JPS5835145B2 - 積層フイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐スクラッチ性、耐摩耗性、可撓性。

耐薬品性、耐候性、耐水性の改良された平面性の良好な
積層フィルムを提供するものである。

従来からよ〈知られているように可撓性の有機高分子固
体からなる基材の表面は柔らかく、傷がつきやすい欠点
があり、透明性や外観が低下し改良が車重れている。

このため基材の表面に、ガラス、金属あるいは表面硬度
の高い樹脂などを蒸着、コーティングあるいはラミネー
トして、表面の機械的、化学的性質材の特性改善がなさ
れてきている。

先にケイ素化合物を主体とする極めて硬く、耐スクラッ
チ性のすぐれた表面硬化塗料を見出しているが、可撓性
高分子の種類によっては接着性を示さず容易に剥離して
し１うことか多い。

すでに硬質ケイ素化合物被覆のプライマ２として、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、アミノシラン樹脂などを使用
する方法について提案されているが、硬質ケイ素化合物
の可撓性、平面性、ポットライフが悪かったり、硬化に
長時間を要する欠点と、接着耐候性、耐水性が不十分で
あり、可撓性高分子固体からなる基材を使用するとき改
良が強く望渣れでいた。

本発明者らはかかる欠点を解決すべく鋭意研究した結果
、著しく効果のすぐれた本発明に到達した。

本発明は可撓性ち−よび平面性が著しくすぐれたケイ素
化合物を使用したときの接着性を改良し、耐スクラッチ
性釦よび耐摩耗性、さらに耐候性、耐水性、耐薬品性、
耐汚染性を同時に満足する生産性、加工性にすぐれた積
層フィルムを提供するものである。

傷がつきにくく、カールやクラックの発生がなく、要す
れば連続供給が可能となるので作業性がきわめてよく、
しかも熱的、光学的にもすぐれているため、種々の用途
に有効に使用できる。

耐候性、耐水性の改良により、紫外線があたる屋内外用
途、例えば窓ガラスと貼合せてガラスの飛散防止や日照
調整用途に効果を発揮することができる。

用途の一例をあげると次のと釦りである。

磁気カード、磁気テープ、磁気ディスク、複写機のマス
ターベルトあるいは感光ドラム、ラベル建材・車輌用（
ガラス貼合せ、合成樹脂板貼合せ、鋼板貼合せなど）、
装飾用、雑貨用（粘着テープなど）、包装用、印刷・製
版関係用、金属あるいは金属化合物の保護用など。

本発明は可撓性の有機高分子固体からなる基材の少なく
とも一面に、 （４）水酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体（
好渣しくは４〜７０重量φ）と、 （Ｂ） リン酸の部分エステル基を含有するモノエチ
レン性不飽和単量体（好１しくは０．０１〜５重量饅）
と、 （Ｃ） これらと共重合し得る他のエチレン性不飽和
単量体、 とからなるビニル系共重合体（Ｉ）と、ポリイソシアネ
ート化合物（２）とからなる組成物のプライマ層を設け
、その上にケイ素化合物からなる層を積層合体してなる
積層フィルムである。

可撓性有機高分子固体からなる基材を構成する好ましい
有機高分子フィルムは、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン−２
，６ナフタリンジカルボキシレート、ポリエチレン−１
，２ジフエノキシエタン−Ｐ、Ｐ’ジカルボキシレート
などのポリエステル重合体、ポリプロピレン、ポリエチ
レンなどのポリオレフィン、いわゆるナイロン−６、ナ
イロン−１２などのポリアミド、高分子主鎖に五員環イ
ミド結合を有するポリイミド、セルローズエステルなど
のセルローズ誘導体、ポリスチレン、ポリカーボネート
、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル
共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリエーテル、ポリエステ
ルエーテル、マレイン酸又はイタコン酸との共重合体で
金属イオンにより架橋した有機金属高分子などであり、
これらの共重合体あるいはブレンド物をも含むが、必ず
しもこれらに限定されない。

