JPS5835196A - ４′−ハロ置換シヨ糖誘導体ならびにその製造法および組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はショ糖から誘導された強力な甘味料である新規
化合物に関する。本発明はまに甘味料を含む組成物およ
びそれらを使用する甘味付けの方法に関する。

ショ糖は依然として最も広く用いられる甘味剤であるが
、高度の甘さを低カロリー分および（まｋは）歯垢の危
険性の低さと結びつけたいと８５場合に、例たはダイエ
ツト製品におよび無アルコール飲料の製造に使用できる
、実質的により甘い代替品を発見するための多くの努力
がなされている。現在までに最も商業上成功した二つの
非ショ糖甘味料、即ちショ糖自身以外の化合物からなる
甘味料、は伊ツカリンとサイクラメートであり、これら
はそれぞれショ糖の甘味力の約２００倍および約６０倍
を有する。しかしこれら甘味料、特にサイクラメートの
使用は、それらの安全性についての疑問の故にいくつか
の国で最近制限あるいは禁止された。サッカリンも多く
の人々により検知できる不快に苦い後味という欠点を蒙
むる。

更に最近になって、多くの他の非ショ糖甘味料が研究さ
れ、あるものは天然白米であ９他は合成品であって広範
囲の化学構造に及んでいる。これら化合物はタンパク質
、ｆｌえばモネリン、タウマチン、および電うクリン、
ジペプチド、例えばアスパラタム、およびジヒドロカル
コン、例えばネオヘスペリゾンゾヒドｔ２７フルコンを
含む。しかしこれら甘味料を合成あるいは抽出する困難
とは別に、これらは必ずしもショ糖と同質の甘さを有す
るとは限らないという問題がある。特に、ショ糖と比較
して甘さが始まりが遅く、比較的だらだら長引き、甘草
様のあるいは他の後味があり、これらの違いを横いか（
丁ことかできなければ、これら甘味料はショ糖の直接の
代用品として不適当である。

多種多様の化学構造を有する多数の甘味料が視在研究さ
れているが、ショ糖の甘さより実質的に大キい甘さはシ
ョ糖誘導体のうち唯一つの非常に小さい群中にのみ発見
され他の簡単な炭水化物には発見されないということは
重要な点として注目される。公知の強力に甘い物質は一
般に全く炭水化物ではない。事実、ショ糖分子上の若干
の置換基の存在はその甘さを破壊することが知られてい
る。従って、例えば、６および６′の塩素化、あるいは
檀々な位置におけるアミノ化は甘くない生成物を生ずる
。ヒドロキシ基を他の官能基により置換しに７３１１１
ｍ導体における甘さの消失は、ショ糖の甘さは適当に位
置しにヒドロキシ基とレセプタ一部位との水素結合によ
り起こるとい５７ヤレンバーが−（Ｊ、　ＦＯＯ（ｌ　
ｓｃｉ、（１９６５）　２８　。

５８４〕の説に確証を与えるものである。この説を支持
する研究は檀々な研究者により、ショ糖からヒドロキシ
基を除去し、そしてそれらの立体配置を変えることによ
り行なわれた。どの場合においても、水酸基の除去は甘
さを減少させるか、実質的に未変化のままであった。

１９７５年の終りに同かつて、若干の非常に甘いショ糖
誘導体が発見されに０英国特許第１．５４６，１６７号
明細曹は、高度の甘さ、ある場合にはショ糖のそれの数
百倍の甘さを有し、しかも始まりに遅れがなくあるいは
不快なｌｉｋ味を欠くショ糖と同質の甘さを有すること
が見出され１こ特別な一群のショ糖の塩素化酵導体を記
載している・特１１’Ｆ縞１，５４３．１６７号明細書
中の化合物は塩素原子により置換されｙ、＝４−．６−
１１′−１および６′−位の幾つかの組み合わせにおい
てヒドロキシ基をもつ。特に興味ある化合物は４　、１
’、　６’−トリクロロ−４、１’、　６’−）リゾオ
キシがラクトシュークロースであり、以後これをＴｅ３
と呼ぶ＠クロロ置換基の位置づけは、クロロ置換基のほ
んのいくつかの岨合わせだけが高度の甘さをもつシヨ糖
−導体を与え、他の組合わせは予想される通りショ糖の
甘さを除去するという点で非常にｍ要であることが判明
した。

１９７５年に続く何年かの間は、これ以上の非常に甘い
ショ糖誘導体は発見されなかった。事実、この時期に評
価されたこれ以上の唯一のシヨ糖塩素比誘導体は２，１
′−ジクロロ−２，１′−ゾテオキシ誘導体、　２　、
１’−ジデオキシ誘導体（これは全（甘くない）、およ
び２　、６　、１’、　６’−テトラクロロ−２、６、
１’、　６’−テトラデオキシ酵導体（英国特許ｉ！ｌ
Ｉ第２０５７５６１Ａ明細書に記載）である。％ＩｅＦ
第１，５４３．１６７号明細書の化合物とは全く対照的
に、シミ糖のこの２−　、６　、１’、６ζテトラクロ
ロ誘導体は強力な苦味剤であることが見出され−その苦
味力はキニンのそれに匹敵する。

従って、特許第１．５４５，１６７号明細書の塩素置換
からはずれると甘くない化合物、あるいはその代り他の
官能性を有する化合物に至るであろう。

非常に驚（べきことに、異なる）−ロダン置換様式を有
するが、にも拘らず強い甘味をもつ新しい一群のハロシ
ョ糖−導体が発見された。これら新規化合物は丁べて４
／　−１−、ロー置換である。

本発明は一般式 （式中、Ｘはハロゲン原子ヲ表わし。

Ｒ１およびＲ［はそれぞれヒドロキシ基および水素原子
、ハロゲン原子および水素原子、または水素原子および
ハ１−）ｆン原子を表わし。

Ｒ３およびＲ４は同じでも異なっ【もよく、ハロゲン原
子またはヒドロキシ基を表わし。

Ｒ１、ＨｌｌおよびＲ３の少なくとも一つはハロゲン原
子を表わすが、ただし　１！、Ｒ５および８４丁べてが
塩素原子を表わ丁場合には、Ｘは塩素原子を表わさない
ことを条件とする） を有する化合物を提供するものである。

４−位におけるハロー置換はなるべくはハロゲン原子を
表わ丁Ｒ１により与えるのがよい、置換基Ｒ”、Ｒ３，
Ｒ４およびＸのすべてがハロゲン原子を表わすとき最高
度の甘さが得られる。

これらｉＲ規化合物は非公式の味試験において。

一般に、対応する４′−ヒドロキシ化合物より強い贋金
の甘さを有し、明らかに４′−ハロ置換はどこか他の場
所のハロゲン置換により与えられる甘さを高めることが
判った。従って、一般に、４−および１′−位の少なく
とも１個所に！１０置換され。

４′−位が非置換のハロシェークロース甘味料、例えば
英国特許第１，５４３．１６７号明細書のクロロシェー
クロース甘味料の甘さは４′−ハロー置換基の導入ＫＪ
Ｃ高められることが判も。この甘さは味見審査団により
希ショ糖溶液に対し評価された。

一つの典型的な試験において、化合物の０．００３係溶
液を、味見者の一団により５．６．７．８および９％濃
度のショ糖溶液と比較する。試験溶液に匹敵する平均シ
ョ糖濃度を０．００３で割って試験化合物がシヨ糖エリ
甘い凡その倍数を得る。

特に興味ある式Ｉの化合物は次の通りである＝＋１１　
４’−ゾロモー４　、１’、　６’−）ジクロロ−４゜
１’、４’、６’−テトラデオキシガラクトシュークロ
ース（４−ゾロモー１，６−ジクロロ−１，４゜６−ド
リデオキクーβ−Ｄ−フルクトフラノシル４−クロロ−
４−デオキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシド）。

１２）　　４　、１’、　４’、　６’−テトラブロモ
−４、１’、　４’。

６′−テトラデオキシガラコシニークロース（１゜４．
６−）リデオΦシーβ−Ｄ−フルクト２ラノシル４−ゾ
ロモー４−デオキシ−α−Ｄ−がラクトピラノシド）。

（３）　　４　、１’、　４’−）ジクロロ−４、１’
、　４’−）リゾオキＶがラクトシェークロース（１，
４−ジクロロ−１，４−ジデオキシ−β−Ｄ−フルクト
フラノシル４−りｃｉミロ−−デオキシ−α−Ｄ−ガラ
クトピラノシド）、 ＋４）　　４　、４’、　６’−）ジクロロ−４、４’
、　６’−）リゾオキシガラクトシェークロース（４，
６−ジクロＯ−４，６−シデオキシーβ−Ｄ−フルクト
フラノシル４−クロロ−４−デオキシα−ツーガラクト
ピラノシＦ）、 （５）　　１’、　４’、　６’−）ジクロｃ１−１１
．４′、　６１．　）リゾオキシシュークロース（１，
４，６−）！Ｊジクロー１．４．６−）リゾオキシ−β
−Ｄ−フルクト７ラノシルα−Ｄ−グルコピラノシド）
。

（６）１，４．６−ドリデロモー１．４．６−）リゾオ
キシ−β−Ｄ−フルクト７ラノシル４−クロロ−４−デ
オキシ−α−Ｄ−ガラクトピラノシド、および （７１１，６−ゾクロロー１．４．６−）リゾオキシ−
４−１１−ドーβ−Ｄ−フルクトフラノシル４−クロロ
−４−デオキシ−α−Ｄ−がラクトピラノシド。

（８）　　１’　、　４’−ジクロロ−１７，４／−ジ
デオキシシェークロース（１，４−ジクロロ−１，４−
ジデオキシ−β−Ｄ−フルクトツラノシルα−Ｄ−グル
コピラノシド）、 （９）　　１，４．６−）ジクロロ−１，４，６−）リ
ゾオキシ−β−Ｄ−フルクトフラノシル４−デオキシ−
４−フルオロ−α−Ｄ−ガラクトぎラノシド。

特定のショ糖溶液と比較したときのこれら化合物の甘さ
を下に示す、比較のため、４′−ヒドロキシ基を有する
対応するクロロ置換化合物の甘さも示す。

１　　　　　　５０００　　　　　　９　　　　　　　
　６００２　　　　　　７５００　　　　　　９　　　
　　　　　６００５　　　　　　　２２０　　　　　　
８　　　　　　　　１２０４　　　　　　　１６０　　
　　　　８　　　　　　　４０〜５０５　　　　　　１
００　　　　　５　　　　　　７０〜８０６　　　　　
　　３０　　　　　０・６　　　　　　　２０７　　　
約７０００　　約５〜１０　　　　６００Ｂ　　　約５
５００　　約５〜１０　　　　６００９　　　約　２０
０　　約５〜１０　　　　６００これら化合物は非常に
甘いだけでなく、他の強力な甘味料に付随する型の不快
な苦い、金属的なあるいは長引く後味がないことが判っ
た。これらは熱および酸に対して安定である。

