JPS5835201B2 - ラテツクスの濃縮方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、希薄なゴムラテックスを効率よく濃縮し、よ
り濃厚なラテックスを得る方法に関する。

現在ゴムラテックス製造プロセスあるいはゴムラテック
ス加工プロセスなどにおいて、ラテックスの濃縮を心安
とする場合が数多く見うけられる。

例えば天然ゴムラテックスは、ゴム樹より採取されたと
きは全固形分濃度は３０袈でしかないが、これを６０袈
以上までに濃縮してラテックス加工メーカーに提供され
ている。

天然ゴムラテックスの濃縮方法としては、蒸発法、クリ
ーミング法、遠心分離法などが知られているが、現実に
は得られるラテックスの物性、濃縮費用などの面から、
はとんどの場合遠心分離法が採用されている。

この遠心分離法は、原理的にはゴム粒子と水の比重差を
利用し、強力な遠心力によりラテックスを濃縮するもの
であるが、本質的にラテックスは機械的外力に対して不
安定であるために、このような強力な遠心場におかれた
場合、ラテックス粒子は凝固しやすいという難点がある
。

すなわち天然ゴムラテックスの濃縮は、分離板型式の遠
心分離機をこより連続濃縮がおこなわれているのである
が、ゴム粒子の凝固のために連続運転は数時間でしかな
く、これに続く遠心分離機の分解掃除に多大な時間と労
力を斐しているのが現状となっている。

上述の天然ゴムラテックスの濃縮に関する事実は、合成
ゴムラテックスの場合にも当然言えることである。

合成ゴムラテックスの中で、乳化重合法により製造され
るラテックスよりも、いわゆる後乳化法Ｉこより製造さ
れるラテックスについて、特に問題となる、例えばエマ
ルジョン重合法で製造することの不可能な高シスト４−
ポリイソプレンゴム、ブチルゴムなどのラテックスであ
り、これらは溶液重合したゴムを乳化し、溶剤をスチー
ムストリッピングなどで除去し、ついで濃縮してラテッ
クス製品とするものである。

このとき濃縮前のラテックス全固形分濃度は、乳化、溶
剤除去プロセスなどにおける化学的、物理的安置により
、高々３０饅でしかなく、したがって濃縮が必須となる
。

濃縮法としては、現時点では工業的には遠心分離法を採
用せざるを得ないのが実情である。

しかしながら、この遠心濃縮プロセスは、既述のように
操作上および経費上に多大の難点を有しており、後乳化
法ゴムラテックスが非常に優秀な物性を有し、用途も多
いにかかわらず、その生産か伸び悩んでいる理由の大き
な一つはこの濃縮プロセスの煩雑さくζあるのである。

ゴムラテックスの濃縮が強く要求される他の例として、
ラテックスの廃棄の場合があげられる。

ラテックス力ロ工業者、ラテックスメーカー、特ｔこラ
テックスカｎ工業者ｔこおいては、不要なラテックスの
廃棄ということが心安不可欠であり、公害規制の厳しい
現時点で当業者の抱えている難問題の一つとなっている
。

ここで廃棄するラテックスは、ラテックス製造装置、ラ
テックス加工装置を水洗いしたときに得られる。

かなり希薄なラテックスである場合が多い。

この希薄ラテックスを廃棄するときは、化学的にラテッ
クス粒子を凝固させ、ゴムと水に分離して然るべく処理
するのであるが、このとき該希薄ラテックスが容易に濃
縮できるのであれば、濃縮ラテックスとして再使用する
ことも可能であり、また化学的に凝固するにしても、処
理量が圧倒的に少量となり、処理が容易になり、その経
費を軽減することになることは言うまでもない。

これらのラテックス使用業種としては、浸漬製品メーカ
ー フオームラバーメーカーカーペットメーカー（ラテ
ックスはカーペットバックサイジングに用いる）、ラテ
ックスによる繊維処理および紙加工などを行なっている
ところなどの非常に多岐にわたっている。

また、いわゆるエマルジョン重合によって得られるゴム
及びその他のポリマーエマルジョン及びラテックスを濃
縮する場合、或いは当該工業では銘柄の切換時及び定期
的に１０ないし２０バツチ毎に行なわれる重合槽その他
の装置の洗浄によって排出される希薄なエマルジョンラ
テックスの無公害化は、場合により多大の人手と経費を
妾することがある。