これら高分子フィルムは未延伸状態の１捷でも使用可能
であるが、延伸加工とくに２軸延伸加工することにより
、機械的性質、熱的性質、寸法安定性が向上し好ましい
。

さらにこれら高分子フィルムは、必要に応じて接着性を
向上させるために公知の表面処理、例えばコロナ放電処
理、不活性ガス中でのコロナ放電処理、火炎処理、逆ス
パツタリング処理、電荷を負荷した火炎による処理など
を行なったり、表面改質層を設けることができる。

該フィルム層の厚みは特に指定しないが、例えば６μ〜
５００μの範囲が望ましい。

薄くなると作業性に劣るようになる。

通常９μ〜２００μが好捷しく使用できる。

本発明のプライマ層はリン酸の部分エステル基を含むビ
ニル系ポリオール樹脂とポリイソシアネート化合物とよ
りなるものである。

すなわち（４）水酸基を含有するモノエチレン性不飽和
単量体（好１しくは４〜７０重量係）と、（Ｂ） ’Ｊ
ン酸の部分エステル基を含有するモノエチレン性不飽和
単量体（好１しくは０．０１〜５重量係）と、（Ｃ）こ
れらと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体とから
なるビニル系共重合体（Ｉ）と、ポリイソシアネート化
合物（Ｉ］）からなる組成物である。

上記組成物を更に説明するなら、（４）が４単量体より
少ないとイソシアネート基との反応、即ちウレタン結合
が形成され難くなる。

また（Ｂ）が５単量体を越えるとポリイソシアネートと
混合したときのポットライフが短かくなったり、不溶物
が生成したりして好１しくない。

０．’０１単量体より少なくなるとウレタン化反応の触
媒作用が低下して、反応にかなりの時間が必要となった
り、さらには本発明のケイ素化合物層と組合せたときの
耐候接着性が低下してくるのである。

本発明で用い得るモノエチレン性不飽和単量体のうち、
（４）水酸基を含有するものとしては、βヒドロキシエ
チルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、β−ヒドロキシブチルアクリレート、β−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタ
クリレート、β−ヒドロキシブチルメタクリレート、グ
リセリンやトリメチロールプロパン等とアクリル酸との
モノエステルまたはこれらと同様なメタクリル酸とのエ
ステルあるいはＮ−メチロールアクリルアミド、または
Ｎ−メチロールメタクリルアミド、またばこのような水
酸基を含有するモノエチレン性不飽和化合物である。

（Ｂ） ＩＪン酸の部分エステル基を含有するものとし
ては、たとえば、 れる化合物がある。

（但し、式中Ｒ１は水素又はメチル基を、Ｒ２はエチレ
ン基、プロピレン基などのアルキレン基又はクロルブレ
ン基の如きハロゲン化アルキル基、Ｒ３は水酸基又は塩
素、臭素などの・・ロゲン原子を表わす。

）例としては、モノ（２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト）アシドフォスフェート、モノ（２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート）アシドフォスフェート、モノ（３−
クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート）アシ
ドフォスフェートなどがあげられる。

モノエチレン性不飽和単量体のうち、（０上記（４）、
（Ｂ）の単量体と共重合し得るモノマ類は、例えば、炭
素数１〜１５の側鎖を有するアクリル酸又はメタクリル
酸のエステル類、又は酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリ
ロニトリル、メタクリレートリル、スチレン、ビニルト
ルエン、α−メチルスチレンなどがある。

また上記ビニル系共重合体と混合すべきポリイソシアネ
ート化合物には脂肪族ポリイソシアネート（例えばヘキ
サメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート
、２，２，４−）リメチルへキサメチレンジインシアネ
ートなど。

）むよび、その水を含むポリアルコールとの反応誘導体
（たとえば、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルと
水との付加体、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリ
メチロールプロパンとの付加体など。

）、脂環族ポリイソシアネート（たとえば、イソホロン
ジイソシアネート、３−イソシアネートメチル、３．５
，５−）！Ｊメチルシクロヘキシルイソシアネート、１
，３−ビス（インシアネートメチル）シクロヘキサン、
４，４−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート、
メチルシクロヘキシレンジイソシアネートナど）および
その水を含むポリアルコールとの付加体、あるいはキシ
リレンジイソシアネート耘よびその水を含むポリアルコ
ールとの付加体など、又、芳香族ポリイソシアネート（
たとえば、トリレンジイソシアネート）釦よび、その水
を含むポリアルコールとの付加体などをあげることがで
きる。

