JPS583512B2 - フンタイトソウヨウジユシソセイブツ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粉体塗装用樹脂組成物に関する。

さらに詳しくはイミド環含有エポキシ樹脂とエポキシ硬
化剤とからなる粉体塗装用樹脂組成物に係り、粉体塗装
法により塗布することによって被塗装物上に耐熱性、電
気絶縁性、機械的特性、耐溶剤性等の優れた被膜が容易
に形成される粉体塗装用樹脂組成物を提供するものであ
る。

従来、粉体塗装用樹脂として最もよく用いられているも
のとしてはエポキシ系の樹脂があるが，該エポキシ系の
樹脂は電気絶縁性、機械的特性など優れているが耐熱性
の点で必らずしも満足されるものではない。

一方、耐熱性樹脂としてはポリイミド樹脂、ポリアミド
イミド樹脂、ポリエステルイミド樹脂、ポリベンツイミ
ダゾール樹脂、ポリヒダントイン樹脂など複素環ポリマ
ーがよく知られているが、該複素化ポリマーはエナメル
電線、積層品およびフイルムとして商品化されつつある
が、高融点のため粉体塗装用樹脂としては不適当であっ
た。

そこで本発明者らは電気的特性、機械的特性耐薬品性及
び耐熱性が優れた硬化物を与える粉体塗装用樹脂組成物
が得られるならば上記欠点はすべて解決できるとの課題
を得、かかる課題解決に向って種々研究を重ねた結果、
従来複素環のエポキシ樹脂中への導入は高融点化、難溶
性化などによって反応性の低下が大きく実質的にエポキ
シ化合物の製造には困難とされていたが、本発明者らは
ある種のイミド環含有誘導体がエポキシ樹脂とよく相溶
し、反応して得られる新規イミド環含有エポキシ樹脂が
熱安定性に優れたものであり、しかも複素環の導入にも
かかわらず、通常知られている硬化剤とよく相溶または
混合でき、容易に均一な樹脂組成物が得られ、該イミド
環含有エポキシ樹脂とエポキシ硬化剤とからなる樹脂組
成物が上記欠点を満足するとともに、粉体状で使用でき
、さらに不溶不融の網状構造の熱硬化性被膜を与えるこ
とを見出し本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（１） （式中Ｒは脂肪族、芳香族の２価の基である）で示され
る。

１分子中に２個のイミド環を有するカルボン酸化合物と
、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポ
キシ化合物とをイミド環を含有する化合物のカルボキシ
ル基の数に対して、エポキシ化合物のエポキシ基の数が
５〜４０の範囲の割合で配合し、反応せしめて得られる
固形のイミド環含有エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ硬化
剤（Ｂ）とからなることを特徴とする粉体塗装用撓脂組
成物に関するものである。

一般にイミド環を有する誘導体は難溶性であり、従来エ
ポキシ樹脂にイミド環の導入は困難とされていたが、上
記一般式（１）で表わされるイミド環含有ジカルボン酸
化合物はエボキシ樹脂との相溶性もよく、また、エポキ
シ樹脂との反応性を有しており、容易に本発明のイミド
環含有エポキシ樹脂を得ることができる。

本発明において使用される一般式で示されるイミド環含
有ビスカルボン酸化合物はペンゾフエノンテトラカルボ
ン酸＝無水物またはペンゾフエノンテトラカルボン酸の
ノモルと一般式Ｈ２Ｎ−Ｒ−ＣＯＯＨ（Ｒは芳香族また
は脂肪族の２価の基である）で示される例えば、アンス
ラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、
β−アミノプロピオン酸、γ−アミノ酪酸、グリシンの
如き，アミノカルボン酸のスモルとから容易に合成する
ことができる。

この反応は実質的にはアミノカルボン酸が過剰に添加さ
れた反応系でも未反応アミノカルボン酸として除去する
方法によって製造できる。

即ち、反応成分の規定量をｍ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒド口フランなどの有機
溶媒とともに適当な反応容器に入れ、８０〜２２０℃で
３〜１０時間加熱することに反応の容易に達成し得る。