これらの希薄エマルジョンラテックスを濃縮することも
課題として認識されている。

以上に記述したような実情から、ゴムラテックスの簡単
な濃縮プロセスの開発は、当業界にとって極めて重要な
問題となっている。

限外濾過法によりラテックスを濃縮することは原理的に
は可能であり、その試みもすでになされているが、企業
的に使用し得るほど効率的におこなう方法は確立されて
いない。

すなわち、現在のゴムラテックスの限外濾過膜による濃
縮技術は、透過水量が小さいことおよび濾過膜の詰りに
より、透過水量の経時的な低下が大きく、長時間運転が
不可能なこと、および濾過膜の詰りの洗浄などによる回
復が十分でないことなどの問題点を有する状態にあり、
工業的にみて確立された技術は未だ存在していない。

ゴムラテックスのゴム粒子は通常０．０５〜２ミクロン
程度の粒子径である場合が多く、また機械的外力や異物
質に対して化学的に極めて不安定なものであり、したが
って孔径約百人程度の微細孔を有する限外濾過膜により
、ラテックス粒子の凝固、膜表面におけるゴム薄膜形成
孔の詰りかなく、長時間にわたってゴムラテックスの濃
縮をおこなうことは、通常のゴムラテックスではその本
質から容易でない。

例えば濃度分極により膜表面にゴムラテックスが最密充
填さ札皮膜を形成したような場合、通常の化学洗剤ある
いは逆圧洗浄等の手段により膜性能の賦活はほとんど不
可能であり、また孔入口で一旦ゴム粒子が凝固すれば同
様に膜の性能を極端に低下させ、使用不能の状態になる
ことは容易に経験される。

しかしながら本発明者らは、前記のゴムラテックスの限
外１過技術の欠点が多少でも改善できるならば、濾過と
いう方法が極めて簡単な操作でおこない得るという大き
な利点を有することから、必ずしも企業的採算性に欠け
る場合ばかりではないという考えのもとに、このラテッ
クスの限外濾過について種々の技術的検討を加えた結果
、図らずも飛躍的に前記の欠点が改良される方法を見い
出し、本発明に到達したものである。

すなわち５本発明は前記欠点を伴うことなくゴムラテッ
クスを濃縮する方法を提供するものであり、本発明によ
れば、ゴムラテックスを限外濾過膜により濃縮する方法
において、ゴム粒子表面に吸着されている以上に界面活
性剤をラテックス中に共存せしめることによって、限外
濾過膜への透過水量が著しく増大すると共に、限外濾過
装置自体の連続運転時間が飛躍的に増大し、また性能の
低下の生じた膜の賦活も可能になるのである。

このようにしてゴムラテックスの限外濾過膜による濃縮
は極めて効率よくおこなわれ、ゴム粒子は完全に阻止さ
れて透過水中には存在しない。

また界面活性剤も最高９９咎まで阻止され、透過水中の
界面活性剤量は少量にとどめることが可能となり、条件
を選択すれば、ゴム粒子の濃縮及び界面活性剤の濃縮、
あるいは透過水中における界面活性剤の必妾量までの減
量が可能となる。

本発明で用いられる限外濾過膜としては、その材質はゴ
ム、界面活性剤、水（弱アル刀り性から弱酸性の水であ
る場合が多い）、その他のラテックス中に添加されてい
る物質（老化防止剤、増粘剤等）に対して安定な材質で
あれば、いずれも使用可能であり、例えばセルロース、
ポリアミドなどが使用され得る。

また膜中の孔径としては、ラテックス粒子を阻止するべ
く数十Ａから数百Ａ、換言すれば分画分子量数千以上の
限外濾過膜であれば問題はない。

膜のモジュール化の例としては、平板状、管状、チンレ
イヤータイプ、スパイラルタイプあるいは中空繊維状等
が提案され、この中にあるものは実用化されているが、
本発明の目的である不安定中間状態のゴムラテックス、
エマルジョンを処理するためには管状が最も有利である
。

即ち上記モジュールの設計の要点は、膜表面流を乱流と
して、いわゆる濃度分極を極力防止し、透過水量の低下
を防ごうとするところにあるわけであり、単なるコロイ
ド状分散体の濃縮には、経済的見地からすればスパイラ
ル或いは中空繊維状であることが好ましいことは容易に
考えられる。

しかしゴムラテックスの如き剪断力或いは熱、化学的組
成変化によって比較的簡単に一時或いは永久的に凝集を
おこすような分散体の場合は、非常にせまい流路を有す
る中空繊維状或いはチンチャネル形は、総合的にみて経
済的にも好ましくないということは、我々の経験したと
ころである。