本発明に係る式（Ｉ）の新規クロロ置換化合物は、ビリ
シンのような有機塩基および１例えばクロロホルムのよ
うな塩素化炭化水素の存在下、塩化スルフリルを用いて
、例えはエステル化により６−位を封鎖した、ただし少
なくとも４′−位が、そして４−　、１’−お工び６′
−位の少なくとも一つが空いているショ糖鱒導体の直接
塩素化により得られる。この反応において、’Ｊ’Ｇ８
のような若干の副生成物も生ずるが、多分塩素化は４−
．１’−および６′−位の方が、４′−位より迅速に進
むのであろうと考えられる。別法として幾つかの塩素原
子を既にもつシ冒糖誘導体、例えばＴｅ３の６−エステ
ルおよび６−エーテルを出発＊＊として使用できる。

例えば、還流している溶媒と共に反応混合物中に流れ戻
るかもしれない硫酸の生成を防止するように、反応混合
物から放出される三酸化硫黄を乾燥管を経て反応容器か
ら導き出すように反応をと９計らうのがよい。典型的に
は、８モル相当量の塩化スルフリルをショ糖とピリジン
／クロロホルム巾約４０〜５０℃で数時間反応させる。

反応混合物は、塩化スルフリル反応に対し通常であるよ
うにして、例えばメタノールで制止し、痰跡量のヨク化
ナトリウムで脱クロロスルフェート化し。

アセチル化し、続いてクロマトグラ２イーおよび結晶化
などによる分離を行なうことによ！２−仕上げ　　−処
理する。

しかし、この方法から得られた生成物、例えばシ！１１
１６−アセテートに適用したときの生成１屯３′および
４′位で二つの立体配置異性体からなることが判った。

本発明者等は理論−にしばられることを望まないが、エ
ボΦシト形成はりキソーまたはりメーエポ中シトのどち
らかを生ずることができ。

代って１Ｍ環するとこれらは４−クロロ−４−デオキシ
−フルクトースおよび４−クロロ−４−デオキシーンル
メース誘導体を生ずると考えられる。

この理由のため、この方法は生成物をその後分離しなけ
れはならず、そして収量が必然的に低いので選びぬかれ
た方法ではない・ 一般式（ＩＩＬ）の化合物のもう一つの製造法は６−位
がエステル化された。あるいは他の方法で封鎖された。

セして４−位および１′−位の少なくとも一つに遊離ヒ
ドロキシル基を有する４′−ノーロー４′−デオキシシ
エークロース誘導体のノＳロｒン化からなる。便利な−
・ロダノル剤のどれも１例えは虐化スルフリルまたはビ
ルスマイエル試薬、例えば無機酸塩化物とＮ、、Ｎ−ジ
アルキルホルムアミドまたはＮ、Ｎ−ジアルキルアセト
アミドとの反応により得られるＮ、Ｎ−ジアルキル−（
／ａｔｚ７１タニｉニウム）クロリド、あるいは四臭化
次系とトリフェニルホスフィンとの反応により得られる
ものが使用できる。４′−クロロ−４′−デオキシシュ
ークロース（即ち、４−クロｏ−４−デオキシ−β−Ｄ
−フルクトフラノシルα−Ｄ−グルコピラノシド）自身
は公知の化合物である〔グトリー（Ｇｕｔｈｒｉｅ　）
等、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　７
５（１９７９）１１）ＰＣＩから０４まで〕。

しかし１本発明の更に一つの特徴として提供された一般
式（Ｉ）の化合物の特に適当な製造法は、立体配置の反
転を伴なうことなく　３’　、　４’−リキソエポキシ
ｒの形成によりショ糖誘導体のフルクト環に４′−八日
置換基を導入丁やものである。

本発明は一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれヒドロキシ基および水素原子
、ハロゲン原子および水素原子、あるいは水素原子およ
びハロゲン原子を表わし、そして Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよく、ハロゲン原
子またはヒドロキシ基を表わし。

Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の少なくとも一つは）１０ｒン原子を
表わ丁） の化合物の製造法を提供するものであり、次の賭工程： （ＳＬ）一般式（ＩＩ） （式中　Ｒ１およびＲ１はそれぞれヒドロキシ基または
保護したヒドロキシ基および水素原子、）・ログ：／原
子および水素原子、あるいは水素原子およびハロゲン原
子を表わし、 Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよくノ・ロデン原
子または保−したヒドロキシ基を表わし、Ｈｌ、Ｈｌ１
およびＲ３の少なくとも一つはハロゲン原子を表わし。

Ｒ５はヒドロキシ基または保護したヒドロキシ基を表わ
す）の化合物を、ジアルキルアψジカル〆キシレートと
共にトリアリールホスフィンと反応させて３／、４／−
リキソエポキシドをつくり、（ｂ）　分子中のすべての
反応性ヒドロキシ基を保護し、（０）エポキシドをハロ
ゲン化物イオン源と反応させ、そして（ｄ）保−基を除
去する からなる。

本性は八日置換基が要求される他の位置５に存在するシ
ョ糖誘導体を出発物質として用いることによシ都合よく
行なわれる。６−位と６−位の遊離ヒドロキシ基は、工
程（ＳＬ）においｃ、ｍまない６゜６−アンヒドロ副生
成物の形成に導き、この理由のため、これら位置の一方
または両方を、例、えはエステル化またはエーテル化に
より保護することが非常に好ましく、そし℃これら二つ
のうち６−位は保護が容鳥である（即ち、Ｒ５は保護し
たヒドロキシ基を表わすのがよい）。

工程（ＩＬ）において、特に有用な一群の保護ヒドロキ
シ基はアリール−および（または）アルキル置換シリル
オキシ基１例えば１−デデルージ２エールシリルオキシ
基、！−デチルージメチルシリルオキシ基およびｔ−プ
チルーゾイソデロビルシリルオキシ基である。他の保護
したヒドロキシ基にはアシルオキシ基、特に脂肪族また
は芳香族カルボン酸アシルオキシ基、例えばベンゾイル
オキシ基またはアセトキシ基、そしてまたトリアリール
メトキシ基、例えばトリチロキシ基が含まれる。

保績ヒドロキシ基のもう一つの群は、アルキリデンジオ
キシまたはアルアルキリデンジオキシ基例えば４．６−
イツゾロＣリデンジオキシ基、１２；４ｍ６−ジイソプ
ロピリデンジオキシ系または４．６−ベンジリデンジオ
キシ基からなる。

す！エポキシド形成試県はトリアリールホスフィン、ｆ
ｌｌ、ｔｔｆ）リフェニルホスフィン、とｉａ化用アｆ
シヵルざキシレート、ジエステル、特にジエチルエステ
ル（ＤＥＡＤ　）およヒシイソテロビルエステル（ＤＥ
ＡＤ）との組み合わせである。少なくとも１モル相当量
のトリアリールホスフィンが要求されるがなるべ（は小
過剰がよく、約１．６モル相当量が非常に適している。

トリアリールホス７（ン１１モル相当量つきアゾゾヵル
ｇ＊シｖ、−ト少なくとも１モルなるべくは２モル相当
量１例えば約２．６モル相当量が望ましい。

工程（＆）のリキソエポキシド生成反応は不活性溶媒、
例えばトルエンのような炭化水素、酢酸エチルのような
エステル、またはジメチルホルムアミドのようなアミド
の中で都合よく行なわれるが。

これは出発物質の溶解度によって左右される。反、　　
応は温和に発熱的であり、混合物を、例え１ｆ（Ｌ２５
、　　から５時間といった適？Ｍ　ｊｔ待時間電源ある
いはもつと熱い温度（例えば、Ｊｌｌ湿温度に保つ。も
し６−位および６−位が未保護であれば、温度調節が一
層重畳である・この場合には、混合物を冷却状態に保た
ねばならない。次に反応混合物をアルカノール、例えに
メタノールで停止させ、成分を例えば、クロマトグラフ
ィーにより分離することにより仕上げ処ｆｆｌする。

１鵬（すにおけるヒドロキシ基の保護はアシル化、特に
無水酢酸との反応によるアセチル化により便利に行なわ
れる。工程（０）において塩化物イオン源との反応中の
６−位の保農はアシル化とすべきであることも便利であ
る。従って、もし６−位が前以てシリル基で保譲されて
いたならば、工程（１））でこれを除去し、代りにアシ
ル化することが望ましい、別法として、工程（１０にお
けるヒドロキシ保−をエーテル、例えはテトラヒドロピ
ラニルエーテルの形成により行なうこともできる。

４′−位におけるハロゲン化はエポキシドをハロゲン化
物イオン源で開くことにより行なう。塩素化のためには
１反応体に対し非プロトン溶媒、ｆＩえばｄｍｆのよう
なアミド、あるいはジオキャノのようなエーテルを用い
るのがよい、イオン源は溶媒可溶性塩化物、例えば塩化
リチウムが便利である。臭素化に対しては同様な条件を
用いうるが、イオン源は臭化物、例えば臭化リチウムで
ある。

しかし、より高収量を求めるには、乾燥酢酸中で臭化水
素を用いるのがよい。ヨウ素はグリニヤールａＭＥ１１
％例えｉ１′ヨウ化アルキルマグネシウム。

との反応により都合よく導入できる。

本発明のもう一つの特徴によると、一般式（Ｉ）の上記
新規化合物の少なくとも一つを甘味剤として含む摂取可
能製品および口内組成物が提供される。

「摂取可能製品」という用語は１通常の使用過程で飲み
込むように企図されたもの１例えば食品または飲料、あ
るいは経口投与される医薬品組成物を意味する。この用
語はまた希釈して摂破可詑裂品をつくるための濃縮物１
例えば「インスタント」食品および飲料ミクスも包含す
る。「口内組成物」とは１通常の使用過程において１、
そのま−摂取するようには企図されておらず、喉または
頬腔の処置のために口の中に入れるもの１例えばねり歯
みがき、歳みかき粉、うがい＊、　　）ローチ、デンタ
ルロータ１ンまたはチェーインガムを意味する。

本発明によると、上記新規化合物の少なくとも一つを固
体エキステンダーまたは担体、あるいは液体エキステン
ダーまたは担体と共に含む甘味組成物が提供される。「
甘味組成物」とは、それ自体を経口的に取らず、摂取し
たり口内に保つのでなく、その代り他の摂取可能製品あ
るいは口内組成物へ添加してそれらを甘くする、あるい
はそれらの甘さを増加させるように企図された組成物を
意味する・上に示したエキステンダーまたは担体は甘味
化合物に対して適当なビヒクルからな９、他の製品に甘
味をつけるために便利に使用できる組成物１例えば顆粒
１錠剤、または滴下パック中の溶液に処方することがで
きるようなものである。

従って、エキステンダーまたは担体には、例えば通常の
水分散可能な錠剤形成成分１例えばデンプン、乳糖また
はショ糖自身、ショ糖の甘さと等価な単位甘さ当りにあ
る体積を有する粒状甘味組成物を得るための低密度増量
剤、例えば噴霧乾燥したマルトデキストＩＪン、および
安定剤、着色剤および粘度調節剤といった補助剤を含む
水溶液が含まれる。