また本発明において用いられるエポキシ樹脂としては常
温で固形のものが好ましく、４，４′−イソプロピリデ
ンジフェノール（ビスフェノールＡ）をエビクロルヒド
リンと反応させることによって得られるビスフェノール
Ａ型の線状エポキシ樹脂か、フェノールノボラツク、ク
レゾールノボラツク等とエピクロルヒドリンとを反応さ
せることによって得られるノボラツク型エポキシ樹脂で
あり、市販品としてはビスフェノール型の線状エポキシ
樹脂としてエピコート１００１，エピコート１００４，
エピコー・ト１００７，エピコート１００９，エピコー
ト１０３１（いずれもシェル化学社商品名） ＤＥＲ−
６ ６ １ ， ＤＥＲ−５ ４ ２（いずれもダウケ
ミカル社商品名），クレゾールノボラツク型エポキシ樹
脂としてアラルダイトＥＣＮ−１ ２ ７’３−， Ｅ
ＣＮ−１ ２ ８ ０ （いずれもチバ社商品名）があ
り、その他チツソノツクスＵＮＯＸ−２０７（チツソＵ
ＣＣ商品名），エピクロン１０００ （犬日本インキ社
商品名）などがあげられ粉砕して単独または２種以上混
合して適宜用いることができる。

又得られるイミド環含有エポキシ樹脂が常温で固形であ
りされすれば、上記常温で固形のエポキシ樹脂と、例え
ばエピコート８２８（シェル社商品名）の様な常温で液
状のエポキシ樹脂と併用することもできるし、また液状
エポキシ樹脂単独で用いても一向に差しつかえない。

本発明におけるイミド環含有エポキシ樹脂は前記エポキ
シ樹脂と前記一般式（Ｉ）で示したイミド含有ジカルボ
ン酸化合物との反応によって製造することができる。

該イミド環含有ジカルボン基１個に対して、エポキシ樹
脂のエポキシ基の数が５〜２０の範囲で反応体を使用す
る時に優れた結果が得られる。

もしイミド環含有ジカルボン酸のカルボキシル基１個に
対して、エポキシ樹脂のエポキシ基数が５以下では相溶
性は向上するが得られるイミド環含有エポキシ樹脂の耐
熱性の向上はあまり見られないため不適当である。

反応は９０〜２５０℃の間で反応体を加熱することによ
って有利に行なわれるけれども、１３０〜２３０℃の温
度で行なうことが好ましい。

又、反応は無触媒下でも進行するが、反応をさらに容易
に開始させるために活性水素を含まない少量の脂肪族第
３アミン、あるいは少量の炭酸カリウム炭酸ナトリウム
を添加することができこれら触媒の添加は本発明の効果
をいささかも減じない。

又反応を促進させるため適当量のジメチルスルホキシド
、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドの如き有極性溶媒を添加して行なうこともで
きる。

また、本発明に併用して使用できるエポキシ硬化剤とし
ては、一般にエポキシ硬化剤として用いられるもので固
体のものならいずれでもよく，無水トリメリット酸、無
水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸（ＴＨＰ
Ａ）、ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＨＨＰＡ）、無水フ
タル酸などの酸無水物類、ジアミノジフエニルメタン，
ジアミノジフエニルスルホンなどのアミン類、アンカー
１０４０（アンカーケミカル社商品名）ＢＦ３−４００
（ハルシャウケミカル社商品名）などのＢＦ３系錯体、
カルボン酸類、イミダゾール類、ポリアミド類、ポリス
ルフイド類及びジシアンジアミドなどが適宜、単独また
は混合して用いるごとができる。

これらエポキシ硬化剤の配合量は硬化剤の種類によって
も異なるが、ジシアンジアミド、ＢＦ３系錯体、イミダ
ゾール類は上記イミド環含有エポキシ樹脂１００重量部
に対し、１〜１０重量部の範囲で配合するのが好ましく
、また酸無水物、アミン類などは上記イミド環含有エポ
キシ樹脂のエポキシ当量に対して通常用いられる任意の
範囲（エポキシ当量の８〜１０割に相当する量）で適宜
配合される。

上記固形のイミド環含有エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ
硬化剤（Ｂ）は粉末にしたのち、ボールミル、リボンミ
キサーなどの撹拌機を用いて均一な混合物とする。