本発明１どおける限外濾過技術の必要条件のうち、最も
重要な要因は、ゴムラテックス中に通常の状態において
ゴムラテックスを安定化するに必要な界面活性剤量以上
の界面活性剤が存在するということである。

一般にゴムラテックスが安定であるために必要な界面活
性剤としては、ゴム粒子表面を被覆するに足る量だけあ
れば良いと考えられるが、ゴムラテックスが前述のよう
に効率よく限外済過されるためには、ゴム粒子表面に吸
着されている以上の界面活性剤の存在が必要である。

その量、すなわち粒子表面に吸着されている以上の量と
しては、限外濾過膜の透過水量の減少の度合い及びその
経時的変化の度合から推して、ゴム１００重量部当り０
．５重量部以上が好ましい。

ゴムラテックス中に界面活性剤が多量に存在すれば、ラ
テックスはより安定になるであろうが、ラテックスの安
定向上と限外濾過膜を通過する透過水量の増大、あるい
は膜孔の詰りの減少とは必ずしも結びつかない。

その理由としては、界面活性剤の過剰に存在しないラテ
ックスを限外濾過膜で処理した場合、透過水量の減少お
よび透過水量の経時的減少がみられるが、この原因とし
て、ラテックスの安定性の乏しいことによって起り得る
ラテックス粒子の凝固１こよる膜孔の閉塞は大きな因子
ではない（即ち実際にラテックスの凝固はあまりおこっ
ていない）ことが認められているからである。

又、たとえラテックスの安定性と透過水量、凝固してい
ないラテックス粒子そのものによる孔閉塞に伺らかの関
係があったとしても、過剰の界面活性剤の存在の有無に
よる透過水量の差は、ラテックスの通常の機械的、化学
的安定性試験によって得られる安定性を表わす数値（例
えばマロン式ラテックス安定試験機による試験値）の差
より遥かに太きい。

その理由を明確に説明することは困難であるが、過剰の
界面活性剤がラテックス中に存在し、且つ膜の孔中を通
過することによってゴム粒子、膜孔と何らかの相互作用
をおこし、透過水量を増大せしめ、ラテックス粒子その
ものによる膜孔の閉塞を防ぐものと一応考えられるが、
理由はともかくとして興味深い事実である。

界面活性剤の種類としてはアニオン界面活性剤、ノニオ
ン界面活性剤などの界面活性剤ならば如何なるものであ
ってもよい。

例えばオレイン酸カリウム、ロジン酸カリウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどであり、これらは
二種以上併用して使用しても差し支えない。

なお界面活性剤量の好ましい存在範囲の上限は、以下に
示す理由により適宜定めればよい。

すなわち界面活性剤は、多量であるほど効果の発現がよ
り顕著であるということもなく、またあまり多すぎると
透過水中の界面活性剤量が多量になりすぎ、廃水処理に
問題を生じたり、あるいはラテックス中に界面活性剤量
が増大しすぎると、ラテックス物性および得られるゴム
製品物性の低下を来すことなどがあるため、ラテックス
の使用目的に応じて、その必要量の上限をどの程度に抑
えるべきかを考慮すればよい。

また本発明においては、ゴムラテックスの処理目的によ
っては、そのラテックスのｐＨが重要な因子となること
をつけ加えておかねばならない。

既述のように、限外濾過膜によりゴムラテックスのゴム
粒子は完全に阻止され、界面活性剤は最高９９条まで阻
止されるわけであるが、この界面活性剤の阻止率はラテ
ックスのｐＨに依存する。

ゴムラテックスの濃縮においては、界面活性剤を阻止し
たい場合と、そうでない場合の両者があり得る。

即ち、例えば希薄なゴムラテックスを濃縮し、透過水を
廃棄する場合は、界面活性剤は廃水中にはできるだけ存
在しないようにしなければならず、一方、希薄なゴムラ
テックスを濃縮し、濃縮されたラテックスを製品とする
場合には、界面活性剤が多量に濃縮ラテックス中に存在
すると、ラテックスよりのゴム製品物性に悪影響をおよ
ぼすことになるから、このときは、界面活性剤は望まし
い程度に濾過膜を通過した方がよいことになる。

界面活性剤の阻止率とラテックスのｐＨの関係は界面活
性剤の種類によって異なる。

例えばオレイン酸カリウムの場合は、ｐＨ１０程度のと
き阻止率９９％であり、ｐＨ１１程度のときはその値は
７ｏ％である。

又本発明の限外済過をより効率よく行なうための他の条
件として、ゴムラテックスの膜管内通過流速や管内圧力
の適正な調節、さらにはゴムラテックスの凝固を防止す
るための済過管内への気泡の混入の防止などがあげられ
る。

