤で不揮発分60％に希釈してPE
−８とした。 〔架橋性共重合樹脂溶液の製造方法〕 (1) 撹拌機、温度計、滴下ロート、冷却管および
窒素ガス導入管を備えた反応容器に、メチルエ
チルケトン340部を入れ、温度を80℃に上げた
後、下記のモノマーおよび開始剤混合液を３時
間にわたつて滴下した。メチルメタクリレート
50部、スチレン150部、エチルアクリレート165
部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
125部、アクリル酸10部、アゾビスイソブチロ
ニトリル10部。 滴下終了アゾビスイソブチロニトリル1.5部
を追加し、反応温度87℃に昇温させた後、４時
間反応を行ない、酸価12.0、重量平均分子量
38000および不揮発分58.4％の樹脂溶液が得ら
れた。これをＶ−１とした。 実施例１〜５および比較例１〜３ PE−１〜PE−８の各オイルフリーアルキド樹
脂溶液と架橋性共重合樹脂Ｖ−１を表のごとく混
合し、脱脂ダル鋼板、リン酸亜鉛処理ダル鋼板
（ボンデライト＃144処理）、亜鉛メツキ鋼板〔シ
ルバーアロイ：新日本製鉄(株)製商品名〕およびア
ルミニウム板（無処理）上に乾燥膜厚20±５ミク
ロンになるようにアプリケータで塗装し、表のご
とき焼付温度で20分間加熱硬化させた後、塗膜性
能試験に供した。試験結果を表−１に示す。

【表】

【表】 前記比較試験結果表より明らかな如く、本発明
組成物から得られた塗膜は、各種の被塗物に対し
てすぐれた密着性を示すとともに、硬度、エリク
セン、耐衝撃性、耐湿及び耐塩水噴霧試験後の二
次密着性等に非常に優れた性能を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 同一ベンゼン環に結合した水酸基とカル
   ボキシル基を有する多価フエノールカルボン酸
   を１〜15重量％反応させた、酸価50KOHmg／
   ｇ以下、水酸基価50〜250KOHmg／ｇのオイル
   フリーアルキド樹脂 ……５〜90重量％と、 (b)(i) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   アミドのＮ−アルコキシメチル化単量体
   ……５〜30重量％ (ii) α・β−モノエチレン性不飽和カルボン酸
   ……0.5〜10重量％ (iii) 前記(i)及び(ii)以外の、共重合性α・β−モ
   ノエチレン性不飽和単量体 ……60〜90重量％ とからなる単量体混合物から得られる架橋性共
   重合樹脂 ……95〜10重量％、 とからなる塗料用被覆組成物。