上記甘味化合物を含む無アルコール飲料のような飲料は
、無糖ダイエツト製品として、あるいは法律により要求
される糖の最小量を含む「減糖」製品として処方できる
。糖の欠如の下では、砂糖により与えられるそれと似た
「口内感触」を与える更に別の薬剤、例えけペクチンま
たは植物が五を添加することが望ましい。このようにし
て、ペクチンはびん詰シロップ中０．１から０．１５１
までの濃度で添加できる＠ 本発明のもう一つの特徴によると、上記一般式（Ｉ）の
新規化合物を添加することからなる、１貿に甘味を与え
る方法が提供される。

下記の例は本発明を更に説明するものであるが。

温度は摂氏度で示し、アムパーリスト（ムｍｂｅｒｌｙ
１１ｔ）およびアムパーライ）　（Ａｍ’ｂｅｒｌｉｔ
・）は登録商標である。

例１ 経路１ 乾燥トルエン（２５０ｖ）中ＴＧ８　（１０Ｆ　）の溶
液をＤＥＡＤ　（１２ｖｓｔ、２．５モル当量）、続い
てＴＰＰ（１９Ｆ、１．６モル当量〕で処ｊｌ″ｆる。

反応は発熱的であり、５分後のｔｌｏ　（エーテル／ガ
ソリン７：１）は二つの主要な生成物を示した。混合物
を２．５時間還流し１次に冷却し、メタノール（５０ｍ
）で希釈し、濃縮してシロップ状にし、エーテルにとる
。存在するＴＰＰオキシドの大部分は結晶化により除か
れ、粗製物質をシリカゲル（１５０Ｆ）カラム上でクロ
マトグラフィーを行なうと（エーテル−石油エーテル（
１：１）で溶離）、Ｔｅａの６．６−アンヒドロ−５１
，ａｌ−り中ソエボ中シト誘導体（即ち、６．６−アン
ヒドロ−４−クロＩ２−４−デオΦシーα−Ｄ−がラク
トピラノシル６．４−アンヒドロ−１，６−ジクロロ−
１，６−シデオキシーβ−Ｄ−タガトフラノシド）、（
５ｐ、５５１１）、（αん＋６．５　（ｔｊ、　１．［
ｌ。

ｅＨｃｈ、）が得られる。

透析、　ｏｌｌＨＩＪ１ｏａｃｊ５ に対−ｆる計算Ｏｎ、Ｂｔ　　Ｈ４１４（ｊ２９．４６
鳴＼　　ｃ４０．２８　　Ｈ４，２Ｂ　（ｌＪ２６．４
５鳴カラムをこれ以上溶離するとＴｅａ　５’　、　４
’−り中ソエポキシドが得られる。この物質を無水酢陵
での処理により過アセチル化するとＴｅａ　３’　、　
４’−リキソエポキシド　トリアセテート（即ち、４−
クロロ−４−デオキシ−２，３，６−トリー〇−アセチ
ルーα−Ｄ−ガラクトピラノシル５．４−７７ヒドロー
１．６−ジクロロ−１，６−ジデオキシ−β−り一タガ
トフラノシド）が得られ、その構造は”Ｈｎｍｒおよび
ｍ、１．によす支持された（下記参照）。

（ａ）　　Ｔｅａ６−ｔ−＋ブチルジフェニルシリルエ
ーテル 乾燥ビリシン中？Ｇ８　（８Ｐ　）の溶液をｌ　−ＢＤ
Ｐ８クロリ）”（５，６ｍ）および４−ジメチルアミノ
−ピリジン（２００＋＋ｖ）で室温で１８時間処理する
。

テｊＣは若干の未反応出発瞼質と共に一つの主要な生成
物の存在を示した（　Ｔｌａ溶離剤：酢酸エチル／アセ
トン／水、１０：１０：１）。次に混合物を氷水中に注
ぎ、酢酸エチルで抽出する。抽出液を乾燥しく　Ｎａ１
８０４）、蒸発乾固する。エタノールからの結晶化は？
Ｇ８１−ＢＤＰ８エーテル（１０，５Ｆ、８２．６鳴）
、融点９５〜９７ｏ（）　ルｚンー１ｆソリン）、〔α
）、、　＋５９．　′！１°（ａ　１．００ＨＣＪｓ）
分析、０１＠Ｈ３ｙＯ＠Ｃｊ５８１　０５２−８７　　
Ｈ５，８２に対する計算　（ｊ１６．７５嘔 実測　　　　　　５２，２８　５．７６エボキシド 乾燥トルエン（２５０ｓｊ）中ＴＧ８　ｔ−ＢＤＰ８エ
ーテル（１０Ｆ）の溶液をＤＥＡＤ　（１２ｓｄ、２．
３モルｆｉｔ）　で、続イテ’ＴＰＰ　（１９ｆ、　１
．５モル当量）で処理する。反応は発熱的であり、５分
後のｔｌｏ　（エーテル／アセトン、１０：１）は一つ
の主要生成物および出発物質の無いことを示した。

反応混合物をメタノール（５０ｍ）で希釈し、シロップ
になるまで濃縮し、エーテルにとる。ＴＰＰオキシドの
大部分は結晶化により除去し、粗裂物實を乾ｍシリカｒ
ル（１５０Ｆ）のカラム上、エーテル／石油エーテル（
２：１）を用いて１次に次第に極性を４＝１に増して、
最後にエーテル／アセトン（９：１）を用いてクロマト
グラフィーを行なうと、エポキシド（８，５Ｆ、　８７
．６係）が得られる。

（０３過アセチル化 段階（’ｂ）　ノ生成＊（７Ｆ）をピリジン（７０ｍ）
および無水酢酸（７−）を用い【通常のアセチル化を行
なうとジアセテートＣ７，５９，９４，８％）。

〜 〔α〕。＋１０４．５（０１，０、Ｃ肛ｈ）が得られる
。

分析、ｏ３．、ａ３９ｏ、ｃ１３ｓ１ｏ　５４．７３　
　Ｈ５−５５に対する計算　ｃＬｌ　５．１８畳 夷測　　５５，４２　５．７６ １１ＡＯ鋒 ト テトラヒドロフラン（１５０ｓｊ）中段階（０）からの
ジアセテート（７Ｉｉ）の溶液をフッ化テトラーｎ−ブ
チルアンモニウム（１，４ｊｊ　）で室温で１８時間処
理する。Ｔｌａ　（エーテル／石油エーテル。

６：１）は一つの主ｌ！ｉ生成および部分的脱アセチル
による運動性生成物の痕跡を示した。混合物を濃縮し、
乾燥ピリジン（５０ｄ）にとり、無水酢酸（７−）で室
温で３時間処理する。τｌａエーテル／石油エーテル（
７：１）は唯一つの生成物を示した。反応混合物を濃縮
し、シリカゲル（５０Ｆ）の短いカラムからエーテル／
石１’ｌｉｌエーテル＜１：１）で溶喝すると、経路１
からの生成物と同一の結晶性生成物（４，５Ｐ、８５．
２係）。

融点１３３〜１６４°、〔αん　＋１１６．５°（ａｌ
、０゜（３Ｈ（ＪＩ５　）が得られる。

分析＊　０ｘｓＨｓｓＯｘｏＣｊｓ に対する計算　Ｃ４２，７２Ｈ５，５４（Ｊ２１，０６
畳 実測　　４３．００　４．５Ｂ ２０．７９優 テトラアセテート 段１１１ｉ　（（１）からの生成物のａｍｆ　（５０ｍ
　）中の溶液を塩化リチウム（４Ｆ）で９０において５
時間処理する。反応混合物を氷水中に注ぎ、エーテルで
抽出する。抽出液を乾燥しく　ＮＪＪ８０４入濃縮して
シロップとし、ピリジンと無水酢酸で常法によりアセチ
ル化し、テトラクロロテトラアセテート＜２．６９，５
６．２％）、融点１０！１〜１０４　（エーテル／石油
エーテル）〔αに＋７５．０　（０，１，０゜０ＨＣｊ
３）を得る。

分析、　Ｏ，ＯＨ，，０１ｌＣ１４ に５１１ｊる計算ｏ４１．０９　Ｈ４，４５ｃ１２４．
５１嘔実測　４１，４５　４．５３　２１．８９（ｆ）
　　４　、　ｊ／、　４／、　６／−テトラクロロ−４
、１’、　４’。

６′−テトラデオキシーガラクトシェークロと２ヨ 段階（・）からのテトラアセテート（１，５ｆりの乾燥
メタノール（２５ｍ）中の溶液を触媒量のナトリウムメ
トキシドでＮＩｌにおいて５時間処理し。

７　Ａ　バーリスト１５樹脂（Ｔ、Ｍ、）とかきまぜる
ことにより脱イオンし、濃縮乾固する。エーテルからの
結晶化は生成物（ｙ、９３．５１）、融点５８〜６０〔
α）Ｄ　　＋　７２−５　　（０１，０、Ｈ＊Ｏ）を与
える。

分析、Ｏｌ、Ｈｌ自０フα４ に対する計算　ｃ６４．６１　Ｈ４６２Ｃ４！１４．１
３％実測　！５．５　　４．８４　５４．２係例２ ４−ｐム８（英国特許３１に１，５４３．１６７号明細
書参照）（２０））の乾燥ビリシン（１００ｍ）中の５
ａｔ−ｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド（５２，７
ｆ、　５．５篭ルｆｉｔ）および４−ジメチルアミノピ
リジン（１２）で室温において６６時間処理する。Ｔｌ
ａ、　（エーテル−アセトン４：１）は二つの生成物の
生成を示した。反応を氷／水中へ注ぐことにより処理し
、生成物をエーテル中に抽出することにより単離し、こ
れを乾燥しく硫酸ナトリウム）、濃縮する。生じたシロ
ップを７リカｒルのカラムからエーテル−ガソリン（４
：１）で溶離すると、最初に６　、１’、　−６’−）
ジー９−（と−ブチルジフェニルシリル）シュークロー
スペンタ−アセテート（ｉ、ｏｐ、２７係）が、続いて
２゜５’、　４　、３’、　４’彎ペンタ−〇−アセチ
ル−６，６′−ジーｏ−（ｔ−ブチルジフェニルシリル
）シュークロース（２５）、６７畳）が得られる。

（１））　　塩素化 段階（ＩＬ）の生成？！７（２０Ｆ）のビリジ／（２５
０−）中の溶液をトリフェニルホスフィン（１０，２ｆ
、２モル当ｍ）で室温において処理する。混合物をＤｏ
に冷却し、四塩化炭素（２ｍ、１モル当重）をゆつ（り
加える。反応物を室温まで温め１次に７０°に１・５時
間加熱する。Ｔｉｃ　（エーテル−ガソリン４：１）は
単一生成物の生成を示した。そこで反応物を室温に冷却
し、メタノール（２０ｓｄ）を加え、溶液をトルエンと
の共蒸留によりシロップまで濃縮する。生じた生成物を
エーテルにとり、存在でるトリフェニルホスフィンオキ
シトを晶出させる。最終的精製はエーテル−ガソリン（
１：　１）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにより行ない、６．６’−ジー９−（ニーブチルジフ
ェニルシリル）−１’−クロロ−１′−デオキシシュー
クロースペンタ−アセテート（２０Ｆ、９８係〕を得る
。