本発明方法の適用の対象となるゴムラテックスはゴム状
弾性体の水性分散体であればすべて使用することが可能
であり、天然ゴムラテックス、高シスト４−ポリイソプ
レンコムラテックス、ブチルゴムラテックス、ポリウレ
タンエマルジョンさらには乳化重合によって得られるス
チレン−ブタジェンゴムラテックス、ブタジェンゴムラ
テックスなどがあげられる。

以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明
はこれらの実症例により何等限定されるものではない。

実施例 １ チーグラー重合による高シスート４−ポリイソプレンの
１０多トルエン溶液２５０１とオレイン酸カリウムをゴ
ム１００重量部当たり４．９重量部（４，９ＰＨＲ）含
む水１２５１を、ホモジナイザーを用いて乳化させ、溶
媒をスチームストリッピングにより完全に留去し、全固
形分濃度５％の希薄ラテックス５００１を得た。

ゴム粒子の数平均粒子径は０．８μであった。

このラテックスをｐＨ１１，７に調節して分画分子量１
５０００の管状限外濾過膜（管径約１インチ、膜面積２
．２ ｆ ｔ２）１本を用いて、第１図に示す様なシス
テムによりバッチ循環方式で、全固形分５５袈まで濃縮
した。

この膜の純水の透過量は平均圧力２．６５ ｋｇ／ｃｒ
ｉ、循環水量８ｏｌ／分で約２５００ＦＤ（ｇａｌｌｏ
ｎ ／ｆ ｔ２／ｄ、ａｙ ）である。

運転条件は入口圧３．３ｋｙ／ｍ、出口圧２．Ｏｋｙ／
ｉ、循環流量１７ｏｌ／分、液温は２５°Ｃであった。

濃縮開始直後の透過水量は２１０ＧＦＤ（６０７ｍｌ／
分）であり、濃縮終了直前の透過水量は１１ＧＦＤ（３
２ＴｆＬｌ／分）であって、極めて効率よく濃縮が行な
われ全固形分５５φ、Ｂ型粘度計による（ローター＋４
．２Ｏｒｐｍ）測定で３０ ｃｐｓのラテックス４５１
が得られた。

この間のゴム粒子阻止率は１００φ、界面活性剤の阻止
率は５４φであった。

得られた濃縮ラテックス中のオレイン酸カリ量は１．６
ＰＨＲであった。

この場合ゴム粒子表面を覆うに十分な界面活性剤（オレ
イン酸カリ）の計算量は１．５６ ＰＨＲであり、該希
薄ラテックス中に３．３４ＰＨＲの過剰のオレイン酸カ
リが存在したことになる。

使用後の膜は１係のオレイン酸カリウム水溶液をｐＨ１
１にして１時間循環使用することによって、純水の透過
水量は使用前の状態に復した。

なお第１図において、１は原液循環液貯槽、２および８
はギンプ、３および５は圧力計、４は限外濾過膜モジュ
ール、６は熱交換器、７は透過液貯槽である。

実施例 ２ 実施例１で使用した高シス−１，４−ポリイソプレンの
１０φトルエン溶液２５０１と、オレイン酸カリウムを
ゴム１００重量部に対して７重量部（７ＰＨＲ）を含む
水１２５１をホモジナイザーを用いて乳化したのちトル
エンを完全に留去して、全固形分１０の希薄ラテックス
２６０１を得た。

これを通常の濃縮工程に使用される遠心分離機（遠心力
５０００Ｇ）で、４０１の全固形分６５φの濃縮ラテッ
クスと２１０１のシーラムを得た。

シーラム中の全固形分は１．６６％で、ゴム粒子濃度は
１．ｏ７％、オレイン酸カリウム濃度は０．５９俤であ
った。

このシーラムをｐＨ１２，５に調節して実症例１と同様
の装置、条件を用いて全固形分ｌｏ％まで濃縮し、プロ
セスを流れる１０φの希薄ラテックスへ混入し、再び遠
心分離工程によって満足しうる製品を得ることができた
。

本実施例における透過水量は開始族１２４０ＧＦＤ。

終了直前１６０ＧＦＤであった。

実施例 ３ 実施例１で得た濃縮ラテックスを用いて全固形分５φの
希薄ラテックスを調製し、種々の量のオレイン酸カリウ
ムを添カロして、その透過性能を検討した。

ラテックスのｐＨは１０．２であった。装置は実悔例１
のものと同様のものを使用した。

結果を表１に示す。

（循環液量１７０１／分、平均圧力２．６５）（ｋｇ／
ｉ、２５°Ｃ） 用いた希薄ラテックスの盛装界面活性剤量は計算値１．
５６ＰＨＲであり、実測値１．６０ＰＨＲである。