また上記化合物の分子中に平均２個以上のインシアネー
ト基を含有する各種誘導体をも含めることができる。

本発明は以上にあげた（４）＞（Ｂ）＄−よび０の成分
の混合物に反応用溶剤としてドルオール、キジロール、
酢酸ブチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンなどを使用し、重合開始剤としてパー
オキサイド系触媒としてなら、過酸化ベンゾイル、アゾ
系触媒としてなら、アゾビスイソブチロニトリル等を加
え、適当な温度条件のもとに３〜１５時間加熱し、高重
合率になるｌで反応させる。

また必要ならば適当な粘度、不揮発分となるように溶剤
でうすめる。

以上のようにして製造したものに上記のポリイソシアネ
ート化合物あるいはその誘導体を混合してウレタン樹脂
塗料を製造するか、又は以上のようにして製造したもの
に変性剤として、セルローズ誘導体、エポキシ樹脂、ポ
リエステル樹脂−、アミン樹脂などを混合し、上記のポ
リインシアネートあるいはその誘導体を混合してプライ
マ用樹脂塗料を製造することができる。

アクリル樹脂をプライマとして用いるプラスチック基材
と硬質ケイ素樹脂化合物の構成物も提案されているが、
基材としてはポリメタクリル酸メチルなど、実用に供さ
れる段階で結晶化度２０袈未満の結晶性の低い物質に限
定され、ポリエチレンテレフタレートのような結晶化度
２０係以上の高結晶性の可撓性基材と組合せる場合には
、本発明の構成物に比べて著しく劣る特性を示す。

本発明による構成は、ポリエステル、ポリオレフィン、
ポリアミドなどの可撓性基材にかいて、公知の技術では
達成されなかったすぐれた接着性訃よび耐候性を示す。

渣たいわゆる溶剤接着法による接着が有効でないとして
知られている高分子物質からなる可撓性基材、例えばポ
リエステル、ポリオレフィンなどを含む構成に釦いて特
に有用である。

上記プライマ層は、必要に応じて他の有機高分子樹脂や
添加剤と共に溶剤で希釈し、通常のコーティング法、例
えばグラビア法、エアーナイフ法、メタリングバー法、
リバースロール法、浸漬法、スプレー法などにより塗布
した後乾燥する。

塗膜厚さは特に指定しないが、０．０１μ〜５μ、好１
ビくは０．０５μ〜２μの範囲がよい。

膜厚が厚くなるとケイ素化合物層との接着性が低下した
りクラックが発生しやすくなり好ましくない。

本発明に用いるケイ素化合物は一般式 ％式％ チル、ハロゲン化アルキル、ビニル、フェニル、メタク
リロキシ、グリシドキシ、メルカプト、アミノなどを含
むケイ素に直接炭素が結合した形の有機基、Ｘはハロゲ
ン基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ
、ブトキシ、メトキシ−エトキシなど炭素数６以下のも
の）またはアシルオキシ基、ｎ、ｍはそれぞれ整数で、
ｍ＝３あるいは（お−よび）ｍ−４、ｎ＋ｍ＝４を満足
するような値）で示される化合物の一種渣たは二種以上
を加水分解して得られるプレポリマを主成分とするもの
で、必要に応じて硬化剤、硬化触媒、添加剤（例えば接
着促進剤、帯電防止剤、ｐＨ調整剤、ぬれ改良剤、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、消泡剤
、増粘剤、着色剤など）などと共に混合し、あるいは濃
度、粘度を調整するために溶剤に溶かし、これを加熱あ
るいは紫外線、β線、γ線などの放射線により硬化させ
て得られた組成物である。