重合触媒で液状のものでも均一に混合できる。

又、これらを溶融させてロール，ニーダなどを用いて混
合した後、粉砕機を用いて粉砕し、篩分けして所望の粒
径の組成物とすることもできる。

さらに必要に応じて混合時にポリビニルブチラールなど
の流れ調整剤、シリカ、炭酸力ルシュウム、酸化チタン
などの充填剤、着色剤、可塑剤等を配合して樹脂組成物
としてもよい。

樹脂組成物の粒径は３５０ミクロン以下が望ましいが、
５０ミクロン以下では塗装中にダストが立ちやすいので
好ましくない。

本発明の粉体塗装用樹脂組成物は熱硬化性のものである
ため、熱を加えて融点以上の温度で溶融させた後硬化さ
せる。

硬化温度は樹脂成分の融点や触媒の種類及び量によって
異なるが、おおむね１３０〜２２０℃が適当である。

例えば、被塗装体を組成物中の樹脂成分の融点以上に予
め加熱しておいて粉末状の樹脂組成物を溶融被覆させた
のち、これを後加熱して完全に硬化させる。

樹脂組成物中には加熱硬化中に揮発する成分を含まず、
また硬化反応によっても揮発性の生成物を生じないので
表面が平滑で強靭な耐熱性，電気絶縁性、機械的特性及
び耐薬品性の優れた被覆が得られるものである。

本発明の樹脂組成物は種々の粉体塗装法、例えば流動浸
漬法、静電粉体塗装法、溶射法、吹付塗装法などを用い
て容易に各種物体上に塗装できる。

次に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

なお、実施例にあたり、一般式（１）で示されるイミド
環含有ジカルボン酸化合物の構造式と略号を記す。

〔実施例 １〕 構造式ＢＴＤＩ−１で示されるイミド環含有ジカルボン
酸化合物２８０ｇ（１酸当量）とエポキシ当量３４００
のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポ
キシ（商品名シェル社エピコート１００９）の３４００
ｇ（１エポキシ当量）とエポキシ当量１９０の室温で液
状のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエ
ポキシ（商品名シコル社エピコート８２８）の７６０ｇ
（４エポキシ当量）とを１８０〜２００℃で約１．５時
間反応させ、エポキシ当量１１１０の固形状のイミド環
含有エポキシ樹脂を得た。

該イミド環含有エポキシ樹脂１１１０ｇ（１エポキシ当
量）及びヘキサヒドロフタル酸無水物１３９ｇ（０．９
酸無水物当量）をボールミルを用いて混合、粉砕後３５
０ミクロンに篩分けた。

この粉体組成物を流動浸漬法により２００℃に予熱した
厚さ３ｍｍの銅板を浮遊粉体中に約１５秒浸漬し、つい
で１８０℃で１５分加熱を行なったところ、平均膜厚２
５０ミクロンの硬化樹脂塗膜を得た。

この塗膜につきデュポン式衝撃試験機（荷重５０１，撃
心１／４インチ）で試験した結果２８ｃｍであり、また
クロス試験も良好であった。

エリクセン試験は４ｍｍであった。又、硬化樹脂の空気
中２００℃で５００時間後の重量減少は２．９係であっ
た。

〔実施例 ２〕 構造式ＢＴＤＩ−２で示されるイミド環含有ジカルボン
酸化合物２８０ｇ（０．１酸当量）とエポキシ当量２３
０のノボラツクタイプのエポキシ（商品名チバ社アラル
ダイｌ−ＥＣＮ−１２８０）の４６０ｇ（２．０エポキ
シ当量）とを混合し、１８０〜２００℃で約１時間反応
させ、エポキシ当量２６０の固形状のイミド環含有エポ
キシ樹脂を得た。

該イミド環含有エポキシ樹脂１００ｇ及びジシアンジア
ミド７ｇをボールミルを用いて混合粉砕したのち３５０
ミクロンに篩分けした。

この粉体組成物を用いて巾３０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ長
さ４５ｃｍの銅板に静電粉体塗装法により塗膜を形成さ
せた。