（０）　　脱アセチル 触媒量のナトリウムメトキシドを段階（１））の生成物
（２０ｙ）のメタノール（２０Ｃｌｄ）中に溶液へ加え
１反応物を室温で４時間かきまぜることにより脱アセチ
ルを行なう。溶液をアムパーリスト１５樹脂と振ること
により脱イオンし、ｌＩ＃して６．６′−ジーＱ−（１
−ブチルジフェニルシリル）−１′−クロロ−１′−デ
オキシシュークロース（１５，５ｆ１．９６％）を得る
。

（、ｉ）　　ＤエムＤを用いるエポキシド形成および脱
シリル段＃（Ｃ）の生成物（１５Ｆ）のトルエン（２０
〇−）の溶液をジイソプロピルアゾジカルざキクレート
（ＤエムＤ）（１０ｓｄ、５モル当１ｋ）および）　Ｉ
Ｊフェニルホスフィン（Ｉｊｌ’、３モル当重）テ処理
する。温和な発熱反応が観察され、反応を０．５時間後
メタノール（１５ｄ）の添加により停止させ、濃縮して
シロップとする。存在するトリフェニルホスフィンオキ
シトがエーテル浴液ｆＪ）ら晶出し、生じた生成物をｔ
ｈｆ　（２００ｍ　）にとり、１Ｍテト９−ｎ−プチル
アンモニウムフルオリド（５５ｍ、３モル当量）で室温
にお（翫で４．５時間処理する。Ｔ１０　（エーテル−
がソリン７：１）Φ↓単一生成物の生成を示し、そこで
反応物を濃縮し、次にピリジン（１００ｍ）および無水
酢ｇｌｌ（２０−）中でアセチル化する。シロップ状に
なるまで濃ａ後、生成物をエーテル−ガソリン（１：１
）を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより
精製し１′−クロロ−１′−デオキシシュークロース６
′、４′−リキンー二ボΦシトペンターアセテート（４
，５５Ｅ、７６畳）を得る。

（・）　塩素化 段階（＋１）の生成物（５，５ｆりのａｍｆ　（４０ｗ
ｌ　）中の溶液を塩化リチウム（３，５９）で８０°で
２４時間処ｆｆｌする。反応物を氷／水（！１００ｄ）
中に注ぐことにより仕上げ処理をし、生成物をエーテル
（３ｘｌＯ（ｌｄ）中に抽出し、これを乾燥しく硫酸す
）Ｕラム）、濃縮する。矢に、無水酢酸（４−）および
ピリジンＣ５０ｍ１）を加え１反応物を室温で４時間か
きまぜ、矢にトルエンとの共蒸留により１１１ｍ乾固す
る。生成物をエーテル−ガソリン（１：１）で溶離する
カラムクロマトグラフィーにより精製し１′、４′−ジ
クロロ−１′、４′−ジデオキシシュークロースヘキサ
−アセテート（２，２１１，５６％）を得る。

（ｆ）　　脱アセチル ヘキサアセテート（１，５Ｆ　）のメタノール（７０−
）中の溶液へ触媒量のナトリウムメトキシドを加え、反
応物を室温で４時間かきまぜる。Ｔｅａ（酢酸エチル／
アセトン／水４：６：１）は単一生成物を示した。溶液
をアムバーリスト１５樹脂で脱イオンし、濃縮して１／
、４／−シクロロー１′。

４′−ジデオキシシュークロース（０，８Ｆ、９２％）
を得る。

例５ ６−ｐＡｓ（５０Ｆ）の乾燥ピリジン＜　６００ｍｇ）
中の溶液をｔ−ブチルジフェニルシリルクロリド（３０
，１）、１．１モル当重）および４−ジメチルアミノピ
リジン（２ｆりで室温で６６時間処理する。メタノール
を加えて過剰の試薬を破壊し、混合物をシロップ状まで
濃縮し、これをエーテル−アセｉン（１２：１）を用い
るシリカゲルカラムから溶離すると６′−Ω−（！−ブ
チルシフエンシルシリルー２．３，６．３’、４’−ペ
ンタ−９−ア−ｋ　ｆ　＆シェークロース（５４Ｆ、７
５％）が得られる。

段階（ａ）の生成物（２４１，１モル当量）の乾燥ビリ
シン（２５０ｖ）中の溶液を室温でトリフェニルホスフ
ィン（３２９，４モル当量）で処理する。混合物を０°
に冷却し、四塩化炭素（６ｄ、２モル当量）を注意深く
加え、矢に反り物を７０°に２時間加熱する。Ｔｌａ　
（エーテル−ガソリン４：１）は単一生成物を示した。

そこで反応物を２０°に冷却し、メタノール（２０ｍｇ
）を加え、トルエンとの共蒸留により混合物をシロップ
状になるまで濃縮する。生成物をエーテルに溶かし、存
在するトリフェニルホスフィンオキシト゛を晶出させ、
残留智ヲエーテルー石油エーテル（１：１）を用いてシ
リカゲルカラムから溶−すると４ｐ１′−ゾク０ロー４
．１′−デオキシ−６’−ｇ　−（！、−ブチルジフェ
ニルシリル）　−２、５、６、３’、　４’−ペンタ−
０−アセチルガラクトシュークロース（２４Ｆ。

９６鳴）がシロップとし℃得られる。

（Ｃ）　　脱アセチルおよび０−６におけるシリル化段
階（粉の生成＊（２４ｊ’）の乾燥メタノール（２００
ｖ）中のｆ＃液へ触媒、門のナトリウムメトキシドを加
え、反応物を室温で４時間かきまぜる。

アムバーリスト１５　ＣＨ”）樹脂と振ることにより溶
液を脱イオンし、Ｉｌ！縮して遊離ｍを乾燥クロッ９プ
（収電１５ｆ！、８４％）として得、このものを゛それ
以上精製することな（用いた。

この生成物（１４Ｐ　）の乾燥ピリジン（２００−）の
溶液をｔ−ブチルジメチルシリルクロリド（７，！Ｍ、
２．２モル当量）および４−ジメチルアミノピリジン（
０，５Ｆ　）で室温において６６時間処理する。メタノ
ール（２０ｍｇ）を加え、反応物ヲ濃縮してシロップ状
とし、これを溶離剤としてエーテルを用いるシリカゲル
カラムクロマトグラフィーによシｎ裂し４．１′−ジク
ロロ−４，１’−ジデオキシ−６’−ｏ２−（ｔ−フチ
ルシフェニルシリル）−６−ｏ−（ｔ−ブチルジメチル
シリル）がラクトシュークロース（１１Ｎ、５８％）を
得る。

（（１）　　エポキシドの生成 段階（Ｃ）の生成物（１１Ｆ）の酢酸エチル（２０〇−
）中の溶液をＤＥＡＤ　（７ａｔ　、　２．６モル当量
１）おヨヒトリフェニルホスフィン（４−５ｆ、１．Ｓ
モル当量）で処理する。温和な発熱反応が観察され、１
時間後ｔ／ｃ　（エーテル−ガソリン７：１）は一つの
主生成物の生成を示した。反応をメタノール（１５ｍ）
の添加により停止させ、濃縮してシロップ状にし、これ
をエーテルに溶か丁。トリフェニルホスフィンオキシト
を結晶化により除去し、液を濃縮してリキソ−エポキシ
ドをシロップ（７，８１，７３憾）として得る。

（６）脱シリルおよびアセチル化 テトラデテルアンモニウムフルオリド（１９，２−１３
モル当当量をＬ丸スーエボキシド（７ｙ）のｔｈｆ（１
００ｗｔ　）中の溶液へ室温で加える。５時間かきまぜ
た後、混合物を濃縮し、無水酢酸およびピリジンの添加
によりアセチル化する＠生じた生成物をカラムクロマト
グラフィーにより精製し４，１′−ジクロロ−４，１′
−ジデオキシガラクトシェークロース−３’ｓ　４’−
！Ｊ−±−７−エボキシドテトラーアセテート（３，！
Ｍ’、８４畳）、〔α〕お＋１１９．８８（ｏｌ、０，
０部ち］を得る。

（ｆ）　　塩素化およびアセチル化 エポキシド＜５．５１りをｄｍｆ　（４０ｗｌ　）　Ｋ
溶かし、塩化リチウム（３，５ｆｌ　）を加える。反応
物を８０℃に２４時間加熱し、次に氷／水（２００ｍ）
中に注ぎエーテル（３ｘ１００ｖ）中に抽出することに
より仕上げ処理をする。有機抽出液を硫酸ナトリウム上
で乾燥し、濃縮してシロップ状とし、このものを室温で
ピリジン（３０−）およヒ無水酢酸（４−）の添加によ
りアセチル化する。４時間後１反応物をトルエンとの共
蒸留により濃縮乾固する。生成物をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィー（エーテルーガソリ：’１：１）Ｋよ
りｒｆＩＩｌｌｉすると４　、１’、　４’−）ジクロ
ロ−４、１’、　Ａ’−）リゾオキシガラクトシューク
ロース　ペンタ−アセテートＣ’２．６Ｐ、６ｆ３％）
が得られる。〔α〕Ｄ十８５．８０（ａ　１．９．０Ｈ
ＣＩ４　）。

ペンタアセテ−）　（２，３９）の乾燥メタノール（１
００ｍ）中の溶液を冨温で触媒量のナトリウムメトキシ
ドで４時間処理する。Ｔｌｏ　（ジクロロメタン−メタ
ノール、４：１）は単一生成物を示した。溶液をアムパ
ーリス）　１５　（Ｈ”）樹脂で脱イオンし、濃縮して
４　ｓ　１’　＝　４’−）ジクロロ−４゜１’、　４
’−）リゾオキシガラクトシェークロース（１，５５ｊ
、７８憾）を得、これをアセトン−エーテルから結晶化
させる。融点１２５〜１２６’。

〔α）、＋７２．５°（ｏ　１．１、Ｆ１２０）。

分析ｓ　　Ｏ１ｇＨｘｅｃＬｓ０６　Ｋ対する計算：　
０３６．２　　Ｂ４．７７憾実測：　　３６．０　　５
．４１ 例４ ６−ｐム５（２７Ｆ）およびトリフェニルホスフィンＣ
２６９，２モル当量）を乾燥ビリシン（２５０ｓｄ）に
溶かし、ｓ液を０°に冷却し、四塩化炭素（５ｓ＋ｊ、
１モル当量）をゆっくり加える。

反応物を０°で０．５時間かきまぜ、次に７０°に２時
間加熱する。Ｔｌａ　（エーテルーア七トン４：１）は
単一生成物の存在および出発物質の無いことを示した０
反応物を２０°に冷却し、メタノール（２０４）を加え
、混合物をトルエンとの共蒸留により濃縮乾固する。残
留物を水（６００ｍ）と酢酸エチル（５００ｍ）との間
に分配する。水層を酢酸エチル（２Ｘ１００ｓｄ）で更
に抽出し、有機抽出液を乾燥しく硫酸ナトリウム）、濃
縮して６′−クロロ−６′−デオキシ−２、５、６、５
’、　４’−ペンタ−０−アセチルシュークロース＜２
４９．８６憾）、融点１２４〜１２５０を得る。