二種以上の場合はそれぞれ加水分解して混合してもよい
し、二種以上を混合したあと加水分解してもよい。

溶液の状態であらかじめ予備縮合したものも勿論含１れ
る。

これらのうちｍ＝３あるいはｍ−３＄−よびｍ＝４のも
のからより好１しく選択され使用される。

オた上記ケイ素化合物の特性を維持できる範囲で他のケ
イ素化合物（例えばγ−グリシドキシプロピルアルキル
ジアルコキシシラン ジアルキルジアルコキシシラン、
ジアリールジアルコキシシラン、アルキルアリールジア
ルコキシシランなどに代表される加水分解可能な二官能
化合物あるいはこれらの加水分解物など）あるいは有機
高分子樹脂などを配合することも許される。

ここで耐摩耗性、耐久性から配合量は５００重量部満に
することが望ましい。

該ケイ素化合物層の可撓性、耐カール性（平面性は次の
組成物を主体として用いることによってより向上でき、
該層を構成するものとして特に好渣しいものである。

■ 分子内にエポキシ基トよびシラノールむよび（また
は）シロキサン基を含む化合物とアルミニウム特定化合
物硬化剤とからなる組成物。

■ 上記■の化合物、シラノール訣よび（または）シロ
キサン基を含む化合物、釦よびエポキシ化合物から選ば
れる二種以上の混合物とアルミニウム特定化合物硬化剤
とからなる組成物。

上記アルミニウム特定化合物硬化剤は一般式ｋｌ−ＹＩ
ＺＣ３−１）（Ｙは−ＯＲ’（Ｒ’は低級アルキル）ま
たはハロゲンであって、−ＯＲ’の場合が特に好渣しい
。

Ｚはβ−ジケトン系化合物もしくはβ−ケトエステル系
化合物もしくはβ−ケトエステル系化合物の残基である
。

ｌは０．１もしくは２である。

）で示される化合物であり、例えばアセチルアセトンア
ルミニウム塩、アルミニウムジアルコキシド−モノアル
キルアセトアセテートなどが好１しく用いられる。

これらの二種以上を混合して使用することも可能である
。

アルミニウム特定化合物硬化剤の添加量は、上記■の化
合物あるいは■の混合物１重量部あたり０．０００１〜
０．５重置部、特に好１しくば０．００５〜０．１重量
部が適当であり、これより少なくては硬化不十分となる
し、一方これ以上では塗膜あるいは樹脂の透明性の低下
などの欠陥を生ずる。

該ケイ素化合物層の厚さは特に指定しないが、例えば０
．５μ〜３０μの範囲が９筐しい。

薄いと耐摩耗性が十分でなく、また３０μを越えると硬
化時間が長くなったり平面性の低下、クラックの発生が
みられるようになり好１しくない。

かかる層の塗布手段としてはプライマ層と同様に通常行
なわれている塗布方法が容易に使用可能である。

これら組成物を基材フィルムに直接積層すると、基材フ
ィルムとの接着性が悪く剥離するとともに、基材フィル
ムとの性質の差、例えばクリープ性、伸び、弾性回復性
、弾性応力などの差が大きく、クラックが発生したり、
カールを生じて平面性を保持することが難しくなり用を
なさない。

本発明はリン酸の部分エステル基を含むビニル系ポリオ
ール樹脂とポリイソシアネート化合物とからなるプライ
マ層を設けることにより、上記可撓性基材を使用するこ
とによる欠点を改良することができ、耐スクラッチ性、
耐摩耗性を全く低下させることなく、クラックの発生が
なく、可撓性、平面性、耐薬品性、耐汚染性、耐水性（
耐熱水性、耐湿性を含む）、耐候性、透明性などを同時
に付与した積層フィルムを提供できる。

豊た本発明の構成物の一変形として、プライマ層とケイ
素化合物層との間に高分子物層を設けることができる。

高分子層としては、メタクリル酸エステルの重合体重た
は共重合体など耐候性がすぐれ、常温で粘着性を示さな
い物質が好ましい。

この高分子層には公知の紫外線吸収剤、着色剤など各種
の添加物を混合することができる。

以上説明した本発明の構成物の特徴を１とめると、硬質
ケイ素化合物の被覆層が可撓性に富み、曲げ作用による
クラックの発生がなく、また熱水や光に曝露されてもク
ラックが発生しないことである。

