JPS5835146A - ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステルの製造方法 - Google Patents
２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステルの製造方法Info
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- JPS5835146A JPS5835146A JP56135257A JP13525781A JPS5835146A JP S5835146 A JPS5835146 A JP S5835146A JP 56135257 A JP56135257 A JP 56135257A JP 13525781 A JP13525781 A JP 13525781A JP S5835146 A JPS5835146 A JP S5835146A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はホモハリントニンの部分合成法に使用される化
合物である２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチ
ルエステルの製造方法に関する。ホモハリントニンにつ
いて非リンパ性白血病の治療剤として細胞異常増殖抑制
作用を示すことがすでに「中華腫瘤雑誌」１（３ν、１
７６（１９７９）に報告された。
合物である２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチ
ルエステルの製造方法に関する。ホモハリントニンにつ
いて非リンパ性白血病の治療剤として細胞異常増殖抑制
作用を示すことがすでに「中華腫瘤雑誌」１（３ν、１
７６（１９７９）に報告された。
ところでホモハリントニンは次の構造式を有するアルカ
ロイドとして中国原産植物であるセハロタクサス・ハイ
ナネンシス（Ｃθｐｈａｌｏｔａｘｕａｈａ１ｎａｎｅ
ｎａｉｓ ）中に存在することも報告されている。ホモ
ハリントニンは別途出願（４ＩｌＦ願昭 ）し良問
裏体のハリントニンよりも、構造式において［４１１Ｉ
中メチレン基が一つ多い点が異る。抗腫瘍性の範囲は同
じであるが、生物学的活性はより強い。しかしながら天
然の植物源にのみ九よることは資源的にも限界があるの
みならず、植物中のアルカロイド含量も少量であるので
、ホモハリントニンを部分合成することにより臨床治療
の需要にこたえることは意義のあることである。
ロイドとして中国原産植物であるセハロタクサス・ハイ
ナネンシス（Ｃθｐｈａｌｏｔａｘｕａｈａ１ｎａｎｅ
ｎａｉｓ ）中に存在することも報告されている。ホモ
ハリントニンは別途出願（４ＩｌＦ願昭 ）し良問
裏体のハリントニンよりも、構造式において［４１１Ｉ
中メチレン基が一つ多い点が異る。抗腫瘍性の範囲は同
じであるが、生物学的活性はより強い。しかしながら天
然の植物源にのみ九よることは資源的にも限界があるの
みならず、植物中のアルカロイド含量も少量であるので
、ホモハリントニンを部分合成することにより臨床治療
の需要にこたえることは意義のあることである。
処でか＼ｂホモノ・１ノントニノの部分合成に＠１−て
Ａｃｔａ ｐｈａｒｍａｃｅｕｊｉｃａ ５ｅｎｉｃａ
１５ ４５ （１９８０）に発表された反応経路ζ次
のとおりであ０゜、、、 ｔｎ
ｌ圓 呪 ｉＪｌ”１ 本発明ｉｉ Ｊ：記ホモノ・リントニンの部分合成の出
発動員である２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エ
チルエステル（以下化合物（１）と称する）の工業的に
有利な新規台底方法に関’ｆる。
Ａｃｔａ ｐｈａｒｍａｃｅｕｊｉｃａ ５ｅｎｉｃａ
１５ ４５ （１９８０）に発表された反応経路ζ次
のとおりであ０゜、、、 ｔｎ
ｌ圓 呪 ｉＪｌ”１ 本発明ｉｉ Ｊ：記ホモノ・リントニンの部分合成の出
発動員である２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エ
チルエステル（以下化合物（１）と称する）の工業的に
有利な新規台底方法に関’ｆる。
本発明によれば化合物中に２−ケト−１，４−ブタンジ
オン酸ジエチルエステルのナト１３ウム項と１−ゾロモ
ー６−メチルブテン（２）とを反応させろ新規反応によ
り２−エトキンオキサ１ツルー５−メチル−４−ヘキセ
ン酸エチルエステルを生成し、ついでこれＹ脱カルピキ
シルして得られる。前段灰石において相転移触媒として
、九とえばベンジル・トリエチル・アンモニウムクロラ
イドＹ便用する点が生成物の高収量と高純度とを得る−
である。この反応を図示すれば チルエステル 以下に実施例〉示す。
オン酸ジエチルエステルのナト１３ウム項と１−ゾロモ
ー６−メチルブテン（２）とを反応させろ新規反応によ