従って表１から、過剰の界面活性剤の存在によって透過
水量が急激に増大する事がわかる。

実情例 ４ 実幡例２で使用した全固形分１０φ（オレイン酸力ＩＪ
７ＰＨＲ）のラテックスを実雉例１で用いた装置で、透
過水を原液タンクに戻すことによって長時間連続循環運
転を行なった。

平均圧力は２．５５４ｃｙ／２斌、循環流量は１１５１
／分、ラテックスｐＨ１１，２である。

開始直後の透過水量は９０ＧＦＤであり２９０時間の運
転停止まで透過水量の低下は約１０φにすぎず、詰り等
の問題は全くみられなかった。

この間のオレイン酸カリウムの透過率は３０咎程度であ
った。

運転終了１ｐＨ１１のオレイン酸カリウムの１多水溶液
で４時間洗浄することにより、純水の透過水量は使用前
の状態に復した。

この場合の過剰のオレイン酸カリウムは約５．４ＰＨＲ
であった。

一方計算で得られる必要最少限量に対して０．０４ＰＨ
Ｒ程度の過剰のオレイン酸カリウムを含む全固形分１０
％のラテックスの場合 、運転開始直後の透過水量は１
８ＧＦＤであったが、３０時間でほぼ０に近づき、膜の
賦活はオレイン酸カリウム１φ（ｐＨ１１）水溶液では
不可能であった。

実情例 ５ スチレンとイソプレンを乳化重合し、全固形分１ｏ％で
平均粒子径０．１μのラテックスを得た。

このラテックスの作成において使用した石ケン量は、モ
ノマー１００重量部当り４５６重量部（４，５６ＰＨｍ
）であり、粒子の石ケン被複率は約４０咎であった。

ここで使用した石ケンはドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダである。

このｐＨ１０，８のラテックスを、実悔例１の装置を用
いてバッチ循環方式で全固形分４０％まで濃縮した。

運転条件は実情例１と同じである。

濃縮開始直後の透過水量は２０ ＧＦ Ｄ （５７，８
７７１１／分）であり、濃縮終了直前の透過水量はＩ
ＧＦＤ （２，８９１＋１４／旬となり、透過水量の著
しい低下が認められ、実用性に乏しいことが認められた
。

しかも使用後の膜を、１饅のオレイン酸カリウム水溶液
（ｐＨ１１）で４時間洗浄しても、純水の透過量は使用
前の状態にはほとんど復さず、５ ＧＦ Ｄ （１４，
５ｍＶ分）であった。

しかしながら上記の１０φのラテックスにオレイン酸カ
リを８．３４ＰＨｍｆ＆添カロして金石ケン量を１２．
９ＰＨｍとし、ｐＨ１０，８に調節して上記の操作と同
様にして濃縮した場合は、濃縮開始直後の透過水量は１
５０ＧＦＤ（４’３３ｍ１１分）、凝縮終了直前の透過
水量は１５ＧＦＤ（４３ＴｎＶ分）となり、きわめて効
率よく濃縮が行なわれ、全固形分４０φの濃縮ラテック
スが得られた。

この間のゴム粒子の阻止率は１００％、界面活性剤の阻
止率は９１．７多であった。

得られた濃縮ラテックス中の金石ケン量は１１．５ＰＨ
Ｒであった。

この場合ゴム粒子表面を覆うに十分な石ケンの計算量は
１１．４ＰＨｍであり、該希薄ラテックス中に１．５Ｐ
Ｈｍの過剰の石ケンが存在したことになる。

使用後の膜は１φのオレイン酸カリウム水溶液（ｐＨ１
１）で２時間洗浄することによって、純水の透過水量は
使用前の状態にほぼ復し、約２４００ＦＤとなった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明で用いられるラテックスの濃縮工程例
を示し、図中１は原液循環液貯槽、２および８はポンプ
、３および５は圧力計、４は限外濾過膜モジュール、６
は熱交換器、７は透過液貯槽である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 限外濾過膜を用いてゴムラテックスを濃縮する方法
   において、ゴム粒子の表面に吸着されている以上の遊離
   の界面活性剤を前記ゴムラテックス中に共存せしめた状
   態で濃縮することを特徴とするゴムラテックスの濃縮方
   法。