JPS5835202B2 - プロピレンノジユウゴウアルイハキヨウジユウゴウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はプロピレンの単独重合、プロピレンとエチレン
のランダム共重合またはプロピレンとエチレンのブロッ
ク共重合を連続的に行う方法に関する。

さらに詳しくは大部を仕切板により教室に分割した構造
を有した横型重合器を用いて上記の重合を行う方法に関
する。

従来、プロピレンの単独もしくはプロピレンとエチレン
の共重合１こおいて使用される重合器は竪型撹拌重合器
がよく知られている。

この重合器を使用した場合連続操作が比較的安定に行え
、かつ単位時間当りの重合量が多いという利点を有する
反面、重合器内において完全混合に近い撹拌が行われる
ため触媒および重合物の滞留時間分布が広いため下記の
問題点を有している。

■ 触媒のうち未だ活性の高い滞留時間の短い触媒が排
出されるため触媒当りの重合量が回分式に比較して約１
０φ低下する。

■ ２基直列の重合器を用い、前段重合器でプロピレン
の重合に続いて後段重合器でエチレンとの共重合を行う
、いわゆるブロック共重合を行った場合、触媒滞留時間
の分布が広くまた触媒粒子当りの重合量が重合器内の滞
留時間によって異なるため、生成した個々の重合体粒子
は前段のプロピレンの重合量、後段のエチレンとの共重
合量が互に独立して非常に異なり、その結果として得ら
れたブロック共重合体は極めて広い組成分布を有するも
のとなる。

それは例えば前段での全重合量と後段での全重合量の比
が８０／２０であったとしても極端に考えれば重合体の
組成分布はプロピレン重合体１００係の粒子からエチレ
ン−プロピレンランダム共重合体１００φの重合体粒子
に至るまでばらついていることになる。

このような組成が不均一な重合体の品質は好ましくない
。

例えば前段の重合体と後段の共重合体の極限粘度（５）
に相異があるのが一般的であるから、組成の広い分布が
分子量の広い分布に対応し、重合体をフィルム用に加工
すると多数のフィッシュアイを生ずるので不適である。

また射出成形用に力ロエすると成型品の低温での耐衝撃
性が著しく低下したり衝撃時の白化を起しやすい。

これらの欠点を改良する方法として■回分式重合を行う
■多槽直列連続重合を行うことが有効であることは知ら
れている。

ところが、■の回分式重合法においては均一な重合体が
得られ、触媒効率が高いが原料の仕込および重合体の排
出に時間がかかったり、重合速度が一定でないために常
に最高重合速度に保つことができないので、単位時間当
りの重合体量は連続重合法に比し著しく低下するという
欠点を有している。

また■の方法は多数の重合器を直列に使用し、重合を連
続化して回分式の欠点を補うものであるが、重合器の数
が増加するために重合器のみならず各基にそれぞれの必
要な制御機器、重合体懸濁液移送装置等の機器類をとり
つける必要があるので、設備費、面積の拡大および運転
の複雑化のために不利である。

本発明者らは種々検討の結果、内部に仕切板によって少
なくとも３個以上の室に分割した構造を有し、かつ逆流
混合効果の少ない形状の撹拌機を内蔵する横型重合器を
１基または２基使用して重合を行うことにより上記問題
点を解決できることを見出し本発明に到達した。

本発明によれば重合器１基で少なくとも３基以上の従来
の重合器に相当する操作を可能とし、さらに横型構造の
ため安定操業を容易にする。

多段式竪型重合器については米国特許第 ３．４５４，６７５号明細書にも記載されており、重合
器内部を多室化する点では本発明に使用する重合器と同
じであるが、竪型構造では各室において重合熱の除去が
不十分になると気泡が発生するとか各室の間で温度分布
が生じやすい欠点を有する。

液相プロピレン中での重合においては重合速度が大きい
ために工業的規模においては、重合熱の除去は単に重合
器壁に取付けられたジャケットだけの冷却だけでは不十
分であることが多く、外部冷却器として重合器の上部に
リフラックスコンデンサーを取付けるのが通常よく行わ
れる。

しかしながら多段式竪型重合器の場合、最上部の室のみ
しか気相部がないため、外部冷却器を取り付けた場合で
も全ての室の温度を一定にすることはできず、安定操業
が非常に行い難い欠点を有している。