り２−エトキンオキサ１ツルー５−メチル−４−ヘキセ
ン酸エチルエステルを生成し、ついでこれＹ脱カルピキ
シルして得られる。前段灰石において相転移触媒として
、九とえばベンジル・トリエチル・アンモニウムクロラ
イドＹ便用する点が生成物の高収量と高純度とを得る−
である。この反応を図示すれば チルエステル 以下に実施例〉示す。
実施例
ａ） ２−エトキシオキサリル−５−メチル−４−ヘ
キセン酸エチルエステルの生成。
キセン酸エチルエステルの生成。
２−ケト−１，４−ブタンジオン酸ジエチルエステルの
ナトリウム４（４２ｇ、０．２ Ｍ ）、ベンジル・ト
リエチル、アンモニウム、クロライに（２，２，９，０
，０１Ｍ ）とトルエン溶液と？攪拌しながら加熱した
。内温が６０″Ｇに達して反応物がのり状になる！５Ｖ
ｒ−見えた時に激しく攪拌しなから本（１，８雇ｌ）、
１−ゾロモーろ−メチルブテン（２）７滴下した。攪拌
２よび卯熱をさらに１．５時間続は友。その後、反応混
合物ぼ冷却され、透明の有機溶液は９瀉されて、固形物
Ｃ１エテールで数回洗浄された。洗浄エテール液および
有機ｆｉＩ液は一緒にし°Ｃから、水で、次いで５ ％
ＮａＨＯＱ３で洗浄液の絹が７〜８になるまで洗浄し
、ＩＩｋ後に水で洗ってからＮａ２８０４で有機ｆｇ液
の悦水馨し友。溶媒および低沸点の副生成物（７０〜７
５°Ｃ／ ７ ａｍ ）を除去後、３６．２９の淡黄色
の残留物が得られ友（収率７０チ）。この残留物は精製
せずに山の合成に使用された。このものは質量スペクト
ル分析、ＮＭＲ分析などよりｄ題の化合物として同定さ
れたＯ ｂ） ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチル
エステルの生成。
ナトリウム４（４２ｇ、０．２ Ｍ ）、ベンジル・ト
リエチル、アンモニウム、クロライに（２，２，９，０
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ｒ−見えた時に激しく攪拌しなから本（１，８雇ｌ）、
１−ゾロモーろ−メチルブテン（２）７滴下した。攪拌
２よび卯熱をさらに１．５時間続は友。その後、反応混
合物ぼ冷却され、透明の有機溶液は９瀉されて、固形物
Ｃ１エテールで数回洗浄された。洗浄エテール液および
有機ｆｉＩ液は一緒にし°Ｃから、水で、次いで５ ％
ＮａＨＯＱ３で洗浄液の絹が７〜８になるまで洗浄し
、ＩＩｋ後に水で洗ってからＮａ２８０４で有機ｆｇ液
の悦水馨し友。溶媒および低沸点の副生成物（７０〜７
５°Ｃ／ ７ ａｍ ）を除去後、３６．２９の淡黄色
の残留物が得られ友（収率７０チ）。この残留物は精製
せずに山の合成に使用された。このものは質量スペクト
ル分析、ＮＭＲ分析などよりｄ題の化合物として同定さ
れたＯ ｂ） ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチル
エステルの生成。
ａ）ＩＣ得られた化合物（３４，９６，１０，１３６モ
ル）、ｍａａｌ （８，４５、！ｉ’、０．１４６モル
）、水（７，６ｇ、［１，４２モル）とジメチルスルホ
キシド（８５１１１ｊ）框内温１２５〜１３０℃で７時
間攪拌しながら加熱した。反応液は冷却後、残留Ｎａ□
ＩＹ浴か丁ために逼歇の水ン添加されｔ０有機層は分離
され、水層はエテールで抽出された。エテール抽出ｇは
全部−緒にしてから、洗浄液のＰ）′Ｉに７〜８まで、
飽和ＮａＨＯＯ３溶液、飽和Ｎａ０１溶液で洗浄した後
、無水Ｎａ、ｓｏ、で脱水した。減圧濃縮でエテールビ
除去し友後、残留物は減圧蒸留で精製された。１５ｇの
８０〜ｂ ６０ Ｔｏ ） ｎ１５１．４５０７が得られた。この
ものは質量スペクトル分析、ＮＭＲ分析などから首題の
化合物として同定されｔｏ 代理人 浅 村 皓 外４名 手続補正書 昭和５６年１り月／′Ｉ日 特許庁長官殿 ■、事件の表示 昭和５６年特許願第１３５２５７号 ２、発明の名称 ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステル
の製造方法 ３、補正をする者 ・１１件との関係 特許出願人 ４、代理人 電 話 （２１１） ３６５１ （代表）氏 名
（６６６９） 浅 村 皓５、補正命
令の日付 昭和 年 月 日 ６、補ｉ１Ｅにより増加する発明の数 ７、袖ｉＦの対象 明細書の発明の詳細な説明の掴 ８、補正の内容 別紙のとおり ツメ＝フ
≧＼（１）明細書第２頁の式の右の部分中、０Ｈ３ （２）同第３頁中程の図式左端の
ル）、ｍａａｌ （８，４５、！ｉ’、０．１４６モル
）、水（７，６ｇ、［１，４２モル）とジメチルスルホ
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間攪拌しながら加熱した。反応液は冷却後、残留Ｎａ□
ＩＹ浴か丁ために逼歇の水ン添加されｔ０有機層は分離
され、水層はエテールで抽出された。エテール抽出ｇは