伽）　シリル化 ６′−クロロ誘導体（１５９）の乾燥ピリシン（１５０
ｙ）中の溶液を５０°において！−デチルジメチルシリ
ルクロリドＣ９ｆ１．２．５モル当ｊｌ）および４−ジ
メチルアミノビリジン（２００ｑ）で１６時間処理する
。Ｔｌａ　（エーテル−ガソリン１０：１）は一つの主
要な生成物を示した。反応物を２０’に冷却し、メタノ
ール（２０ｓｄ）を加え、混合物をトルエンとの共蒸留
により濃縮乾固する・生成物を溶■溶媒としてエーテル
−がソリン（２：１）を用いるシリカゲルカラムクロマ
トグラフィーにより精製し１’　−０−（ｔ−ブチルジ
メチルシリル）−６′−クロロ−６′−デオキシ−２，
３゜６　、３’、　４’−ペンタ−９−アセチルシュー
クロース（１８Ｆ、８９％）を得る。　　− （Ｑ）　　塩素化および脱アセチル 段＃（ｂ）の生成物（１５ｆＩ）およびトリフェニルホ
スフィン（１１，５ｙ、２モル当量）を乾燥ピリジン（
２００ｍｇ）に溶かし、溶液を０°に冷却する。

四塩化炭素（２，４ｓｄ、１モル当量）をゆっくり加え
、反応物を０°で０．５時間かきまぜ、久に７０゜に２
時間加熱する。Ｔｌｏ　（エーテル−ガソリン４：１）
は単一生成物を示した。反応物を段階（ｂ）におけると
同様に仕上げ処理し１’−ｏ−（ｔ−ブチルジメチルシ
リル）　−４、６’−ジクロロ−４゜６′−ジデオキシ
ガテクトシェークロースベンターアセテート（１５Ｆ、
９７１）、融点１２８°（工−チル−ガソリンから）を
得る。

それ以上精製することなくこのジクロリド（１５Ｆ）の
メタノール（１５０ｓｄ）中の溶液を室温でナトリウム
メトキシド処理により４時間脱アセチルした。反応物を
アムパーリスト１５樹脂と振ることにより処理し、濃縮
して１’−５２−（ｔ−ブチルジメチルシリル）　４　
、６’−ジクロロ−４，６’−ジデオキシガラクトシェ
ークロース（８，７１゜９６％）を得る。

（ｄ）　　シリル化 段階（０）の生成物（８１）のピリジン（１５０ｍｇ）
中の溶液を１−ブチルジメチルシリルクロリド（５，４
Ｆ、　２．２モル当量）および４−ジメチルアミノビリ
ジン（４００１１ｖ）で室温において１８時間処理する
。反応物を段階（１））に記載のように処理し、カラム
クロマトグラ２イーにより精製すると１′、６−ジー９
−（！−ブチルジメチルシリル）”４＊６’−ジクロロ
−４，６′−ジデオキシガラクトシェークロース（８ｆ
’、８２憾）が得られる。

ｎｚＡｐ（４，２ｓｔ、　５モル当重）およびトリフェ
ニルホスフィンＣ７，９ｆｌ、５モル当１ｔ）ｔ一段階
（ｄ）の生成物Ｃ７１りｆ）ｎ＠工ｆｋＣ２００１）中
ｆ）溶液へ室温で加え、次にこれを６０分かきまぜる。

メタノール（１０ｍｇ）を加え、混合物をシロップ状に
なるまで濃縮し、ジエチルエーテルを加える。

トリ２エニルホスフインオキシドの大部分が晶出し、こ
れを戸別すると１′、６−ジー９−（！−ブチルジメチ
ルシリル）　−４、６’−シクロロー４゜６′−ジデオ
キシガラクトシェークロース５１　、４／　−リキソ−
エポキシド（６Ｆ、８８％）が得られる。

（ウ　　脱シリルおよびアセチル化 エポキシド（５〕）のｔｈｒ（１００ｍ）中の溶液を１
Ｍテトラデチルアンモニウムフルオリドで室温で５時間
処理する。　Ｔｉｎ　（エーテル−ガソリン７：１）は
単一の運動性生成物を示した。混合物を＃に縮し、ピリ
ジン（５０ｍ）および無水酢酸（１０ｓｄ）に２０°で
４時間溶解し、次に再び濃縮乾固する。生じた生成物を
カラムクロマトグラフィーにより稽製し４．６′−ジク
ロロ−４，６′−ジデオキシガラクトシェークロースｓ
ｐ、　４／−リキンーエボキシド　テトラ−アセテート
（４，５Ｆ　。

９５９６）を得る。

（２）塩素化、アセチル化および脱アセチル塩化リチウ
ム（４ｔ）をａｍｆ　（４０ｗｔ　）中段階（ｆ）の生
成物（４２）へ加え、混合物を８０°で２４時間加熱す
る。反応物を氷−水中に注ぐことにより仕上げ処理し、
生成物をエーテル（３Ｘ１００−）中に抽出し、これを
乾燥しく硫酸ナトリウム入濃縮する。シロップ状生成物
をピリジン（３０ｍ）中無水酢酸（４−）で室温で４時
開アセチル化−次にトルエンとの共蒸留により濃縮乾固
する。生じた生成物をカラムクロマトグラフィー（エー
テル−ガソリン１：１）により精製し４　、４’、　６
’−トリクロロ−４、４’、　６’−）リゾオキシがラ
クトシュークロースペンタ−アセテート（４Ｆ、８８憾
）を得る。

このペンタ−アセテート（３，５Ｆ　）の乾燥メタノー
ル（１００ｓＪ）中の溶液を触媒量のナトリウムメトキ
シＶで室温において４時間処理する。

Ｔｌａ　（ジクロロメタン−メタノール４：１）は単一
生成物を示した。反応物をアムパーリスト１５樹脂の添
加により中和し、濃縮乾固し、アセトン−ジエチルエー
テルから結晶化させ４　、４’、　６’−トリクロロ″
″４　、４’、　６’−トリデオキシがラクトシューク
ロース（２）、８５係）、〔α）、　＋　７８．８０（
ａ　１．０．　ＨｓＯ）を得る。

例５ （ａ）　　臭素化 （１）　　Ｔ（）８５ｔ、４／−リキソ−エポキシドト
リーアセテート（例１．経路２１段階（（１）を見よ）
（４ｆりの改ｍｆ（４０ｍ　）中の溶液を臭化リチウム
（６Ｆ）で８０°において２４時間処理する。反応物を
氷／水Ｃ５００ｄ）中に注ぐことにより仕上げ処理し生
成物をエーテル（３Ｘ１００＋ｄ）中に抽出し。

次にこれを乾燥しく（ｊｉ酸ナトリウム）、シロップ状
になるまで濃縮する。これをピリジン（４〇−に溶かし
、無水酢酸（４−）で室温において４時間処理する０反
応物をトルエンとの共蒸留により蒸発すると４′−ゾロ
モーＴＧ８テトラーアセテートが得られ、これをエーテ
ル−ガソリン（１：１）で溶離するシリカゲルカラムク
ロマトグラフィーにより精製する。収ｔ５．！Ｍ、７０
憾。

（１）　　もう一つの臭素化反応において、エポキシド
トリーアセテート（４））のジクロロメタン（４０ｍ）
中の溶液を酢酸中実化水素酸（４５％ｗ／ｖ）　（１，
４Ｔｍｔ、　１モル当量〕で０°で５分処理する。次に
ピリジン（４０ｍ）および無水酢酸（５−）を加え、混
合物を室温で２時間かきまぜる。

反応物ヲトルエンとの共蒸留により濃縮乾固し、エーテ
ル−ガソリン１：１を用いるシリカゲルカラムクロマト
グラフィーによりｎ製して４′−ゾロモーＴＧ８テトラ
アセテート（４）、８１％）を得る。

（ｂ）　　脱アセチル テトラ−アセテート（４Ｆ）の脱アセチルは、その乾１
にメタノール（４０ｍｇＪ中の溶液を００におイ【触媒
量のナトリウムメトキシドで１６時間処理することによ
り行なう。溶液をアムパーリスト１５樹脂とかきまぜる
ことにより脱イオンし、濃縮乾固する・シリカゲルの短
いカラムからシクロｏメタンーメタノール（２０：１）
を用いテ溶離Ｙルト４’−ｆロモ−Ｔｅ３（１’、８　
ｆ、６１１）が得られ、これをアセトン−エーテルから
晶出させる。

融点７８〜８０口、〔α）、、　＋　６３．４０（ｇ　
１．ＨａＯ）。

同じエポキシＦＣ４Ｆ）をエタンジオール（４０ｍ）中
でＫＨｌＦｓ　（４ｆ　）およびＮａ１Ｆ　（２Ｆ　）
と１２０°で３６１１＃間反応させ、ゾロ七類縁体に対
する上記と同様にして酢酸エチル抽出、脱アセチル、お
よび精製すると、４　、１’、　６’−）ジクロロ−４
、４’、　１’、　６’−テトラデオキシ−４′−フル
オロガラクトシュークロース（４′−フルオロ−Ｔｅ３
）、２．７Ｆ（６６％）、（α）ｎ　＋　８５．２’　
（ｏ　１−１　、水）か得られる。

質量スペクトルｍ／ｅ　２０１．２０５．２０５（９：
６：１）シクロローモノフルオロフルクトース １８１．１８６Ｍ０ＮＯＯｌｌ　　ガラクトース１　６
５　　（２１０−Ｈａｔ　） １　６５　　（１８１−Ｈｌｌｏ） 甘さ約１０００８シヨ糖。

例６ ６−ＰｈＢＣ２７，６ｆ）およびトリフェニルホスフィ
ン（７８，６ｇ、６モル当量）を室温でビリシン（３０
０ｍ）に溶かし、□次に０ｃｌＶＣ，、冷却する。四Ｊ
［１Ｊｔｊｌｉ（５０Ｐ、　３モル当１１）をかきまぜ
ながら加え、反応物を７５°に４時間加熱する。

冷却した反応物へメタノール（５０ｍｇ）を加えて過剰
のトリフェニルホスフィンを破壊し、生じた溶液を蒸発
させてシロップ状にし、これをジクロロメタンにとる。

この溶液を水、ＩＭＨＣｊ、重炭酸ナトリウム水溶液お
よび水で順次洗浄し、次に有機抽出液を硫酸ナトリウム
上で乾燥し、炭宋を通してｆ遇し、濃縮する。生じたシ
ロップをゾｘ　５−　ｔｂ　ｘ　−ｆルとかきまぜてト
リフェニルホスフィンオキシトの結晶性沈殿を得、これ
をｆ別する。

ｒ液を蒸発させ、残留物をエタノールに溶かし、これか
ら４　、１’、　６’−）リゾロモ−４、１’、　６’
−トリデオキシガラクトシェークロースペンタ・アセテ
ート（１８，５ｆ！、５０ｑｋ）が結晶状態で得られる
。