曲げによるクラックは硬質被覆層自体の性質の他に、基
材との接着性あ・よびプライマ層の機械的性質によって
も影響される。

本発明の構成物は、ケイ素化合物被覆層がスチールウー
ル摩耗にも耐える耐摩耗性がありながら、直径１０間の
円柱に巻きつけてもクラックが発生しない。

また沸騰水に浸漬したり、耐候性促進試験や屋外曝露に
よってもクラックが発生しない。

本発明の構成物の他の特徴は、接着力の耐候性がすぐれ
ている点にある。

耐候性については、樹脂自体の耐候性が良いことが前提
となるが、可撓性基材を使用するときは、初期の接着性
が良いこと、紫外線照射むよび水による湿潤乾燥サイク
ルによる接着性の低下がないことが最も重要であり来※
本発明に規定した構成で性能が満足できる積層フィルム
を製造することが可能となった。

例えば、本発明のプライマ組成物からリン酸の部分エス
テル基を含有するモノエチレン性不飽和単量体を除いた
ときは、水スプレィを伴なう耐候促進試験にむいて数分
の−または数十分の−の短時間で接着力を失ない、セロ
ハン粘着テープ剥離試験で抵抗なく剥離するようになる
。

本発明の他の特徴はケイ素化合物の選択により可染性を
付与することができることにある。

さらに本発明の構成物は、公知のケイ素化合物被覆物と
比べて、短時間乾燥・硬化処理によりすぐれた性能を与
えることであり、製造技術として有用である。

以下実施例について説明するが、これらに限定されるべ
きものではない。

なネー例中の部数むよび饅は特にことわりのない限り重
量による。

実施例 １ プライマ層に用いる塗料の調製を次のとかり行なった。

上記組成物を８５℃で５時間反応させた。

得られた反応生成物の粘度は２０〜５０ポアズであった
。

上記反応生成物１００部に゛′ディスモジュールＮ−７
５“（バイエル社製、ヘキサメチレンジイソシアネート
の三量体の７５多溶液）８部を加えてよく混合し、トル
エン／酢酸ブチル−１／１で希釈して１０φ不揮発分の
プライマ用塗料を作製した。

実施例 ２ 厚さ７５μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し■製゛ルミラー”）の片面に、実施例１（１
）で調製したプライマを固形分塗布量が０．３ｇ／ｍ’
になるように塗布し、１４００Ｃで３分乾燥・硬化させ
て巻き取った。

この上に、メチルトリメトキシシランとブチルシリケー
ト（モル比５：１）を塩酸水溶液でそれぞれ加水分解し
て得られたものに、硬化剤として酢酸ナトリウム、安足
側として酢酸、接着促進剤としてエポキシ樹脂、さらに
増粘剤、ぬれ向上剤を添加配合した液を固形分塗布量が
３ｇ／ｍになるようにロールコータ−を用いて塗布し、
１４０℃、３分間乾燥、硬化させて平面性の良好な積層
フィルムを得た。