本発明においては横型重合器をしているので気相が各室
の上層部に存在し、プロピレン液相中で重合すれば重合
温度を決める要因であるプロピレンの蒸気圧は重合器の
どの室も同一であるので重合器の各室の温度を自己制御
的に一定に保つことができ、また室によって重合量が異
なっても重合量に応じてプロピレンの蒸発が起り、同一
気相を形成し重合温度は常に一定値を維持することがで
きる。

蒸発した気相ガスは重合器外部に設けられたりフラック
スコンデンサーで凝縮され、凝縮液は再び重合器に循環
される。

このように本発明においては竪型重合器に見られる欠点
は存在しない。

本発明についてさらに述べれば、本発明において使用さ
れる触媒は一般にプロピレンの重合に使用されるチーグ
ラー・ナツタ系触媒であり有機アルミニウム化合物ａと
遷移金属化合物すとの組合せからなり、さらに詳細には 触媒ａ：有機アルミニウム化合物と 触媒す二周期律表の第■〜第■族の遷移金属化合物ある
いはその化合物と周期律表第 ■〜■族の金属化合物との錯化合物。

との組合せを主体とする触媒系であり、さらに触媒Ｃ：
アミン、エーテル、エステル、イオウ、ハロゲン、ベン
ゼンの誘導体、有機お よび無機の窒素、リンなどの化合物 の如き第三成分を併用する場合をも含む系からなるもの
である。

また重合に用いられる条件はプロピレンが液相として存
在する条件であればよいが工業的には重合圧力１６〜４
６ｋｇ／ｆｆｌ、重合温度４０〜９０°Ｃの範囲が採用
される。

かかる条件では重合物は液状プロピレン中に懸濁して得
られる。

また工業的には通常プロピレンにプロパンが１〜３０φ
含まれているが本発明はこのようなプロピレンを用いて
も好適に実施することができる。

以下本発明をさらに明瞭にするため図面を用いて説明す
る。

図１および２は本発明に使用する装置の一例の概略図で
あり、図３は本発明に使用する撹拌翼の代表例の側面図
である。

図１では横型に設置された重合器１には横型の撹拌軸２
がついており重合器とメカニカルシールによってシール
され、両端または場合によっては真中で固定さ札電動機
５によって回転される。

撹拌軸２には逆混合効果の少ない撹拌翼３および重合器
１を多室に仕切る回転板４が各々必要に応じて取付けら
れる。

仕切りは回転板によるだけでなく固定する方法も考えら
れる。

重合器１にはノズル６から液状プロピレン、ノズル７か
ら触媒ａ、ノズル８から触媒ｂ、ノズル９から水素、ノ
ズル１０からエチレンが供給される。

重合体は排出口１１から懸濁液として排出される。

重合器１内では重合の進行と共に撹拌翼３および液の流
れによって仕切板の間隙を通り抜けて排出口１１に向っ
て重合体は移動する。

重合によって発生した熱によって蒸発したプロピレンお
よびプロパンガスはノズル１２から抜き出されリフラッ
クスコンデンサー１３で凝縮されてノズル１４から再び
重合器にもどる。

水素あるいはエチレンのように不凝縮性ガスはりフラッ
クスコンデンサー１３から引抜かれ、圧縮機１５によっ
て圧縮されてノズル１６から重合器１に循環される。

ノズル１４および１６は望ましくは各室に取付けて各流
量は調節して分配されるのがよい。

重合熱の一部分は重合器壁に取付けられたジャケット１
７によっても除熱される。

図２は図１の重合器２基を用いてブロック共重合を行う
方法を示したもので重合器１８にはノズル２０から液状
プロピレン、ノズル２１から触媒ａ、ノズル２２から触
媒ｂ、ノズル２３から水素を供給してプロピレンの重合
を行い、引き続いて管２４によって重合器１９に重合体
懸濁液を移送し、ノズル２５から液状プロピレン、ノズ
ル２６からエチレンを追加しながらプロピレンとエチレ
ンの共重合を連続的に行いブロック共重合体を得る。

ブロック共重合体は排出口２７から抜き出され次の工程
Ｅこ送られる。

重合器１８および１９は構造は同じであり、同じ形状の
撹拌形式を有し、かつ同じ形式のりフラックスコンデン
サー圧縮機を有するが容積は必ずしも同一にする心安は
ない。