上記生成物のメタノール溶液をナトリウムメトキシドで
ｐ）１９．５〜１０に電電で４時間処理し、アムパーリ
ス）　１５　（Ｈ”）樹脂の添加により中和し、濾過し
、濃縮して乾燥したホームにする。収量１２ＦＣ９１係
）、− ビリジｙ（１００ｓｄ）中４　、１’、　６’−）リデ
ロモ−４、１’、　６’−）リゾオキシガラクトシェー
ク”−ス（１８ｊ）の溶液をｔ−ｆテルジメチルシリル
クロリド（１１，３Ｆ、　２．２モル当１１）および４
−！！、！！−ジメチルアはノビリジン（２，６）、０
．６モル当量）で処理し、混合物を７０°に２時間加熱
する６反応物を氷−水中に注ぎ、水をシロップ状残留智
からデカンテーションしｉｎ、　これｔジエチルエーテ
ルに溶かし、乾燥しく硫酸ナトリウム）、ジエチルエー
テルを用いてシリカゲルカラムから溶離する。生じた生
成物、　４　、１’、　６’−トリゾロモー４　、１’
、　６’−）リゾオキシ−６−〇−ｔ−デチルジメチル
シリルがラクトシェークロース（１６）、６０参）は乾
燥シロップとして単離される。

（ｄ）　　エポキシドの生成 りＩｅＡＤ　（９，６Ｆ、２．８モル当量）およびトリ
フェニルホスフィン（１５Ｆ、２．８モル当ｉｋ）をト
”−”（１００ｍ）中上記生成物（１３９）の溶液へ加
える。反応物を蚕温で１０分かきまぜ％次にメタノール
（２０ｗｊ）を加え、混合物を蒸発させると４　、１’
、　６’−）リデロモー４，１′：６′−トリデオキシ
−６−ｏ−ｔ−ブチルジメチルシリルガラクトシェーク
ロース３’＃　４’−！Ｊ　＊ソーエポキシドが得られ
、これをそれ以上精製せずに用いる。

（・）　脱シリルおよびアセチル化 上でつ（られたシロップ状エポキシドをｔｈｆ（１５０
ｓｄ）に溶かし、この溶液へテト２プチルアンモニウム
フルオリドのｔｈｆ中ＩＭ１１１ｍ！２０ｓｄ（１，５
モル当量）を加える。混合物を室温に２時間放置し、次
に蒸発させ、室温で無水酢酸およびピリジンで１６時間
処理する。メタノールを加えて過剰の無水酢酸を分解し
、混合物を蒸発させる。

残留物をジクロロメタンに溶かし、これを本、１Ｍ　Ｈ
（Ｊ　１重炭酸ナトリウム水溶液および水で順次洗浄し
１次に硫酸ナトリウム上で乾燥し、ｒ過し、蒸発させる
。生じたシロップをエーテル−ガソリン１：１を用いて
シリカゲルカラムを通して溶離すると４．１′、６′−
トリゾロモー４．１’、６’−ト、リゾオキシがラクト
シェークロース５’、４’−リキソ−エポキシド　トリ
ーアセテート（６，４Ｎ　。

４９−）が得られる。

（アセチル化 ジクロロメタン（１５ｍｇ）中エポキシド（１，７１）
の溶液を酢酸中４５１ＧＨＢｒ（０，６ｍｇ、１．２モ
ル当量）で処理し、反応物を室温に２０分放置する。ぎ
リシン（１０ｍｇ）および無水酢酸Ｃ−２ｍ）を加え、
混合物を室温に２時間放置する。メタノール（２ｍｇ）
を加え１反応物を濃縮してシロップ状にし、これをジク
ロロメタンにとる。この溶液を水、Ｉ　Ｍ　ＨＣｌ　、
重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、次に乾燥し
く硫酸ナトリウム）、Ｆ遇し、濃縮する。残留物をエー
テル−ガソリンから結晶化させ４　、　ｌ’、　４’、
　６’−テトラプロモー４゜１／　、　ａ／　、　６／
−テトラデオキシがラクトシュークローステトラ−アセ
テート（１，４Ｐ、７叶１を得る。

（２）　脱アセチル テトラ−アセテート（１，４９）の乾燥メタノール溶液
を１Ｍナトリウムメトキシドで処理して−８，５にし、
混合物を一５°に１０時間冷却する。二つの生成物、一
つは主、一つは少量、がｔｌｃにより観察された。溶液
をアムパーリスト１５　（Ｈ”）樹脂で中和し１次にＰ
遇し、蒸発させる。残留物をジクロロメタン／メタノー
ル（２ｏ：１）を用いシリカゲルカラムを通して溶離し
０．８　Ｆの主要生成物を得る。ジエチルエーテルから
の結晶化および再結晶は４．１′、４′、６′−テトラ
プロモー４゜１′、・４′、６′−テトラデオキシガラ
クトシェークローＸＣ０，６５９，６０％）、　融点７
２〜７６’。

Ｏ 〔α）、　＋　５８．３°（ａ　Ｏ，７５、Ｈａｄ）を
゛与えた。

例７ オキシシェークロース ６−ｐム８（５，４，９Ｆ　）をぜり・ジン（５００ｄ
）Ｋｌ解し、この溶液にトリフェニルホスフィン（４８
，９Ｆ）を加える。振りまぜると溶液は透明になり、混
合物を水浴中で０℃に冷却する。四塩化炭素（９−）を
反応混合物中に加え１次にこれを室温にもどす、ｆｆｌ
温に６０分間保った後、混合物を６０°で１時間加熱す
る＠　Ｔ１０　（５：　１エーテルーがンリン）は真正
試料と同様のＲｆ値をもつ一つの主生成物と少量の早い
生成物とを示した。

ｒ６混合物へメタノールを加え、濃縮してシロップ状と
し、これをエーテルと水との間に分配する。エーテル層
を乾燥しく　ＮＩＬ１ＳＯ４人　１：１エーテル：ガソ
リン混合物を用いてシリカゲルカラムからａＳする。２
　、３　、６　、５’、　４’−ペンタ−０−アセチル
−６′−クロロ−６′−デオキシシュークロース３０Ｆ
が得られる。

伽）　シリル化 段階（−の生成物（２７Ｆ）のピリシン（６００ｍ　）
　溶ｔへｔ−ブチルジフェニルクロロシラン（１４，３
５ｍｇ）を加える。４−ジメチルアミノピリジン触媒（
１００ＩＩｆ）の添加後、混合物を６０℃で１６時間加
熱する。Ｔｉｃ　（エーテル）は非常に僅かな反応（〜
３０％）を示した。この段階で、更にｔ　−Ｂｎｐｓｃ
ｉ　（５ｄ　）および触媒（１０ｓｖ）を反応混合物へ
追加し、加熱を２４１ｉ＃間続ける。

Ｔｉｃは５０饅近い反応を示し、唯一つの生成物を生じ
た。反応温合物を濃縮し、蛾初ガソリン（〜２１）を、
次にエーテル−ガソリン１．５：１を用いてシリカゲル
のカラムから溶離すると、純粋な１′−シリルエーテル
（８，ＯＦ　）が得られ、これを無水酢酸−一リジンを
用いてアセチル化するとヘキサアセテート（８，ＯＦ　
）が得られる。

（６）　　脱シリル 段階体）の生成物（７，５Ｆ）のＴＨＩＦＣ３５ｓｅｇ
）中の溶液を室温でフッ化テトラゾチルアンモニウム（
７−）を用いて１８時間脱シリルする。　ＴｊＯ（エー
テル−ガソリン６：１）は８０１脱シリルを示した。更
にもう６−量の丁、　ＢＵＡＦを反応混合物へ追加し、
これを更に８時間かきまぜる０次にＴ１６は一つの主要
生成物の存在を示した。濃縮後、混合物を先ずが１９７
．次にエーテル：ガソリン１：１を用いてシリカゲルカ
ラムから溶離すると。

純粋な２　、５　、４　、６　＃　５’、　４’−ヘキ
サ−９−アセチル−６′−クロロ−６′中デオキシシエ
ークロース（５，Ｏｊ’　、収率８８嚢）が得られる。

（句　塩素化 段階（ａ）の条件を用いてヘキサアセテートを塩素化ｊ
る。カラムクロマトグラ２イー後、混合物は２　、３　
、４　、６　、５’、　４’−ヘキサ−９−アセチル、
　１／　、　６／−ジクロロ−１′、６′−ジデオキシ
シェークロースを与え１次にこれを０Ｈ５ＯＮａを用い
て脱アセチルし純粋な１′、６′−ジクロロ−１７，６
／、Ｓ＊デオキシシェークロース（酢酸エチルから結晶
化）を得る。

（ｅ）　　シリル化 ピリジン（５０ｄ）中１′、６′−ジクロロ物貿（５，
７９）の溶液を４−ジメチルアミノビリジン（１０（ｌ
ｖ）の存在下１−ブチルジフェニルシリルクロリドを用
い６０℃で１６時間シリル化した。

Ｔｌａ　（酢酸エチルニア七トン：水＝６：８：１）は
出発物質が残っていないことを示した。若干のより早い
不純物とより遅い不純物とを含む反応混合物を無水酢酸
／ピリジンでアセチル化し１次にシリカゲルカラムから
エーテル：ガソリン１：１を用いて溶離する０次に生成
物をナトリウムメトキシドを用いて脱アセチルすると純
粋な６−ｔ−デチルジ２エニルシリルエーテル（６，Ｏ
Ｆ　）が得られる。

（ｆ）　　工Ｉキシ化 トリフェニルホスフィン（９，Ｉ　Ｐ　）を段階（・）
ノ生生成（７，ＯＦ）およびジエチルアｆｖカルボキシ
゛レー）（６，１２ｍｇ）のピリジン５０中の溶液へ加
える・反応混合物は殆ど直ちに温かくなり、約５分間温
かい状態に留まる。ＴＩＯエーテル：ガソリンは一つの
主要な生成物および若干のより少ない早い生成物を示し
た。反応温合物をメタノール（１０ｍｇ）の添加後濃縮
してシロップとし、これを無水酢酸／ピリジンで６時間
アセチル化する。

次にこれを濃縮し、エーテル＝ｆソリン１：１で溶離す
るカラムクロマトグラフィーを行なうと６．′４′−エ
ポキシド（４，５Ｆ）か生ずる・（２）脱シリル エポキシド（４，ＯＮ　）の試料を段＃（Ｃ）における
ようにしてテトラデチルアンモニウムフルオリドで脱シ
リルする。淡縮後１反応混合物を無水酢酸／ピリジンを
用いて６−アセチル化する。仕上げ処理をするとｔｌａ
　（エーテル＝ｆソリン４：１）は一つの主要な生成物
を示した。エーテル：ガソリン１：１を用いる反応混合
物のカラムクロマトグラフィーは純粋なテトラアセテー
ト（２，７５ｆｌ）を与える。

（６）塩化リチウムによる開環 塩化リチウム（３，０Ｐ　）を段階−の生成物（２，６
ｆ　）　ノｐｎｙ（１５ｗｔ　）　中ノ溶液へｍ、ｔ、
　内容物を１２０℃で２４時間加熱する。ｌ！ｌ！ｌｉ
後反応混合物を常法によりアセチル化する。次にこれを
エーテルに溶解し、非常に注意深く三囲水洗する。

この水をエーテルで三回抽出する。仄にエーテル抽出液
を乾燥し、濾過し、濃ａ−ｆる。溶離剤としてエーテル
：ガソリンを用いてシリカゲルのカラムから溶離すると
１’、　４’、　６’−）シクロロ−１′。