これを、２２０℃で３０分間加熱を行ない塗膜を硬化さ
せた。

形成された塗膜は厚さ約２５０ミクロンで平滑でかつ光
沢があった。

電気的スパーク試験を１０ＫＶで行なった結果５塗膜に
何ら欠陥も認められなかった。

又、この硬化樹脂の空気中２００℃，５００時間後の重
量減少は約３．７係であった。

〔実施例 ３〕 構造式ＢＴＤＩ−３で示されるイミド環含有ジカルボン
酸化合物２８．０ｇ（０．１酸当量）とエポキシ当量、
４５０のビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプ
のエポキシ（商品名ダウケミカル社ＤＥＲ−６６１）、
４５０ｇ（１エポキシ当量とを混合し、１８０〜２００
℃で約２時間反応させ、エポキシ当量５３０の固形状の
イミド環含有エポキシ樹脂を得た。

該イミド環含有エポキシ樹脂１００ｇ、エポキシ硬化剤
ＢＦ３−４００（ハルシャウケミカル社商品名）６ｇ及
び流れ調整剤ポリビニルブチラール樹脂５ｇをボールミ
ルを用いて混合、粉砕したのち、３５０ミクロンに篩分
けして粉体樹脂組成物を得た。

次に２００℃に予熱した大きさ２０ｃｍ×１５ｃｍＸ０
．２ｃｍの銅板に流動浸漬法により塗膜を形成させた。

これを２２０℃３０分加熱処理を行ない厚さ３００ミク
ロンの硬化樹脂塗膜を得た。

この塗膜の常態での体積固有抵抗、８．７×１０１６Ω
ｃｍ、また２４時間熱水浸漬後では６，９×１０１５Ω
ｃｍ、また常態での破壊電圧は１９．ＯＫＶ／０．１ｍ
ｍ，２４時間熱水浸漬後では１７．ＯＫＶ／０． １
ｍｍであった。

又、同様にして得られた硬化樹脂の２００℃５００時間
後の重量減少は４．０％であった。

また ５％塩酸水溶水及び５％カセイソーダ水溶液に１
０時間浸漬後でも塗膜に何ら欠陥を生じなかった。

以上述べた如く、本発明による粉体塗装用樹脂組成物は
種々の粉体塗装法により容易に各種物体上に塗装でき、
その硬化物は耐熱性、電気絶縁性、機械的特性、その他
に優れているので工業的に極めて有利である。

〔実施例 ４〕 構造式ＢＴＤＩ−３で示されるイミド環含有ジカルボン
酸化合物２８０ｇ（１酸当量）とエポキシ当量４８０の
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキ
シ（商品名シェル社エピコート（００１）の２６８０ｇ
（５．０エポキシ当量）とを加え、１８０〜２００℃で
反応を行ないエポキシ当量６７０の固形状のイミド環含
有エポキシ樹脂を得た。

該イミド環含有エポキシ樹脂１００ｇ及びエポキシ硬化
剤アンカー１０４０（アンカーケミカル商品名）８ｇを
ボールミルを用いて混合、粉砕したのち、３５０ミクロ
ンに篩分けした。

次に、２００℃に予熱した大きさ２０ｃｍ×１５ｃｍ×
０．３ｃｍの銅板にスプレーガンを用いて上記粉体組成
物を吹き付けて銅板上に溶融した連続塗膜を形成させた
後、これを１８０℃で３０分間加熱処理を行ない厚さ２
００ミクロンの硬化樹脂塗膜が得られた。

この塗膜についての実施例１と同様の衝撃試験は２３ｃ
ｍ，エリクセン試験４ｍｍであった。

又、クロスカソト試験も良好であった。

また、この硬化樹脂の空気中２００℃，５００時間後の
重量減少は約１．２％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （式中Ｒは芳香族又は脂肪族の２価の基である）で示さ
   れるイミド環を有するビスカルボン酸化合物と１分子中
   に少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物
   とを、イミド環を含有する化合物のカルボキシル基の数
   に対して、エポキシ化合物のエポキシ基の数が５〜４０
   の範囲の割合で配合し、反応せしめて得られる固形のイ
   ミド環含有エポキシ樹脂（Ａ）とエポキシ硬化剤（Ｂ）
   とからなることを特徴とする粉体塗装用樹脂組成物。