全部−緒にしてから、洗浄液のＰ）′Ｉに７〜８まで、
飽和ＮａＨＯＯ３溶液、飽和Ｎａ０１溶液で洗浄した後
、無水Ｎａ、ｓｏ、で脱水した。減圧濃縮でエテールビ
除去し友後、残留物は減圧蒸留で精製された。１５ｇの
８０〜ｂ ６０ Ｔｏ ） ｎ１５１．４５０７が得られた。この
ものは質量スペクトル分析、ＮＭＲ分析などから首題の
化合物として同定されｔｏ 代理人 浅 村 皓 外４名 手続補正書 昭和５６年１り月／′Ｉ日 特許庁長官殿 ■、事件の表示 昭和５６年特許願第１３５２５７号 ２、発明の名称 ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステル
の製造方法 ３、補正をする者 ・１１件との関係 特許出願人 ４、代理人 電 話 （２１１） ３６５１ （代表）氏 名
（６６６９） 浅 村 皓５、補正命
令の日付 昭和 年 月 日 ６、補ｉ１Ｅにより増加する発明の数 ７、袖ｉＦの対象 明細書の発明の詳細な説明の掴 ８、補正の内容 別紙のとおり ツメ＝フ
≧＼（１）明細書第２頁の式の右の部分中、０Ｈ３ （２）同第３頁中程の図式左端の
Claims (1)
- ２−ケト−１，４−ブタンジオン酸ゾエチルエステルの
ナトリウムｊＪｌ’相転移触媒の存在下１−ゾロモー３
−メチルブテン（２）と纏合させて２−エトキシオキサ
リル−５−メチル−４−ヘキセン酸エチルエステル奮得
、これχ脱カルボキシル化して２−ケト−６−メチル−
５−ヘプテン酸エチルエステルを得ることＹ：峙徴とす
る２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステ
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135257A JPS5835146A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56135257A JPS5835146A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5835146A true JPS5835146A (ja) | 1983-03-01 |
| JPH0128735B2 JPH0128735B2 (ja) | 1989-06-05 |
Family
ID=15147473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56135257A Granted JPS5835146A (ja) | 1981-08-28 | 1981-08-28 | ２−ケト−６−メチル−５−ヘプテン酸エチルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5835146A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432302U (ja) * | 1987-08-21 | 1989-02-28 | ||
| EP1539179A4 (en) * | 2002-07-22 | 2007-01-31 | Chemgenex Pharmaceuticals Inc | INHIBITION OF ANGIOGENESIS USING CEPHALOTAXIN ALKALOIDS, DERIVATIVES, COMPOSITIONS AND USE THEREOF |
-
1981
- 1981-08-28 JP JP56135257A patent/JPS5835146A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6432302U (ja) * | 1987-08-21 | 1989-02-28 | ||
| EP1539179A4 (en) * | 2002-07-22 | 2007-01-31 | Chemgenex Pharmaceuticals Inc | INHIBITION OF ANGIOGENESIS USING CEPHALOTAXIN ALKALOIDS, DERIVATIVES, COMPOSITIONS AND USE THEREOF |
| US7642252B2 (en) | 2002-07-22 | 2010-01-05 | Chemgenex Pharmaceuticals, Inc. | Angiogenesis inhibition by cephalotaxine alkaloids, derivatives, compositions and uses thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0128735B2 (ja) | 1989-06-05 |
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