４／、　６／、　）　９デオキシシユークロースペンタ
アセテート（２，Ｏｆｌ　）が得られる。

（１）　　脱アセチルおよび精製 メタノール（１５ｓｄ）中ペンタアセテ−）（１，７２
）の溶液をナトリウムメトキシドで１０時間脱アセチル
する。　Ｔｚａ　（酢酸エチル：アセトン：水６：８：
１）は一つの主生成物を示した。反応混合物を中和し、
濾過し、濃縮し、シリカゲル上でカラムクロマトグラフ
ィーを行なう。酢酸エチルでＳ離すると純粋な１１．　
ａ／、　６／、　）シクロロ−１；４’、　６’−）リ
ゾオキシシェークロース（７５０ｍｇ）が得られる。

例８ Ｔ（１８５’、　４’−ＪＬ±！−エポキシドトリーア
セテート（２（１）をナトリウムメトキシドおよびメタ
ノールでｐＨ９に４時間処Ｉ！する。反応物をアムパー
リスト樹脂で中和し、鎖線乾固し、残留物をジクロロメ
タン（２００ｍｇ）に溶か丁。ジヒドロビラン（５０ｍ
）およびビリジニウムトシレー）（５Ｆ）を加え１反応
物を室温で６時間かきまぜる。アムパーライトエＲ４５
（ＯＨ−）樹ａｔ加えて反応物を中和し、これを濾過し
、水で二回洗浄し、乾燥しくＮ＆２８０４）、濃縮して
〒Ｇ８３’　＊　ａ’−ｙキンニーキシド　トリーテト
ラヒドロピラニルエーテルのシロップを得る。

（（９）　エポキシドとヨウ化メチルマグネシウムとの
反応 ジエチルエーテル（１００＋＋ｄ）中ＴＧ８５’、　４
’−リキンエポキンド　トリーテトラヒドロピラニルエ
ーテル（１２，ＩＰ）ｉ、Ｐエチルエーテル（１００ｍ
）中マグネシウム（１２）およびヨウ化メチル（７，５
ｆｌ　）からＩＩｉＩｍシたグリニヤール試県へ激しく
かきまぜながら加える。反応物を６時間還流加熱し、次
に飽和塩化アンモニウム溶液をゆっくり加える。エーテ
ル層を分離し、硫酸ナトリクム上で乾燥し、濾過し、蒸
発して１２．５　Ｐのシロップ状生成榔を得る。これを
メタノール（１５０ｍｇ）に溶かし、ピリジニウムトシ
レート（２，５ｊ’　）を加え、反応物を室温で２日間
放置する。中和後溶液を濃−し、ニーチル−アセトン１
：１でシリカゲルカラムを通して＃−すると４′−Ｎ−
ドー’！’Ｇ８が得られ、このものはｎｍｒおよび質重
分析によりその−ｔトラ−アセテートとして特徴づけら
れた。〔α）Ｄ　＋　５４．１’（ａ　１．０、Ｈ２Ｏ
）例９ ピリジン（４５０ｍｇ）中６−　ｐＡｓ（５０９）の溶
液をトリチルクロリド（１００ｇ）で８０９で８時間処
理する０反応物を冷却し、氷／水中に注ぎ。

生成物をゾクｏ１２メタン中に抽出し、これを乾燥し、
１１１Ｉｉ纏してシロップにする。このものは主として
２．５．６．５’、４’−ペンタ−９−アセテルー１′
、６′−シー９−トリチルシェークロースからなる・ −）　塩素化 （ａ）からの生成物をピリジン（４００ｍｇ）Ｋ溶かし
、トリ２エニルホスツイン（５０９）および四塩化炭素
（１５ｓｄ）を加え、反応物を７０°に２時間加熱する
。ｓ液をトルエンとの共蒸留によυシロップ状になるま
で濃縮し、得られた生成物をエーテルニトル。トリフェ
ニルホスフィンオキシトが晶出するのでこれをｒ、別し
、残った溶液を濃縮乾固する。

（０）　　基」＝Ｌｉｌ− （ｂ）からの生成物を酢酸（７５０ｍｇ）および水（１
５ｗｊ）に溶解し、１２０°に１時間加熱し、久に冷却
し、蒸発乾固する。生成物をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（エーテル）により単離し、２　、５　、６
　、３’、　４’−ペンタ−９−アセチル−４−クロロ
−４−デオキシがラクトシュークロース（６，２１りを
得る。

（旬　臭素化 ＣＯ）カラ（７）生成物（６，２Ｎ　）　ヲビリジン〔
１００ｗｄ）ＫｇかＬ％）Ｕフェニルホスフィン（１１
，４）〕および四臭化炭素（７，３１）を室温で加える
。

反応物を８０’に２時間加熱し、矢に冷却し、メタノー
ル（２０ｍ）の添加後、濃縮してシロップにする。この
ものは主として１’、　６’−ジブロモ−４−クロロ−
４、Ｉ’、　６’−）リゾオキシがラクトシェークロー
ス　ペンタ−アセテートからなる。

（・）　脱アセチル （＋１）からのペンタ−アセテートをメタノール中ナト
リウムメトキシドを用いて常法で脱アセチルし１′、６
′−ジブロモ−４−クロロ−４、１’、　６’−）リゾ
オキシがラクトシェーク・ロース（４，ＯＦ　）を得る
。

（ｆ）　　シリル化 ピリジン（２０ｓＪ）中（ｅ）からの生成物（４，［３
Ｎ）の溶液を室温でｔ−ブチルジフェニルクリルクロリ
ド（５１）および４−ジメチルアミノぎリジン（約２０
０ｉｖ）で５６Ｒ関処場する。氷／水中に注ぐことによ
り反応物を仕上り処理し、生成物をエーテル拍出により
単離し、これを乾燥しくＮａ１８０４）　、濃縮すると
１′、６′−ジブロモ−６−９−１−ｉｆルーツフエニ
ルシリル−４−／クロー４゜１／、　６／、　）リゾオ
キシガラクトシス−クロース（４，Ｏｆ）が得られる。

＠　エポキシド形成 トルエン（５０ｍ）中（ｅ）かもの生成＠　（４，Ｏｆ
りヲＤＥＡＤ（２，５ｍ　）およびトリフェニルホスフ
ィン（５，５ｙ）で約６０°において０．５時間処理す
る。

メタノール（’５ｍ）を加えて反応を停止させ、これを
シロップになるまで濃縮する。エーテルを加工、存在す
るトリフェニルホスフィンオキシトを晶出させる。生じ
た溶液をａ縮し、　ｔｈｅ　（４０ｓＺ）にとり、テト
ラ−ｎ−プチルアンモニウムフルオリド（１５ｍｇ）で
室温において５時間処理する。

反応物を濃縮し、無水酢酸とピリジンを用い常法でアセ
チル化でると１′、６′−ジブロモ−４−クロロ−４、
１’、　６’−）リゾオキシガラクトシェーク”−ス５
’　ｅ　４’−ｊＪ　Ａ”）エポキシド　トリーアセテ
ート（１，５ｆ　）が得られる。

０１）　　臭素化 ジクロロメタン（２０−）中（２）からの生成物（１，
５ｙ）の溶液を酢酸中実化水素（４５優）（１，Ｏｆり
で室温において６０分処理する。氷／水中に注ぐことに
より反応物を処理し、生成物をエーテル中に佃出し、こ
れを乾燥し、濃縮する。

生成物を常法によりアセチル化しそして仕上げ処理する
と１′、４′、６′−トリゾロモー４−クロロ−４、１
’、　４’、　６’−テトラデオキシがラクトシェーク
ローステトラ−アセテート（１，０１ｉ）が得られる・ （１）　　脱アセチル （１１）からのテトラ−アセテート（１，０１１）を常
法でメタノール中ナトリウムメトキシドで脱アセチルす
ると１’、　４’、　６’−）リプロモー４−クロロ−
４＝　１’ｅ　４’ｅ　６’−テトラデオキシガラクト
シェークロース＜０．５ｆ、９７％）、〔α）Ｄ　＋　
６５．９０（００，！Ｉ、Ｈ露Ｏ）が得られる。

例１０ ラブオキシ−４−フルオｃＩｉ！ラクトシエークロー３
− ２　、３　、６　、３’、　４’−ベンターＯ−アセチ
ルシュークロース（４５Ｆ）をピリジン（３４０ｓｇ）
に室温で溶か丁。トリフェニルホスフィン（７８Ｖ］を
かきまぜなから〃Ωえ、溶液を５℃に冷却丁る、四塩化
炭素（２！Ｍ）を、反応温Ｆ！ｔを１０℃以下に保ちつ
つゆっくり加える。溶液を室温で０．５時間１次に４０
℃で４８時間かきまぜる。メタノール（２００ｄ）およ
び四塩化炭素（２０ｖａｔ）を加え、混合物を蒸発乾固
し、続いてトルエンとの蒸発（二回）を行なう。残留物
をジクロロメタン（３００ｗｊ）に溶かし、希塩酸、飽
和蔦炭酸ナトリウムおよび水で洗浄し、乾燥しく硫酸ナ
トリウム）、脱色しく木炭）、ｆ過し、蒸発してシロッ
プ状にする。このシロップをエーテル−ガソリン（沸点
４０〜６０℃）（８：１）で溶離しつつシリカゲル上の
クロマトグラ２イーを行ない生成Ｗｔ固悴（エーテル−
がンリンから再結晶）として得る。収雪１８ノ。

上記ジクロロシュークロースペンタアセテート（１０９
）をピリジン（１，５ｍｇ）およびジクロロメタン（１
５ｍｇ）の混合物に溶かし、ピリジン（１，５ｍ）とジ
クロロメタン（１５ｓｄ）との混合懐中ジエチルアミノ
サルファートリフルオリト（５，２ｆ　）の溶液へゆっ
くり加える。溶液を室温で４８時間かきまぜ、６５℃で
蒸発乾固する・残留物へトルエンを加え、混合物を蒸発
乾固するＣ２ｘ）、！ｌ’Ｍ物をシリカゲルでクロマト
グラ２イーを行ない、エーテル−ガソリン（３：　１　
）で溶離する・固体生成物をメタノール（５０ｓｄ）中
Ｍ−ナトリウムメトキシド（０，５ｍ）でｐＨ９におい
て、室温で１時間脱アセチルする。メタノールＷＩ液を
イオン変換樹脂（ゼオライト−ＤＭＩＦ　。

■γＣ０３）で脱イオンし、ｉＦ’遇し、蒸発乾固して
生成物を白色ホー、ムとして得る。

ジクロロフルオロがラクトシュークロース（１ｙ）をテ
トラヒ「ロフラン（８−）に溶かし、トリフェニルホス
フィン（２））をかきまぜながら加える。Ｓ＊を０℃に
冷却し、温度を５℃以下に保ちつつテトラヒドロフラン
（２−）中ジエチルアゾジカルボキシレート（１，４ｆ
りをゆっくり加える。添加後１反応混合豐を室温に２時
間保つ。