一般には重合器１９は重合器１８よりも小さく、これは
重合器１９での重合量が少ないことおよび重合速度が早
いことによる。

撹拌回転数は各室において均一に重合体粒子が分散する
ような強度の撹拌は不要である。

単に重合体粒子がお互いに付着するのを防止する程度で
よく経験的には周速度が０．３ ｍ ／ｓｅＣ以上であ
ればよい。

強度な撹拌は撹拌翼による吐出流のために各室内での混
合が大きくなり゛室画成の混合が増加して好ましくない
。

撹拌翼の形状としては図３に示すような、ねじり角度が
Ｏ〜５°のパドル型（Ａ、Ｂ）、水平翼（Ｃ，Ｄ）が代
表的である。

撹拌軸は図１のように偏心したもの、あるいは中心軸の
ものでもよい。

撹拌翼および仕切板形状に応じて撹拌軸の位置をきめれ
ばよいわけである。

次に本発明を実施例を用いて説明する。

実施例 Ｉ Ｌ／Ｄ＝ ２．５ （Ｌ ：長さ、Ｄ：内径）、内容積
２０ＯＡの横型重合器に撹拌軸を中心軸を通して挿入し
各室に１個の図３のＤ型の撹拌翼を取付け、仕切板に回
転円板の１／１２を扇状に切欠いたもを３個取付けて重
合器内部を４分割した。

撹拌回転数は２５ｒ、ｐ、ｍで周速度は０．６７１ＬＡ
ｅｃであった。

触媒ａとしてジエチルアルミニウムクロライド４ ｇ／
ｈ ｒおよび触媒すとして三塩化チタン１．２９／ｈ
ｒをヘプタンと一緒に１０分に１回の間隔で間欠的にカ
ロえた。

三塩化チタンはＴｉＣｌ２をジエチルアルミニウムによ
り還元し、ついでジイソアミルエーテル処理、ついでＴ
＋ｃＡ！４処理を施して得られたものを使用した。

液状プロピレンは１４ｋｙ、４（で連続的に供給し、水
素は重合器の気相濃度が３．２条になるようにカロえた
。

重合温度６０°Ｃ１重合圧力２５．８ｋｇ／ｃＴＬで平
均滞留時間３５時間で重合した。

除熱は重合器のジャケットで行った。

得られた重合体はＭ、 ｒ 、 ６．５で重合体収量は
６．２ ｋｇ／ ｈ ｒであり、三塩化チタン１ｇ当り
重合量は５．２ ｋｇであった。

比較例 １ 重合器にり、／Ｄ＝１．８、内容積２０ＯＡの竪型重合
器を用いた。

撹拌機はタービン翼を用い、１５０ ｒ、ｐ、ｍで回転
した。

重合器内壁には４枚の邪魔板を取付けた。

実施例１と全く同一条件で重合したところ得られた重合
体はＭＩ５．６であり重合体量は５．６ ｋｇ／ ｈ
ｒであった。

三塩化チタン１ｇ当りの重合量は４．７ｋｇであった。

実施例 ２ 実施例１と全く同一の重合器を２基直列に使用し、前段
重合器は実施例１と全く同一に操作した。

後段重合器にはエチレン０．６ ｋｇ／ ｈ ｒ 、プ
ロピレン１ ｋｇ／ ｈ ｒを投入して重合温度４５°
Ｃ１重合圧力１９ｋｇ／−で共重合した。

得られた重合体は７、８ ｋｇ／ ｈ ｒであった。

物性値は表１に示す。比較例２よりもシートのブツ、低
温での落錘衝撃強度の改良効果が大きいことがわかった
。

比較例 ２ 重合器に比較例と同一の重合器を２基直列に使用して実
症例２と全く同一に操作した。

後段重合器の重合温度４５℃、重合圧力１８．８ｋｇ／
−であった。

得られた重合体は７．６ｋｇ／ｈｒであった。物性値を
表１に示す。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明のプロピレンの単独重合またはエチレンと
の共重合に使用する装置の一例の概略図である。 図２は前段重合器でプロピレンの重合、後段重合器でエ
チレンとの共重合をする重合装置の概略図である。 図３は用いられる撹拌翼の代表例の側面図である。 １：重合器、２：撹拌軸、３：撹拌翼、４二仕切り板、
１８二重合器（前段）、１９：重合器（後段）。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 内部を仕切板によって少なくとも３個以上の室に分
   割した構造を有し、かつ逆流混合効果の少ない形状の撹
   拌機を内蔵する横型重合器を１基または２基使用してプ
   ロピレン液相中でプロピレンの単独重合あるいはエチレ
   ンとの共重合あるいはプロピレンの重合とエチレンとの
   共重合を直列に行いブロック共重合することを特徴とす
   る方法。