得られた性能は表−１の通りであった。

な釦試験方法は次の通りである。

（以下の実施例、比較例ニチ−いて同じ。

）（１）外観 肉眼観察で光学的不均一性、クラックその他欠陥を調べ
る。

（２）耐摩耗性 スチールウール＃００００で摩擦し、傷のつきにくさを
調べる。

判定は次のようにして行なった。

Ａ・・・強く摩擦しても傷がつかない。

Ｂ・・・かなり強く摩擦すると少し傷がつく。

Ｃ・・・弱い摩擦でも傷がつく。

（３）接着強さ 塗膜面にセロハン粘着テープを強くはりつけ、１８０°
方向に急激にはがす。

判定 ○・・・塗膜が全く剥離しない。

△・・・塗膜の剥離面積５０係未満。

×・・・塗膜の剥離面積５０係以上。

（４）耐熱水性 沸騰水（９５°Ｃ以上）中１時間浸漬処理後の接着強さ
で示す。

判定は接着強さに準じる。（５）耐薬品性 薬品の中へ試料を浸漬し、異常を生じる１での時間を測
定する。

（室温２０〜２５℃）（６）耐候性 サンシャインカーボンウエザオメーターによる２００時
間照射後の性能を評価する。

判定は接着強さに準じる。

本発明の積層フィルムは、塗布面を外側にして円柱に巻
きつけたとき、クラックが発生した円柱外径は６ｍｍで
あり、可撓性にすぐれていた。

またウェザオフ−ター２００時間照射後のクラックの発
生は全く認められなかった。

マジックインキ、口紅に対する耐汚染性も良好であった
。

実施例 ３ 実施例２において、プライマとして実施例］（２）で調
整したものを使用し、実施例２に準じて積層フィルムを
作った。

得られた性能は表−１のとむりであり、実施例２と同様
の結果が得られた。

比較例 １ 厚さ５０μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し■製゛ルミラー“）の片面に、実施例１（３
）で調製したプライマを固形分塗布量が０．３ｇ／ｍ２
になるように塗布し、１４０°Ｃで３分間乾燥・硬化さ
せて巻き取った。

この上に実施例２に準じてケイ素化合物層を設は積層フ
ィルムを得た。

性能は表−１の通りであった。比較例 ２ 比較例１に３いて、プライマとして実施例１（４）で調
整したものにかえて積層フィルムを得た。

性能は表−１の通りであった。

比較例］訣よび２ともに初期性能は一応のレベルに達す
るが、経口や耐候性促進試験により、接着強さが著しく
低下し使用できなくなった。

実施例 ４ 厚さ２５μの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィ
ルム（東し■製゛ル□ラー″）の片面に、実施例２に準
じてプライマ層を設けたのち、この上にγ−グリシドキ
シプロビルトリメトキシランをＯ，Ｏ］Ｎ塩酸水溶液で
加水分解して得られた加水分解物１００部に、゛デイナ
コールＥＸ−３１４′′（長潮産業■製エポキシ化合物
）２０部、アセチルアセトンアルミニウム塩５部、さら
に接着促進剤としてメタクリル酸エステル共重合体、溶
剤トしてイソプロピルアルコール／ｎ−ブチルアルコー
ル−２部１混合物を添加混合した塗料を、固形分塗布量
が３ ｇ ／ ｍになるようにロールコータ−を用いて
塗布し、１４０’Ｃで２分間乾燥・硬化したのち連続的
に巻き取った。

作業性にすぐれ、平面性むよび可撓性は著しく良好であ
った。

塗布面を外側にして円柱に巻きつけたところ、円柱外径
３ｍ７ｎでもクラックの発生は認められなかった。

耐摩耗性、接着性、耐薬品性は実用上例ら問題はなかっ
た。

実施例 ５ 実施例４のケイ素化合物にγ−グリシドキシプロピルメ
チルジェトキシシランの塩酸水溶液による加水分解物を
２０部添加したケイ素化合物を使用して、実施例４に準
じて積層フィルムを得た。

積層フィルムのケイ素化合物層を分散染料サファイヤ−
フルー４Ｇ（チバガイギ■製）の３％水溶液からなる染
浴に、ｓｏ’ｃ、１０分間浸漬を行なったところ、良好
な均一染色層を有する積層フィルムが得られた。

耐摩耗性の低下は認められなかった。

実施例 ６ 厚さ４０μの二軸延伸ポリプロピレンフィルム（東し■
製゛トレファン”ＢＯ）をぬれ張力（ＪＩＳ Ｋ−６７
６８） ４８ ｄｙｎｅ ／ＣｍＫなるようにコロナ放
電処理したのち、その片面を実施例３に準じて塗布し積
層フィルムを得た。

乾燥条件は、プライマ層１３００Ｃ，５分、ケイ素化合
物層１３５℃、１０分とした。

この積層フィルムはクラックの発生はなく、接着強さ、
耐熱水性ち−よびスチールウール摩耗テストは良好であ
った。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 可撓性の有機高分子固体からなる基材の少なくとも
   一面に、 （４）水酸基を含有するモノエチレン性不飽和単量体と
   、 田）リン酸の部分エステル基を含有するモノエチレン性
   不飽和単量体と、 （０これらと共重合し得る他のエチレン性不飽和単量体
   、 とからなるビニル系共重合体（Ｉ）と、ポリイソシアネ
   ート化合物（２）とからなる組成物の層を設け、その上
   にケイ素化合物からなる層を積層合体してなる積層フィ
   ルム。