このときｔｌｏ　（ジクロロメタン−メタノール、５：
１）は反応が完全であることを示した。水（１−）を加
え、混合物を４０℃で蒸発乾固する。残留物を水で佃出
しく５Ｘ１０＋＋＋ｊ）、濾過し、水洗する。合わせた
水性抽出液および洗液をジクロロメタン（２Ｘ２０ｍｇ
）で洗浄し、水溶液を蒸発乾固する。残留物をシリカゲ
ル上でクロマトグラフィーを行ない、エーテル−アセト
ン（、ａ：１）で溶離する。生成物は白色ホームとし【
単一された。

収瀘肌８Ｆ０ 一クロース エポキシ）ＦＣｏ、６１１）をアセトン（６−）に溶か
し、塩化リチウム（６００ｖ）および２Ｍ塩酸（１，２
ｍ）をＤΩえる。混合物を還流下に２時間かきまぜる。

このときＲＣ（エーテル−アセトン４：１）は反応が完
全であることを示した。溶液を固体重炭酸ナトリウムの
添加により中和し、生じた混合物管蒸発してアセトンを
除去する。残留物を酢酸エチル（３Ｘ１（３−）で抽出
し、合わせた酢酸エチル抽出液を飽和塩水で洗浄し、乾
燥しく硫酸マグネシウム）、Ｆ遇し、蒸発させる。生じ
たホームをエーテルに溶かし、生成物をガソリン添加に
より結晶化させる。生成物をエーテル−ガソリンから再
結晶し、白色結晶性固体（０，３Ｐχ融点５７〜５８℃
、として得た。質量スペクトルｍ／・２１７．２１９，
２２１％２２５（２７：２７＝９＝１、トリクロロフル
クトース）、１６５（モノフルオロガラクトース）、１
８２．１８４゜１８６（９：６：１．２１７．２１９，
２２１−ロ）、１４７　（１６５−ＨＩＯ）。

（”）Ｄ　　”　５５−１　（ａ　Ｏ−７９、メタノー
ル）。

例１１ 糖を含有する低カロリーコーラドリンク（１００−びん
詰シロップをｇａするための成分： ４′−ゾロモー４　、１’＃　６’−）シクロロー４　
、１’、　４’、　６’−テトラデオキシガラクトシェ
ークロ ・−ス（化合物１　）　　　　　　　　　１３．５キシ
冒糖　　　　　　　　　　　　　６０ｖ安息香酸　　　
　　　　　　　　　６５′ｑリンａｌ（濃）　　　　　
　　　　　　１−コーラフレーバ　　　　　　　　　１
．ＩＴｍｔ着色料　　　　　　　　　　　　　随意ミネ
ラルウォーター　　　　　　　１００−とする貢次にこ
のシロップを２（）＠を用量で２２５−重の冷却した炭
酸化ミネラルウォーターへ添加できる。

例１２ 飲料用甘味錠剤 各錠剤はショ糖、アラビアがムおよびステアリン酸マグ
ネシウムを含む分散可能ｆＲ剤基剤（約６０ｑ）と共に
、 化合物１　　　　　　　　１．３４　ｍｙあるいは化合
物２　　　　　　　　０．５５＋＋ｖを含み、約４・５
ｇの７ＢＩＩの甘さと等価である。

例１５ 増量甘味料 等価な体積のショ糖（グラニユー糖）と同じ甘さを有す
る増量甘味料を、下記成分を混合し。

０．２９／ＣＣのカサ密度に噴霧乾燥することによりＩ
Ｉ製する。

マルトデキストリンｌｌｌ液（乾燥型１１２２２．２　
ｙを含む） 化合物５　　　　　　　　５．０ＩＩ あるいは化合物１　　　　　　　　０．３４ｙ生じた組
成物は約２キログラムの砂糖と同等の甘味力をもつ。

例１４ １００−のシロップをつくる成分： 化合物２　　　　　　　　５ｑ あるいは化合物４　　　　　　　　２３７ｗ９安息香酸
　　　　　　　　　　　３５ｑクエン１１（乾燥基準）
　　　　　　　１．６７ｆレモンエツセンス　　　　　
　　０．８１ｉネラルウオーターで１００−にする このシロップは２５−用量で２２５−重の冷却した炭酸
化ｉネラルウォーターへ添加できる。

例１５ 練り歯みがき 重重醤 二塩基性リン酸カルシウム　　　５０畳グリセリン　　
　　　　　　　２０憾 ラウリル硫酸ナトリウム　　　　２．５畳スペアミント
オイル　　　　　　２．５％トラがカントがム　　　　
　　　１．０％化合物１　　　　　　　　　　　０．０
０６％水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　２　３．９９　ｑｂ酸成分混合すると、受は入れら
れる甘さをもつが糖またはサッカリンを含まないスペア
ミントフレーバをもつ練り歯入がきがつくられる。

例１６ 菖重部 ポリｒｙ酸ビニル　　　　　　　　　２０デテルフタリ
ルデチルグリコレート　６ポリイソデチレン　　　　　
　　６ 徴結晶性ワツクス　　　　　　　２ 炭酸カルシウム　　　　　　　　２ フレーバ付け／アロマ　　　　　１ 化合物２　　　　　　　　　　　　ｏ、ｏｏｓｓグルコ
ース　　　　　　　　　　　１０上記チユーインガムペ
ースは通常の錠剤または小片に切断できる。

代理人　浅　村　　　皓 第１頁の続き ０発　明　者　チェアング・ファン・ジーシンガポール
国リンデン・ドラ イブ９２ ０発　明　者　キザー・サルタン・マフティイギリス国
バークシャー・ジー ディング・ブランドフォード・ ロード５８ ０発　明　者　ギタ・ディリップ・パテルイギリス国バ
ークシャー・ジー ディング・クィーンズ・ロード ４−２６ ０発　明　者　エルナー・ブリーノ・ラスポーン イギリス国バークシャー・ウオ キンガム・フォックスコーチ３８ 手続補正書（自船 昭和５７年　を月／ρ口 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第　７１１３０　　　号２°発明０名
称４′　−）・ロ置換シヨ糖誘導体ならびにその製造方
法および組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 明細１の浄Ｗ　（内容に変更なし） ９５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （リ　一般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし。 ＲＸおよびＲ８はそれぞれヒドロキシ基および水素原子
   、ハロゲン原子および水素原子、まには水素原子および
   ／）口ｙｙ原子を表わし、 Ｒ５およびＲ４は同じでも異なってもよく。 ハｔ２ｒ：／原子またはヒドロキシ基を表わし、 Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の少な（とも一つはハロゲン原子
   を＾わ丁が、ただしＲ８、Ｒ３およびＲ４が丁べて塩Ｘ
   原子を表わすときは、Ｘは塩素原子を表わさないことを
   条件とする〕 を有することを特徴とする化合物。 １２）　　Ｒ”がへロｒ：／原子を表わす第１項記載の
   化合物。 （３）　　Ｒ”　、Ｒ’　、Ｒ４およびＸがすべて）ｓ
   　ａ　ｆ　：／［子を表わす第２項記載の化合物。 （４）次の化合物： ４′−デーロモ−４、１’、　６’−）リフｔｘａｍ４
   ．ｉ’。 ４′、６′−テトラデオキシガラクトクエークロース。 ４　、１’、　４’、　６’−テトラプロモー４　、１
   ’、　４’、　６’−テトラデオキシがラコシェークロ
   ース。 ４　、　Ｉ’、　４’−）リクロロ−４、１’−、４’
   −トリデオキシガラクトシェークロース、 ４　、４’、　６’−）リフ００−４．４’、６’−）
   リゾオキシガラクトシェークロース。 １’、　４’、　６’−）リフａｃＩ−１’、　４’−
   ６’−）リデオキシシュークロース。 １，４．６−）リデロモ−１，４，６−）リゾオキシ−
   β−Ｄ−フルクト７ラノシル４−クロロ−４−デオキシ
   −α−Ｄ−がラクトピラノシド、１．６−ジクロロ−１
   ・、４．６−）リゾオキシ−４−Ｍ−トーβ−Ｄ−フル
   クトフラノシル４−クロロ−４−デオキシ−α−Ｄ−ガ
   ラクトピラノシド。 １．４−ジクロロ−１′、４′−ジデオキシシュークロ
   ース、および １．４．６−）ジクロロ−１，４，６−）リゾオキシ−
   β−Ｄ−フルクトフラノシル４−デオキシ−４−フルオ
   ロ−α−Ｄ−がラクトピラノシド から選ばれる第１項から第６項までのいずれか１項に記
   載の化合物。 （５）甘味料として纂１項記載の少なくとも一種の化合
   物を含むことを特徴とする摂取可能な生成物あるいは経
   口組成物。 （６）第１項記載の化合物を固体エキステンダーまたは
   担体とあるいは液体エキステンダーまたは担体と一緒に
   含むことを特徴とする甘味組成物。 （７）甘味料として第１項記載の化合物を添加すること
   を特徴とする物質に甘味を付与する方法０（８）　　一
   般式（Ｉ） （式中、Ｘはハロゲン原子を表わし、 Ｒ１およびＲ２はそれぞれヒドロキシ基および水素原子
   、ハロゲン原子および水素原子、あるいは水素原子およ
   びハロゲン原子を表わし。 Ｒ３およびＲ４は同じでも異なってもよ（、ハロゲン原
   子まｋはヒドロキシ基を表わし。 Ｒ１、ＨａおよびＲ５の少なくとも一つはハロゲン原子
   を表わ丁） を有する化合物の製造法において、 （ａ）　　一般式（ＩＩ） （式中　Ｒ１およびＲ１はそれぞれヒドロキシ基または
   ｆｆ１ｉｌしたヒドロキシ基および水素原子、ハロゲン
   原子および水素原子、あるいは水素原子およびハロゲン
   原子を表わし。 Ｒ３およびＲ′は同じでも異なってもよく。 ハロｐｔ’ｙ原子まπは保験したヒドロキシ基を表わし
   。 Ｒ”、Ｒ”およびＲ３の少なくとも一つは）１０ｒン原
   子を表わし、 Ｒ６はヒドロキシ基まｋは保護したヒドロキシ基を表わ
   す） の化合物をシアル中ルアゾジカルボキシレートと共にト
   リアリールホスフィンと反応させて６／　、　ａ／−リ
   ーキソエボキシドをつくり、 （１）３　　分子中のすべての反応性ヒドロキシ基を保
   護し、 （０）　　エポキシドをへロｒノ化物イオン源と反応さ
   せ、そして ＠】　保膜基を除去する 諸工程を包含することを特徴とする上記方法。 （９）式（ｎ）中のＲ・が保線したヒドロキシ基を表わ
   １第８項記載の方法。 Ｑｌ　　式（Ｉ［）中の保繰したヒドロキシ基がアリー
   ル−および（または）アルキル−置換シリルオ中シ基、
   アシルオキシ基、トリアリールメトキシ基またはアルキ
   リデンジオキシあるいはアルアルキリデンジオキシ基で
   ある篤８項まπは第９項記載の方法。 ａυ　ハロゲン化物・イオン源が。 非プロトン溶媒中塩化物まには臭化物イオン源。 酢酸中実化水素、あるいは エーテル溶媒中ヨウ化アルキルマグネシウムから選ばれ
   る第８項１載の方法。